CN109411716A - 锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池正极片包括集流体和涂设在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、吸湿剂、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料包括第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质中的镍含量小于所述第二活性物质中的镍含量，且所述第一活性物质的比表面积小于所述第二活性物质的比表面积，其中，所述第二活性物质包括镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料。本发明这样的正极活性材料的混合正电极有更好的储存能力和电化学性能，因此可以提高正极片的储存能力和电芯的循环性能。

Description

锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中，手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。
现有的混合锂离子电池正极片主要是针对成本过高、能量密度偏低以及高温性能和循环性能的不足，提供改善的技术方案；但是，锂离子电池正极片中的高镍正极材料在使用过程中易发生吸水导致性能恶化，而该问题始终没有改善；因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池正极片中的高镍正极材料易吸水，从而导致性能恶化的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种锂离子电池正极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、吸湿剂、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料包括第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质中的镍含量小于所述第二活性物质中的镍含量，且所述第一活性物质的比表面积小于所述第二活性物质的比表面积，其中，所述第二活性物质包括镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料。
本发明提供的锂离子电池正极片中，由第一活性物质和第二活性物质组成正极活性材料，第一活性物质中的镍含量小于第二活性物质中的镍含量，因在活性物质合成过程中二价镍到三价镍的氧化十分困难，不可避免会产生与锂离子半径相近的二价镍离子，从而造成阳离子混排，使得活性材料表面的锂离子容易析出与空气中二氧化碳反应生产碱性物质发生吸水，因第二活性物质中的镍含量更多，相对第一活性物质产生的碱性物质更多，更容易发生吸水反应；而该第一活性物质的比表面积要小于第二活性物质的比表面积，当镍含量更高的第二活性物质的比表面积更大时，吸湿剂能选择性的较多分布于第二活性物质表面，即有更多的吸湿剂附着在镍含量更高的活性物质表面，这样对第二活性物质来说，使用更少量的吸湿剂达到更好的吸湿效果，这样的正极活性材料的混合正电极有更好的储存能力和电化学性能，因此可以提高正极片的储存能力和电芯的循环性能。
本发明另一方面提供一种上述锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
将所述第一活性物质、第二活性物质、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
本发明提供的锂离子电池正极片的制备方法中，因易与水反应的第二活性物质相对第一活性物质的比表面积更大，由于吸湿剂、导电剂和粘结剂均匀溶解在溶剂中，当混合浆料时，将会有比例更多的吸湿剂附着在高比表面积的第二活性物质上，从而使得高镍正极材料的混合正电极有更好的储存能力和电化学性能，该制备方法最终得到的锂离子电池正极片可以提高正极片的储存能力和电芯的循环性能。
最后，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片为本发明的上述锂离子电池正极片。
本发明中的锂离子电池因含有本发明特有的锂离子电池正极片，因此，可以减少了锂离子电池受水分的影响，使该锂离子电池具有较好的高温循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、吸湿剂、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料包括第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质中的镍含量小于所述第二活性物质中的镍含量，且所述第一活性物质的比表面积小于所述第二活性物质的比表面积，其中，所述第二活性物质包括镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，由第一活性物质和第二活性物质组成正极活性材料，第一活性物质中的镍含量小于第二活性物质中的镍含量，因在活性物质合成过程中二价镍到三价镍的氧化十分困难，不可避免会产生与锂离子半径相近的二价镍离子，从而造成阳离子混排，使得活性材料表面的锂离子容易析出与空气中二氧化碳反应生产碱性物质发生吸水，因第二活性物质中的镍含量更多，相对第一活性物质产生的碱性物质更多，更容易发生吸水反应；而该第一活性物质的比表面积要小于第二活性物质的比表面积，当镍含量更高的第二活性物质的比表面积更大时，吸湿剂能选择性的较多分布于第二活性物质表面，即有更多的吸湿剂附着在镍含量更高的活性物质表面，这样对第二活性物质来说，使用更少量的吸湿剂达到更好的吸湿效果，这样的正极活性材料的混合电极有更好的储存能力和电化学性能，因此可以提高正极片的储存能力和电芯的循环性能。
本发明实施例的第二活性物质为镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料。可以理解为，镍锂比大于或等于0.5即为高镍正极材料，如可以为镍钴锰(NCM)三元材料中的NCM622、NCM811等。即在本发明的实施例中，通过将该第一活性物质和第二活性物质混合，从而解决第二活性物质即高镍正极材料易吸水的问题。
进一步地，在本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，所述第一活性物质的比表面积为0.2～3m2/g；所述第二活性物质的比表面积为0.3～5m2/g。在上述比面积范围内结合吸湿剂达到更好的吸湿效果。为了使吸湿剂更多地结合在镍含量更高的第二活性物质表面，所述第一活性物质的比表面积小于所述第二活性物质的比表面积。如当第一活性物质的比表面积为0.2m2/g，第二活性物质的比表面积可以为0.3～5m2/g；当第一活性物质的比表面积为1m2/g，第二活性物质的比表面积可以为2～5m2/g；当第一活性物质的比表面积为2m2/g，第二活性物质的比表面积可以为3～5m2/g。
进一步地，在本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，所述第一活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和镍锂比小于0.5的多元正极材料中的至少一种；因本发明实施例中，第一活性物质中的镍含量小于第二活性物质中的镍含量。因此，可以理解为第一活性物质中的镍含量为0，如锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂，也可以理解为第一活性物质中的镍含量相对很低，如镍锂比小于0.5的多元正极材料。而第二活性物质为镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料，即高镍正极材料。
进一步地，在本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，所述第一活性物质与第二活性物质的质量比为(1-9)：(9-1)。在该比例范围内进行搭配正极活性材料，即可以避免高镍正极材料易吸水问题，又可以提高正极片的储存能力和电化学性能。
进一步地，在本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和碳黑中的至少一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种，上述粘结剂可将两种活性物质更好地结合在一起。
进一步地，在本发明实施例提供的锂离子电池正极片中，所述吸湿剂包括有机酸和有机酸盐中的至少一种。吸湿剂为有机吸湿剂，较好例子是有机酸、有机酸盐和能形成水合物的有机材料，最好的是一种有机酸和一种能形成水合物的盐，优选草酸、柠檬酸或甲苯磺酸中的至少一种。更进一步地，所述吸湿剂的相对分子质量为46-500。
另一方面，本发明实施例提供一种上述锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
S01：将所述第一活性物质、第二活性物质、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到正极浆料；
S02：将所述正极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
本发明实施例提供的锂离子电池正极片的制备方法中，因易与水反应的第二活性物质相对第一活性物质的比表面积更大，由于吸湿剂、导电剂和粘结剂均匀溶解在溶剂中，当混合浆料时，将会有比例更多的吸湿剂附着在高比表面积的第二活性物质上，从而使得高镍正极材料的混合正电极有更好的储存能力和电化学性能，该制备方法最终得到的锂离子电池正极片可以提高正极片的储存能力和电芯的循环性能。
