CN109411311A - 一种熔断器用灭弧浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔断器用灭弧浆料，其重量百分比组成为：硼硅双改性热塑性酚醛树脂10％～35％、改性氢氧化镁20％～65％、微胶囊化红磷1％～5％、有机溶剂5％～40％、六亚甲基四胺0.6％～4％等。所述酚醛树脂采用硼酸和硅烷偶联剂进行双改性，并加入改性氢氧化镁和微胶囊化红磷等作为复合阻燃剂，大大提高了热塑性酚醛树脂的电绝缘性、耐热性、耐烧蚀性、瞬时耐高温性和阻燃特性等，灭弧浆料在熔体周围固化后还具有更强的力学性能。该灭弧浆料可以通过填充或厚膜印刷等方式包覆在熔体周围，使熔断器分断能力满足250VAC/100A以上的应用。本发明的灭弧浆料具有生产成本低、无卤环保、灭弧能力强等显著优点，适合用于目前常见的管壳式或厚膜印刷式表面贴装微型熔断器。

Description

一种熔断器用灭弧浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分断能力在250VAC/100A以上表面贴装微型熔断器用的灭弧浆料，具体涉及一种以硼硅双改性热塑性酚醛树脂为基体的灭弧浆料，以及该浆料的制备方法。

背景技术

熔断器主要是由熔体和支撑或保护熔体的绝缘体组成，利用熔点较低的金属材料或浆料制成金属丝或片状电极等作为熔体，串联在被保护电路中，当电路或电路中的设备过载或发生故障时，熔体因发热而被瞬时熔断，从而切断电路，达到保护电路或设备的目的。随着熔断器微型化的发展，熔体的分断安全问题逐渐成为高电压大电流应用时需要考虑的重点因素。在故障电流过大或短路断开的瞬间，熔体上会产生能量强大的电弧，如果熔体附近没有设置熄灭此种电弧的材料，熔断器就会燃烧甚至有产生***的危险，轻则烧毁电路中其他贵重元件，重则甚至会因电弧引燃发生火灾、危及人身安全。

CN102122595A公开了一种用于保险丝的灭弧剂，该灭弧剂在传统的石英砂灭弧材料中加入氯化盐，如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡等，利用石英砂可瞬间吸取电弧产生的热量，高温分解出的氯离子可中和电弧产生的离子，避免电弧产生的离子在高温条件下被拉弧，从而起到很好的灭弧效果。但由于表面贴装微型熔断器中都有无卤的要求，并且卤盐具有较强的吸湿性能，对金属熔体长期使用过程中的可靠性影响较大，因而这种改进的应用范围有极大限制。专利FR2927465A1、US8089023B2、CA101503540A等中公布了一种具有极佳灭弧性能、耐热性、耐压性和模塑可加工性的灭弧树脂加工制品制作的断路器壳体，包括聚烯烃树脂、交联剂和金属氢氧化物三个部分，专利US2008237194A1、CN101615525A等中也公布了一种含有金属氢氧化物或三聚氰胺及胶粘剂等灭弧材料制作的熔断器用套管或衬管，利用金属氢氧化物与电弧接触时产生水蒸汽来熄灭电弧，剩余固体组合物形成的残留物不降低组合物的介电强度，但这样的灭弧材料虽然具有比较高的灭弧性能，但通常采用模塑、挤压成型为熔断器壳体，很难制成浆料形式而应用到表面贴装微型熔断器上。CN202977346U中公布了一种耐高压表面贴装式管状熔断器，通过在绝缘管内的熔体周围填充硅胶层，利用硅胶的高绝缘性和高耐压击穿能力来熄灭电弧，利用硅胶本身的弹性来吸收熔体熔断过程中产生的能量，然而实际操作时，这一结构在当熔断器的额定分断能力要求超过250VAC/50A时就失去了预期的作用。

