CN109402721A - 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109402721A
CN109402721A CN201811533484.0A CN201811533484A CN109402721A CN 109402721 A CN109402721 A CN 109402721A CN 201811533484 A CN201811533484 A CN 201811533484A CN 109402721 A CN109402721 A CN 109402721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
brine
calcium sulfate
crystal whiskers
calcium
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811533484.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘鑫
边绍菊
高丹丹
彭姣玉
董亚萍
李武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Original Assignee
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS filed Critical Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority to CN201811533484.0A priority Critical patent/CN109402721A/zh
Publication of CN109402721A publication Critical patent/CN109402721A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/62—Whiskers or needles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，包括：将含硫酸根的第一原料和含钙的第二原料混合，形成混合体系，其中第一原料和/或第二原料包括卤水；使所述混合体系于室温～300℃反应；所述混合体系在反应后形成沉淀物，沉淀物经后处理，得到所述硫酸钙晶须。本发明以含钙和/或含硫酸根的卤水为原料，直接一步溶液反应法制备硫酸钙晶须，通过调节组分浓度、温度等参数，制备出不同晶型的硫酸钙晶须产品，且不需要先将体系中的钙离子或者硫酸根离子沉淀出来再进行反应，简化反应流程。另外，可以降低卤水中有价离子的损失率，改变溶液中硼的存在形式，为硼的后续利用提供条件，非常适合处理浓缩到后期钙离子或硫酸根离子含量较高的卤水。

