CN109401216B - 聚酯组合物和功能层及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酯组合物和功能层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚酯组合物和功能层及其制备方法和应用。具体地，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：(150‑98重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物；(2)1‑49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物；(3)1‑49重量％的纤维填料。本发明的聚酯组合物具有良好的低温可塑性和形状记忆性能。因此，将本发明提供的聚酯组合物用于运动护具时，可以根据应用部位的差异进行塑形，使得护具更贴合身体、更舒适且制作方便。
Figure DDA0001381049020000011

Description

聚酯组合物和功能层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，和一种功能层及其制备方法，以及它们的应用。
背景技术
无论是业余还是专业运动员，在运动过程中都存在一定的受伤风险，运动护具是从事体育运动所必须的护具。竞赛型运动，例如，轮滑、滑雪、自行车等运动，需要对人体的头部、四肢关节部进行保护；对抗型运动，例如，拳击、跆拳道、击剑等运动，需要对人体的头部、身体大面积部位(胸、腰、后背、腹部、裆部)等进行保护。事实上，除了摔倒、撞击、擦伤等意外伤害外，由于护具佩戴不合适导致的发生意外也十分普遍。尤其是儿童，由于其处于身体的生长阶段，体型变化很快，且不同个体之间差异巨大，很难找到完全适合的护具。
目前运动护具市场上，种类繁多，主要分为软质护具及硬质护具。软质护具可以较好的贴合身体并且透气，提供一定的支撑或受限作用，防止肌肉和韧带拉伤。硬质护具通常是两层或三层，内层贴合身体，提供缓冲，保证透气，外层为坚硬材质，在人体受到猛烈冲击时提供抗冲击和抗刮擦的保护。目前，市面上大多数的普通的硬质护具的内层材料与软质护具材料一致，通过棉、氨纶和橡筋的织物包围住身体的部位，起到固定作用，再配合上中间层EVA或聚氨酯等缓冲材料，最外层通常使用PP或PE或ABS提供抗冲击和刮擦。该种运动护具的优势在于价格相对便宜，大众可以接受。而缺点在于，固定不牢固，容易运动过程中脱落或滑移，或者由于硬质外层与身体受保护位置形状配合不佳导致佩戴不舒服。
市面上的高端护具，采用的材料涵盖了很多新颖的科技含量。例如美国DowCorning公司提出了一种新的专利抗冲击技术—Dow Corning积极防护***(ActiveProtection System)。它属于一种经过特殊涂层处理的三维纺织间隔材料，在正常情况下能保持柔软和韧性，但在受冲击时瞬间***。冲击力消失后，立即恢复到柔软状态。英国D3OLab公司研制出一种特殊衣料。US0157083中提到一种使用了D3O的运动防护头盔，受到撞击时会迅速***，借此减缓撞击力，随后立刻***，不会限制穿戴人员的灵活性，且撞击力越强反应越快，但D3O的材料因为无法进行多次碰撞恢复，护具平均寿命2年。瑞典POC公司独立开发的一种装甲防护材料，具有高阻尼性，受到冲击立即***吸收大部分的冲击能量，但该材料反应速度较慢，且为整体材料无法复合其他材质共同使用，在温度过低会变得砖头般坚硬，温度过高又会如稀泥般柔软。美国Rogers公司开发的poron护具材料，呈现一种高密度，微细而均匀的细胞状结构，具有高密封性，高缓冲性，高阻燃等特点，但吸收能量效果欠佳，要达到同样系能效果，护具显得厚重。上述这些材料成本较高，大面积进入市场上有一定困难。而且，这些材料不具备低温可塑功能，人体穿着之后无法根据个人需求进行塑型调整。并且，这些材料不具备高温记忆恢复功能，出现刮擦痕迹后十分影响外观和后续使用。
许多对抗性比赛对护具的个性化穿戴要求十分高，如散打比赛和击剑比赛中使用的身体大面积防护和护裆，需要佩戴合适的护具。目前市面上普遍应用的是廉价的海棉背心，这类防护用品影响运动效果。例如，US0317899中提到一种穿戴的可根据不同身材调节的身体护具，该护具是一种新颖的捆绑固定方式，而非新材料的应用。具体来说：普通护具无法提供给不同身材穿戴者合身的穿戴体验，并且在运动过程中会出现松动滑动的危险，造成无法给穿戴者提供抗击打保护，滑动的护具也给对方施力者造成由于攻击点突然滑动导致的身体接触部位关节扭伤的危险。
另外，护齿在运动护具中的作用也十分重要，碰撞对牙齿的伤害也是十分危险。护齿可以分为成品护齿，半成品护齿及个性护齿。成品护齿材料主要为橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯脂-聚乙烯共聚物。成品护齿价格低廉，无法根据个人需求修改，佩戴不舒服，容易引起恶心，影响运动，已经逐渐被淘汰。个性化护齿价格昂贵且需要专业医生指导，材料主要为聚乙酸乙烯脂-聚乙烯共聚物和EVA。半成品护齿效果和价格介于其他两者之间。目前，口内成型的半成品产品分为两类，一类是硬壳软囊护齿，一类是热塑高分子材料。硬壳软囊护齿是在硬壳(聚氯乙烯)内注入丙烯酸类材料和EVA，充当软囊，整体安装在牙齿上。热塑高分子材料通常为聚乙酸乙烯脂-聚乙烯共聚物，通过热水加热然后含在口中咬合成型。这两种形式的护齿可以提供一定程度的保护作用，但是因为可塑性不高和热塑时间过短，导致佩戴欠舒适，且受到反复加热以及口腔唾液影响，该类产品寿命短，不超过2年。US005339832A中提到了一种热塑型护齿，具有吸收能量的弹性体内嵌在牙套中，但其缺点仍然在于可塑性不强。另外，在儿童护齿领域，因为儿童口腔发育持续改变形状，可以精确塑型并且具有记忆功能的护齿是市场上急缺的产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，和一种功能层及其制备方法，以及它们的应用。本发明的聚酯组合物具有良好的低温可塑性和形状记忆性能。因此，将本发明提供的聚酯组合物用于运动护具时，可以根据应用部位的差异进行塑形，使得护具更贴合身体、更舒适且制作方便；另外，本发明的运动护具如果出现磨损或者轻微损坏以后，可以再次通过升温软化和低温再塑形使得护具恢复原貌。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)50-98重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为55-79摩尔％，优选为60-77摩尔％，所述重复单元B的含量为21-45摩尔％，优选为23-40摩尔％，