熔体在分断过程中除产生大量热能外，还会伴随出现两种形式的压力：熔体气化起弧瞬间产生脉冲形式的***压力和整个燃弧期间产生的燃弧压力。常规的灭弧材料一般都可以在高温热流作用下，通过材料本身发生热解、熔化、蒸发、升华和侵蚀等物理和化学变化，在材料表面引起质量消耗来带走热量，从而降低熔体分断时产生的热能影响。但由于高温的存在，石英砂、硅胶、热固性树脂、玻璃涂层等常规灭弧材料往往没有对***压力的弹性缓冲能力，灭弧部件产生的热解气体更会造成灭弧装置内部的压力升高，因而容易在持续飞弧时引起熔断器分断不良的发生。

发明内容

发明目的：针对上述问题，本发明提供一种灭弧浆料，其能够非常有效地熄灭熔体分断过程中产生的电弧，具有能够承受该过程中温升的耐热性，也具有能够承受该过程中内部压力冲击的耐压性。

本发明的另一个目的是提供这种灭弧浆料的制备方法，该制备方法具有工艺简单，生产效率高，制造成本低等显著优点。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供的灭弧浆料可采用以下技术方案。

一种熔断器用灭弧浆料，该灭弧浆料的组分包括硼硅双改性热塑性酚醛树脂、改性氢氧化物、微胶囊化红磷、有机溶剂、六亚甲基四胺；上述组分的重量百分比组成为：硼硅双改性热塑性酚醛树脂10％～35％、改性氢氧化镁20％～65％、微胶囊化红磷1％～5％、有机溶剂5％～40％、六亚甲基四胺0.6％～4％。

有益效果：本发明中的灭弧浆料采用硼硅双改性热塑性酚醛树脂，可以提高树脂的电绝缘性、耐热性、耐烧蚀性、瞬时耐高温性和阻燃特性等，灭弧浆料在熔体周围固化后还具有更强的力学性能。另外，灭弧浆料中加入的改性氢氧化物和微胶囊化红磷阻燃剂进一步提高了硼硅双改性酚醛树脂的阻燃性能，使所述灭弧浆料可以用在250VAC/100A以上高电压大电流分断的场合。本发明灭弧浆料生产成本低，无卤环保，适合作为目前常见表面贴装微型熔断器的填充与印刷浆料。

进一步的，所述改性氢氧化物为采用硅烷偶联剂、有机硅、硬酯酸其中一种改性的纳米氢氧化镁粉体，纳米氢氧化镁粉体粒度为3000～10000目；或者，所述改性氢氧化物为氢氧化铝、硼砂、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐。所述氢氧化镁类粉体加入的作用是通过其在电弧高温下热分解，吸收电弧产生的热量，同时释放出大量水分稀释熔体周围的氧气，分解生成的活性氧化镁吸附在熔体表面进一步阻止了燃烧的进行，从而可以快速熄灭电弧。所述微胶囊化红磷能够吸收氢氧化镁燃烧时分解出的水分而生成磷酸、聚偏磷酸等，覆盖在酚醛树脂表面，使树脂表面脱水碳化，形成一层具有一定厚度的液膜层，阻断氧和热量的扩散，从而加强了阻燃效果，并保证安全分断的能力。

所述有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二丙二醇单甲醚中的至少一种。

而本发明提供的上述灭弧浆料的制备方法可采用以下技术方案，包括以下步骤：

(1)按硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液的固含量换算称取配方中需要的酚醛树脂，再按比例加入有机溶剂后搅拌0.5h～1h；

(2)按配方称取改性氢氧化物、微胶囊化红磷、六亚甲基四胺，加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌混合均匀，即得到灭弧浆料。

其中，步骤(1)之前，先制造硼硅双改性热塑性酚醛树脂，该硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

(a)先将苯酚和甲醛按摩尔比为1:0.4～1.2混合，加热至40℃～50℃，搅拌0.5h～2h，再加入占苯酚摩尔分数0.02％～1％的酸溶液，继续搅拌并缓慢升温，控制反应液温度为70℃～90℃，反应2h～6h；

(b)在反应液中加入占苯酚摩尔分数0.1％～5％的硼酸，升温至90℃～110℃，反应2h～8h；

(c)在反应液中继续加入占苯酚摩尔分数1％～30％的硅烷偶联剂或有机硅溶液，继续反应2h～12h；

(d)加入碱溶液将反应液的pH值调节至6～7.5，再加入有机溶剂进行萃取分离，去掉水层；

(e)抽真空并加热脱溶剂后，再加入有机溶剂溶解，即得到所述的硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液。