进一步地，在上述步骤S01中，最终得到的正极浆料含有如下重量份组分：第一活性物质：9-90份；第二活性物质：9-90份；吸湿剂：2-5份；粘结剂：2-5份；导电剂：3-5份；溶剂：40-50份。因制成正极片后，溶剂会挥发，所以最终正极片中涂设在集流体表面的正极活性材料层含有：第一活性物质：9-90份；第二活性物质：9-90份；吸湿剂：2-5份；粘结剂：2-5份；导电剂：3-5份。该步骤中的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。进一步地，正极浆料采用乳化均质高速分散成均匀稳定的浆料。由于粘结剂和吸湿剂都能有效溶解于有机溶剂中，所以它们能形成均匀的溶液附着在正极活性材料表面，固化后吸湿剂能很好的分散在粘结剂中结合在正极活性材料表面。
进一步地，在上述步骤S02中，将粘度为3000Pas-6000Pas的所述正极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。通过调节粘度为3000Pas-6000Pas，该粘度范围内的正极浆料不易沉降且易于涂覆到集流体上。具体地，以铝箔做为集流体，将锂离子电池混合制得的正极浆料涂覆在集流体上，经过干燥之后与集流体粘结紧密，再经过辊压之后制成所需正极片。将制备好的正极片与隔膜、负极片、电解液组装成锂离子电池。
最后，本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片为本发明实施例的上述锂离子电池正极片。具体地，该锂离子电池包括本发明实施例的正极片、负极片以及电解液。
本发明实施例中的锂离子电池因含有本发明实施特有的锂离子电池正极片，因此，可以减少了锂离子电池受水分的影响，使该锂离子电池具有较好的高温循环稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1-1：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.5m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
实施例1-2：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.35m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例1-1
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.3m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例1-2
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.25m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
实施例2-1：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.5m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
实施例2-2：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.35m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例2-1
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.3m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例2-2
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择锰酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM622为第二活性物质，比表面积为0.25m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM622、锰酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
实施例3-1：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择钴酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM811为第二活性物质，比表面积为0.5m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM822、钴酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
实施例3-2：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择钴酸锂为第一活性物质，比表面积为0.25m2/g，NCM811为第二活性物质，比表面积为0.35m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM811、钴酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例3-1
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择钴酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM811为第二活性物质，比表面积为0.3m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM811、钴酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
对比例3-2
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
首先选择钴酸锂为第一活性物质，比表面积为0.4m2/g，NCM811为第二活性物质，比表面积为0.25m2/g；
按如下重量份制备正极浆料：
将PVDF、碳纳米管、和草酸混合均匀后再加入NCM811、钴酸锂进行充分搅拌，最后加入一定量NMP调节粘度为3000Pas-6000Pas，将混合好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为40μm，双层涂覆。干燥后进行辊压制成所需正极片。
将上述实施例和对比例制备得到的正极片与负极、隔膜、电解液组装成电芯，测试电芯在环境温度45℃状态下的循环性能，采用1C电流进行充放电测试，记录测试前后的容量保持率，数据如下表1：
表1
从表1中的测试数据结果可以看出，当第一活性物质与第二活性物质的比表面积比小于1时，其45℃循环保持率300周后保持率较高，且明显高于比表面积比大于1的方案。说明当第一活性物质的比表面积小于与第二活性物质的比表面积时，比表面面积大的高镍活性物质能接触结合到更多的吸湿剂，从而保证了高镍活性材料的性能，避免其吸水后影响其加工性能和高温性能，减少了其受水分的影响，使其具有较好的高温循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、吸湿剂、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述正极活性材料包括第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质中的镍含量小于所述第二活性物质中的镍含量，且所述第一活性物质的比表面积小于所述第二活性物质的比表面积，其中，所述第二活性物质为镍锂比大于或等于0.5的多元正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一活性物质的比表面积为0.2～3m2/g；和/或
所述第二活性物质的比表面积为0.3～5m2/g。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和镍锂比小于0.5的多元正极材料中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一活性物质与第二活性物质的质量比为(1-9)：(9-1)。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和碳黑中的至少一种；和/或
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述吸湿剂包括有机酸和有机酸盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述吸湿剂包括草酸、柠檬酸和甲苯磺酸中的至少一种；和/或
所述吸湿剂的相对分子质量为46-500。
8.一种如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述第一活性物质、第二活性物质、吸湿剂、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将粘度为3000Pas-6000Pas的所述正极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理。
10.一种锂离子电池，包括正极片，其特征在于：所述正极片为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池正极片。
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