Description

一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明涉及硫酸钙晶须制备领域，具体涉及一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
硫酸钙晶须又称石膏晶须，具有二水、半水和无水三种形态，其具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易于表面处理等优点，而且价格在晶须中也相对较低，可广泛应用于橡胶、塑料、PVC等领域，是一种性能优良的绿色环保材料，具有很大的发展潜力和应用前景。硫酸钙晶须的传统合成方法有水热法、常压酸化法、结晶法、离子交换法、微乳法和反胶束法等，所用原料主要包括石膏类、矿物类和工业废渣类等。
现在普遍以生石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。水热法制备硫酸钙晶须是在一定温度和压力条件下，将一定质量浓度的生石膏料浆加到水热反应器中，促使硫酸钙溶解、结晶析出晶体，再经晶型稳定化处理，得到硫酸钙晶须。水热合成法通过釜内反应实现合成与晶化一步完成，可生产出形貌完整、粒度均匀，团聚较少的硫酸钙晶须。但是水热合成反应需在高温高压下进行，对设备耐高压与密闭性有一定要求。
常压酸化法是指在一定温度下，借助温度对硫酸钙溶解度的影响，实现硫酸钙的溶解与析出，制备出针状或纤维状的硫酸钙晶须。与水热合成法相比，常压酸化法不需要高压处理，且料浆质量分数也较高，易于工业化生产。但常压酸化法需要在酸性条件下进行，在实际生产过程存在母液酸性过大的问题。
离子交换法是借助离子交换树脂对溶液中离子的选择性，将溶液中的离子与树脂中的可交换离子进行交换得到产品，具有产品形貌完整，纯度高的特点。但由于离子交换树脂的交换容量有限，交换树脂易受到外界机械、氧化等作用的影响，因此在实际生产过程中生产效率较低。
微乳法是利用含Ca2+与SO4 2-的两种微乳液混合，借助表面活性剂控制晶面的生长得到产品。微乳法制备硫酸钙晶须可以使晶须的形貌得到有效的控制，并且工艺简单，对设备要求低，但微乳法主要研究晶须的尺寸控制，制备硫酸钙晶须的产量小，工业化生产难度较大。
目前，以卤水为原料制备硫酸钙晶须的方法是先将钙离子以硫酸钙的形式从卤水中沉淀出来，然后将沉淀出的硫酸钙晶体通过水热的方法，调节体系组成制备硫酸钙晶须。该方法制备硫酸钙晶须必须采用上述两道工序，而且，由于制备的硫酸钙晶体发育不完全，导致卤水中有价离子损失较大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，包括：
(1)将含硫酸根的第一原料和含钙的第二原料混合，形成混合体系，其中第一原料和/或第二原料包括卤水；
(2)使所述混合体系于室温～300℃反应；
(3)所述混合体系在反应后形成沉淀物，沉淀物经后处理，得到所述硫酸钙晶须。
较之现有技术，本发明的有益效果包括：
本发明以含钙和/或含硫酸根的卤水为原料，直接一步溶液反应法制备硫酸钙晶须，通过调节组分浓度、温度等参数，在室温～300℃的范围内均可以制备出不同晶型的硫酸钙晶须产品，而且不需要先将体系中的钙离子或者硫酸根离子沉淀出来再进行反应，简化了反应流程。
另外，相对于简单的硫酸钙沉淀法去除卤水中的硫酸根离子或钙离子，则可以显著提高卤水中共存有价元素的收率，降低了原料或卤水中有价离子的损失率；同时，可以改变溶液中硼的存在形式，为硼的后续利用提供条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明从卤水中制备硫酸钙晶须的工艺流程图。
图2是实施例1、2、6中反应生成的硫酸钙晶须的XRD衍射图。
图3是实施例3中反应生成的硫酸钙晶须的XRD衍射图。
图4是实施例4、5中反应生成的硫酸钙晶须的XRD衍射图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，通过向自身含有钙离子的卤水中加入含硫酸根的化合物，或向自身含有硫酸根离子的卤水中加入含钙的化合物，或将自身含有钙离子的卤水和自身含有硫酸根离子的卤水混合，通过控制反应体系的温度、配比等参数，生成硫酸钙晶须。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，包括：
(1)将含硫酸根的第一原料和含钙的第二原料混合，形成混合体系，其中第一原料和/或第二原料包括卤水；
(2)使所述混合体系于室温～300℃反应；
(3)所述混合体系在反应后形成沉淀物，沉淀物经后处理，得到所述硫酸钙晶须。
在一些实施方案中，所述第一原料和第二原料中，硫酸根和钙的摩尔比值为0.01～2.5。
在一些实施方案中，步骤(2)中反应时间为0.5～48h。
在一些实施方案中，步骤(3)中的后处理包括：使所述沉淀物依次经过过滤、洗涤及烘干。
在一些实施方案中，所述烘干的温度为50～90℃。
在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：将自身含有硫酸根离子的卤水和含钙的化合物混合，形成混合体系。
在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：将自身含有钙离子的卤水和含硫酸根的化合物混合，形成混合体系。
在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：将自身含有硫酸根离子的卤水和自身含有钙离子的卤水混合，形成混合体系。
在一些实施方案中，采用一步溶液反应法制备得到所述硫酸钙晶须。
在一些具体的实施方案中，从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)将含硫酸根的第一原料和含钙的第二原料按硫酸根和钙的摩尔比值为0.01～2.5的比例混合；(实际比例可以再扩大)
(2)将混合体系于室温至300℃反应0.5～48h；(实际时间可以更短或者更长)
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在50～90℃温度下烘干即得硫酸钙晶须。
其中，硫酸根和钙的摩尔比值不限于此，可以再扩大；混合体系的反应时间也可以更短或更长；同时，过滤、洗涤及烘干的操作条件也可以不严格控制。
本发明中的一步溶液反应从常温至300℃温度范围内可以直接从卤水中制备硫酸钙晶须，但和硫酸根发生反应生成沉淀的其它离子对硫酸钙的生成有一定的影响，应根据不同沉淀物的溶度积调整硫酸根的浓度。
以上从卤水中制备硫酸钙晶须的工艺流程见图1所示。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)将含硫酸根的卤水和含钙的化合物按硫酸根和钙的摩尔比值为0.01的比例混合；
(2)将混合体系于室温反应6h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在50℃温度下烘干即得硫酸钙晶须。
实施例2
(1)将含硫酸根的卤水和含钙的化合物按硫酸根和钙的摩尔比值为1.0的比例混合；
(2)将混合体系于80℃反应48h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在60℃温度下烘干即得硫酸钙晶须。
实施例3
(1)将含硫酸根的化合物和含钙的卤水按硫酸根和钙的摩尔比值为0.1的比例混合；
(2)将混合体系于120℃反应20h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在70℃温度下烘干即得硫酸钙晶须。
实施例4
(1)将含硫酸根的化合物和含钙的卤水按硫酸根和钙的摩尔比值为1.2的比例混合；
(2)将混合体系于180℃反应10h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在80℃温度下烘干即得硫酸钙晶须。
实施例5
(1)将含硫酸根的卤水和含钙的卤水按硫酸根和钙的摩尔比值为0.5的比例混合；
(2)将混合体系于300℃反应0.5h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在90℃(范围中间值)温度下烘干即得硫酸钙晶须。
实施例6
(1)将含硫酸根的卤水和含钙的卤水按硫酸根和钙的摩尔比值为2.5的比例混合；
(2)将混合体系于100℃反应6h；
(3)将反应后的沉淀物依次过滤、洗涤，在60℃(范围中间值)温度下烘干即得硫酸钙晶须。
其中，实施例1、2、6反应生成的硫酸钙晶须晶型如图2所示，实施例3反应生成的硫酸钙晶须晶型如图3所示，实施例4、5反应生成的硫酸钙晶须晶型如图4所示。
可知，通过调节组分浓度、温度等参数，在室温～300℃的范围内可以制备出不同晶型的硫酸钙晶须产品，而且不需要先将体系中的钙离子或者硫酸根离子沉淀出来再进行反应，简化了反应流程。
同时，显著提高了卤水中共存有价元素的收率，降低了原料或卤水中有价离子的损失率；且可以改变溶液中硼的存在形式，为硼的后续利用提供条件，非常适合处理浓缩到后期钙离子或硫酸根离子含量较高的卤水。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于包括：
(1)将含硫酸根的第一原料和含钙的第二原料混合，形成混合体系，其中第一原料和/或第二原料包括卤水；
(2)使所述混合体系于室温～300℃反应；
(3)所述混合体系在反应后形成沉淀物，沉淀物经后处理，得到所述硫酸钙晶须。
2.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述第一原料和第二原料中，硫酸根和钙的摩尔比值为0.01～2.5。
3.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：步骤(2)中反应时间为0.5～48h。
4.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(3)中的后处理包括：使所述沉淀物依次经过过滤、洗涤及烘干。
5.如权利要求4所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述烘干的温度为50～90℃。
6.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将自身含有硫酸根离子的卤水和含钙的化合物混合，形成混合体系。
7.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将自身含有钙离子的卤水和含硫酸根的化合物混合，形成混合体系。
8.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将自身含有硫酸根离子的卤水和自身含有钙离子的卤水混合，形成混合体系。
9.如权利要求1所述的从卤水中制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：采用一步溶液反应法制备得到所述硫酸钙晶须。
CN201811533484.0A 2018-12-14 2018-12-14 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法 Pending CN109402721A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811533484.0A CN109402721A (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811533484.0A CN109402721A (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109402721A true CN109402721A (zh) 2019-03-01