进一步的，所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(a)中的酸溶液指的是盐酸、硝酸、乙二酸、醋酸中的一种；所述步骤(d)中的碱溶液指的是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种。

进一步的，所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂制备步骤(c)中的硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，并且为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种。

进一步的，所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(d)中萃取酚醛树脂用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种；所述步骤(e)中溶解酚醛树脂用的有机溶剂是乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二丙二醇单甲醚中的一种。

进一步的，所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(e)中加热抽真空脱溶剂的温度为100℃～120℃。

有益效果：上述的制备方法具有工艺简单，生产效率高，制造成本低的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细地描述。

本发明中提供的灭弧浆料是由以下原料按重量比得到的：硼硅双改性热塑性酚醛树脂10％～35％、改性氢氧化镁20％～65％、微胶囊化红磷1％～5％、有机溶剂5％～40％、六亚甲基四胺0.6％～4％。

以及，本发明的制备方法中，包括制备硼硅双改性热塑性酚醛树脂和使用所述酚醛树脂制备灭弧浆料两步。下面通过若干实施例对上述灭弧浆料及制备方法进行进一步的说明。

实施例1

先将1mol苯酚和0.4mol甲醛混合，加热至40℃，搅拌0.5h，再加入0.0002mol的1mol/L盐酸，并加热至80℃，搅拌2h；在反应液中再加入0.005mol硼酸，升温到100℃，搅拌2h；然后加入0.1mol的硅烷偶联剂，保持温度在100℃并搅拌5h；加入氨水调节溶液pH值为7.0左右后，用乙酸乙酯萃取，并去掉分离出的水层；在110℃下进行抽真空脱溶剂1h；最后加入乙二醇进行溶解树脂，得到固含量约为60％的硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液。

取上述得到的酚醛树脂溶液100g，加入30g乙二醇进行稀释，并搅拌0.5h；再称取180g硅烷偶联剂改性氢氧化镁、6g微胶囊化红磷，3g六亚甲基四胺搅拌2h，即得到本发明所述的高分断能力表面贴装微型熔断器用灭弧浆料。

将得到的灭弧浆料采用乙二醇调节粘度至40Pa·s～100Pa·s，通过厚膜印刷工艺将所述灭弧浆料印刷在设计额定电流为2A、尺寸规格为6.1mm*2.5mm氧化铝陶瓷基板表面的熔断体图形上方，作为灭弧涂层和保护层，待树脂固化后得到要求的熔断器产品。

对10pcs该熔断器产品进行250VAC/100A分断能力测试，分断测试后产品标记清淅，保护层无明显开裂，无持续飞弧引燃现象。

实施例2

将1mol苯酚和0.8mol甲醛混合，加热至50℃，搅拌1h，再加入0.003mol的1mol/L乙二酸，并加热至90℃，搅拌4h；在反应液中再加入0.02mol硼酸并升温至100℃，搅拌5h，然后继续在反应液中加入0.15mol硅烷偶联剂，再搅拌8h；加入氢氧化钠调节溶液pH值为7.0左右后，用甲苯萃取，并分离出水层，在110℃下进行抽真空脱溶剂1.5h，最后加入二丙二醇单甲醚进行溶解树脂，得到固含量约为60％的硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液。

取上述得到的酚醛树脂溶液100g，加入50g二丙二醇单甲醚进行稀释，并搅拌0.5h；再称取260g有机硅改性氢氧化镁、10g微胶囊化红磷，10g六亚甲基四胺，搅拌3h，得到本发明高分断能力表面贴装微型熔断器用灭弧浆料。

对额定电流为2A、尺寸规格为6.1mm*2.5mm*2.5mm的陶瓷管熔断器的一侧管壁中部形成一个0.3mm*0.3mm的方形开孔，将上述得到的灭弧浆料采用二丙二醇单甲醚调节粘度至1Pa·s～5Pa·s，将熔断器产品放在盛有灭弧浆料的容器内，并对该容器抽真空15min，使灭弧浆料灌封到管壳内部，得到填充有灭弧浆料的熔断器产品。