Figure BDA0001381049000000041
Figure BDA0001381049000000042
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为80-100摩尔％，优选为85-95摩尔％，所述重复单元B的含量为0-20摩尔％，优选为5-15摩尔％，
Figure BDA0001381049000000043
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000；
(3)1-49重量％的纤维填料。
第二方面，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，该制备方法包括：将上述聚酯A、聚酯B和纤维填料共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
第三方面，本发明还提供了一种功能层，该功能层含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
第四方面，本发明还提供了一种功能层的制备方法，该制备方法包括：上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物通过成型制得。
第五方面，本发明还提供了上述聚酯组合物、由上述制备方法得到的聚酯组合物、上述功能层、由上述制备方法得到的功能层在运动护具中的应用。
本发明通过将具有特定结构的聚酯A、聚酯B和纤维填料按照特定的配比(50-98重量％的聚酯A，1-49重量％的聚酯B，1-49重量％的纤维填料)配合使用得到聚酯组合物，该聚酯组合物高温条件下(如80-100℃)可以充分软化(硬度下降)，软化后的聚酯组合物可以根据目标部位通过成型制成任意形状的功能层，使其可以与目标部位更好地贴合；然后在较低的温度下(如-20-50℃)硬度明显升高，从而实现塑形的目的。并且，本发明提供的聚酯组合物还具有良好的形状记忆性能，其形变固定率为90％以上，形变回复率高达90％以上，最大形变率高达280％以上。另外，本发明提供的聚酯组合物的上述软化和塑形过程是可逆的，当将其制成运动护具的时候，当运动护具出现磨损或轻微损坏以后，可以再次通过升温软化和低温再塑形使得护具恢复原貌。因此，由本发明提供的功能层制得的运动护具具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施例10得到的牙齿护具成品的横切面图，其中，1为口腔上颚牙套，2为口腔下颚牙套；
图2是本发明的实施例10得到的牙齿护具成品的侧面立体图；
图3是本发明的实施例11得到的护膝成品的侧面立体图，其中，1为护膝的内层，2为护膝的中间层，3为护膝的外层，4为护膝外层表面上的凸起部分；
图4是本发明的实施例11得到的护膝成品的正面立体图，其中，1为护膝的内层，2为护膝的中间层，3为护膝的外层，4为护膝外层表面上的凸起部分；
图5是本发明的实施例12得到的上半身护具成品的正面立体图；
图6是本发明的实施例12得到的上半身护具成品的剖面图，其中，1为上半身护具的内层，2为上半身护具的中间层，3为上半身护具的外层；
图7是本发明的实施例13得到的头盔成品的侧面立体图，其中，1为头盔的外层，2为头盔的中间层，3为头盔的内层，4为卡扣。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)50-98重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为55-79摩尔％，优选为60-77摩尔％，所述重复单元B的含量为21-45摩尔％，优选为23-40摩尔％，
Figure BDA0001381049000000071
Figure BDA0001381049000000072
其中，m1为2-4的整数；n1为2-4的整数，优选为4；且m1和n1相同或不同；所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为80-100摩尔％，优选为85-95摩尔％，所述重复单元B的含量为0-20摩尔％，优选为5-15摩尔％，
Figure BDA0001381049000000073
其中，m2为2-4的整数；n2为2-4的整数，优选为2；且m2和n2相同或不同；所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000；在所述聚酯A中重复单元B的含量大于在所述聚酯B中重复单元B的含量；
(3)1-49重量％的纤维填料。
在本发明中，m1和m2可以相同或不同，n1和n2可以相同或不同。但当m1和m2相同且n1和n2也相同时，在所述聚酯A中重复单元B的含量与在所述聚酯B中重复单元B的含量不同。
在优选的情况下，在所述聚酯A中重复单元B的含量大于在所述聚酯B中重复单元B的含量。
在本发明中，聚合物的重均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在优选的情况下，所述聚酯组合物含有60-90重量％的聚酯A、5-30重量％的聚酯B和5-30重量％的纤维填料。
在本发明中，所述聚酯A和所述聚酯B可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种，优选为无规共聚物和/或嵌段共聚物。本发明对所述聚酯A和所述聚酯B的来源没有特别的限定，可以通过本领域常规的手段获得，可以通过商购获得，或者，可以按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法制备得到。具体地，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将单体A和单体B在第一催化剂的存在下进行反应；
(2)在惰性气氛中，将单体C和单体D在第一催化剂的存在下进行反应；