Family

ID=65459809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811533484.0A Pending CN109402721A (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109402721A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1038261A (zh) * 1989-06-03 1989-12-27 中国新型建筑材料公司营口稻草板厂 稻(麦)草板玻纤护面布及其处理技术
CN101367538A (zh) * 2008-10-09 2009-02-18 国家***天津海水淡化与综合利用研究所 利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法
CN102874851A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 沈阳化工大学 一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法
CN103011230A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 东莞市粤源包装有限公司 一种低成本制取纳米硫酸钙的方法
CN106538711A (zh) * 2017-01-12 2017-03-29 邵阳学院 一种豆腐凝固剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1038261A (zh) * 1989-06-03 1989-12-27 中国新型建筑材料公司营口稻草板厂 稻(麦)草板玻纤护面布及其处理技术
CN101367538A (zh) * 2008-10-09 2009-02-18 国家***天津海水淡化与综合利用研究所 利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法
CN102874851A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 沈阳化工大学 一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法
CN103011230A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 东莞市粤源包装有限公司 一种低成本制取纳米硫酸钙的方法
CN106538711A (zh) * 2017-01-12 2017-03-29 邵阳学院 一种豆腐凝固剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何航等: "提盐废卤制备硫酸钙晶须", 《应用化工》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103449467B (zh) 一种由高铝粉煤灰制备13x分子筛的方法和13x分子筛
CN103387254B (zh) 一种相转移-碳化法制备轻质碳酸钙的方法
CN106745048B (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛和zsm-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法
CN107555462B (zh) 一种纯碱废渣综合回收利用的方法
CN113668060B (zh) 一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺
CN106517237A (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备NaY型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法
CN107963644A (zh) 一种利用钛白废酸制备镁盐的方法
CN108408735A (zh) 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法
CN109665549A (zh) 一种利用二氧化碳制备钙铝水滑石的工艺
CN107986299A (zh) 芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法
CN106587098B (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备13x型分子筛和zsm-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法
EP0024131A1 (en) A method of obtaining alumina from clay and other alumino-silicates and alumina obtained by this method
CN109706526A (zh) 一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品
CN109402721A (zh) 一种从卤水中制备硫酸钙晶须的方法
CN104310451A (zh) 一种文石型白泥碳酸钙的制备方法
US5616310A (en) Aluminosilicates
CN110451550A (zh) 一步法制备半水石膏并联产六水氯化铝的方法及半水石膏
CN108101115B (zh) 一种水热法制备无硫图水羟砷铁矾的方法
CN103303955A (zh) 一种碳酸钙晶须的生产方法
CN103130196A (zh) 一种工业硫氢化钠溶液除杂的方法
JP4194288B2 (ja) 炭酸カルシウムの製造方法
CN109534369A (zh) 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法
JP2006335578A (ja) 葉片状二水石膏及びその製造方法
CN107140662B (zh) 一种生产氢氧化铯的新方法
CN109133690A (zh) 利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190301

RJ01 Rejection of invention patent application after publication