对10pcs得到的熔断器产品进行350VAC/100A分断能力测试，分断测试后产品标记清淅，陶瓷管无明显开裂，无持续飞弧引燃现象。

实施例3

将1mol苯酚和1.2mol甲醛混合，加热至50℃，搅拌2h，再加入0.01mol的1mol/L的醋酸，并加热至90℃，搅拌6h；在反应液中再加入0.05mol硼酸并升温至110℃，搅拌8h，然后继续在反应液中加入0.3mol的硅烷偶联剂，再搅拌12h；加入氢氧化钾调节溶液pH值为7.0左右后，用乙酸丁酯萃取，并分离出水层，再在110℃下进行抽真空脱溶剂2h，最后加入二甲基乙酰胺进行溶解树脂，得到固含量约为60％的硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液。

取上述得到的酚醛树脂溶液100g，加入60g二甲基乙酰胺进行稀释，并搅拌0.5h；再称取200g有机硅改性氢氧化镁、12g微胶囊化红磷，8g六亚甲基四胺，搅拌3h，得到本发明高分断能力表面贴装微型熔断器用灭弧浆料。

按实施例2所述方式得到填充该灭弧浆料的熔断器产品并对其进行分断能力测试，结果表明：采用此灭弧浆料填充的熔断器产品也满足350VAC/100A的分断条件。

所述酚醛树脂也可以采用改性热固性酚醛树脂代替，对灭弧浆料的性能影响不大。

本发明具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种熔断器用灭弧浆料，其特征在于，该灭弧浆料的组分包括硼硅双改性热塑性酚醛树脂、改性氢氧化物、微胶囊化红磷、有机溶剂、六亚甲基四胺；上述组分的重量百分比组成为：硼硅双改性热塑性酚醛树脂10％～35％、改性氢氧化镁20％～65％、微胶囊化红磷1％～5％、有机溶剂5％～40％、六亚甲基四胺0.6％～4％。

2.根据权利要求1所述的灭弧浆料，其特征在于：所述改性氢氧化物为采用硅烷偶联剂、有机硅、硬酯酸其中一种改性的纳米氢氧化镁粉体，纳米氢氧化镁粉体粒度为3000～10000目。

3.根据权利要求1所述的灭弧浆料，其特征在于：所述改性氢氧化物为氢氧化铝、硼砂、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐。

4.根据权利要求1所述的灭弧浆料，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二丙二醇单甲醚中的至少一种。

5.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的灭弧浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液的固含量换算称取配方中需要的酚醛树脂，再按比例加入有机溶剂后搅拌0.5h～1h；

(2)按配方称取改性氢氧化物、微胶囊化红磷、六亚甲基四胺，加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌混合均匀，即得到灭弧浆料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前，先制造硼硅双改性热塑性酚醛树脂，该硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

(a)先将苯酚和甲醛按摩尔比为1:0.4～1.2混合，加热至40℃～50℃，搅拌0.5h～2h，再加入占苯酚摩尔分数0.02％～1％的酸溶液，继续搅拌并缓慢升温，控制反应液温度为70℃～90℃，反应2h～6h；

(b)在反应液中加入占苯酚摩尔分数0.1％～5％的硼酸，升温至90℃～110℃，反应2h～8h；

(c)在反应液中继续加入占苯酚摩尔分数1％～30％的硅烷偶联剂或有机硅溶液，继续反应2h～12h；

(d)加入碱溶液将反应液的pH值调节至6～7.5，再加入有机溶剂进行萃取分离，去掉水层；

(e)抽真空并加热脱溶剂后，再加入有机溶剂溶解，即得到所述的硼硅双改性热塑性酚醛树脂溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(a)中的酸溶液指的是盐酸、硝酸、乙二酸、醋酸中的一种；所述步骤(d)中的碱溶液指的是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂制备步骤(c)中的硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，并且为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(d)中萃取酚醛树脂用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种；所述步骤(e)中溶解酚醛树脂用的有机溶剂是乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二丙二醇单甲醚中的一种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硼硅双改性热塑性酚醛树脂的制备步骤(e)中加热抽真空脱溶剂的温度为100℃～120℃。