(3)将由步骤(1)得到的反应产物和由步骤(2)得到的反应产物在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，所述单体A为丁二醇；所述单体B为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述单体C为C2-C4的二元醇(特别是饱和直链二元醇)；所述单体D为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、二乙氧基钛和乙酸锌中的至少一种，优选为钛酸四丁酯；所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、三氯化镧、三苯氧基镧和丙酸镧中的至少一种，优选为乙酰丙酮镧。
在本发明中，在步骤(1)中，所述单体B与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在本发明中，在步骤(2)中，所述单体D与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的总用量(步骤(1)和步骤(2)中的第一催化剂的用量之和)与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(2)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(3)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
在本发明优选的实施方式中，当m1为4时，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(S1)在惰性气氛中，将丁二醇和单体A’在第一催化剂的存在下进行反应；
(S2)将由步骤(S1)得到的反应产物和单体B’在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，A’为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；单体B’为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂和所述第二催化剂如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述单体A’与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的用量与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(S2)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
根据本发明，所述聚酯B可以按照上述聚酯A的制备方法进行，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量，以获得聚酯B。
根据本发明，所述纤维填料为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种，优选为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。优选地，所述纤维填料的长度为0.1-10mm，优选为0.5-2mm。
根据本发明，所述聚酯组合物还可以含有辅助填料；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-25重量％，更优选为1-20重量％。
根据本发明，所述辅助填料具有加速组合物熔体固化、调节组合物力学强度、调节组合物颜色和光泽等方面的作用，可以为本领域的常规选择，例如，所述辅助填料可以为碳酸盐类无机填料、硅酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料、无机质中空微球和金属粉中的一种或几种，优选为碳酸盐类无机填料、硅酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料和金属粉中的一种或几种，更优选为无水硫酸钙、碳酸钙和铜粉中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚酯A、聚酯B和纤维填料共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述聚酯A的组成、所述聚酯B的组成、各组分的用量均如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述共混在辅助填料的存在下进行；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-25重量％，更优选为1-20重量％。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述辅助填料的种类如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，发明人在研究过程中意外地发现：所述聚酯A、聚酯B和纤维填料具有良好的相容性，因此，在共混的过程中可以不加入相容剂。所述相容剂为本领域常规使用的用于提高共混原料的相容性的物质，例如，可以为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH和PP-g-MAH中的至少一种。
根据本发明，所述共混的过程可以在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的条件没有特别的限定，只要可以将原料混合均匀即可，在优选的情况下，所述搅拌的速率为20-150r/min，所述搅拌的时间为5-15min。
根据本发明，所述挤出造粒过程可以按照常规的挤出造粒方法实施，例如，所述挤出造粒可以在螺杆挤出机中进行。在优选的情况下，所述挤出造粒的温度为120-240℃，优选为150-200℃。
第三方面，本发明还提供了一种功能层，其中，该功能层含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物，也即所述功能层由上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物制得。
在本发明中，所述功能层具有低温可塑性和形状记忆性，具体地，在T1(80～100℃)条件下，所述功能层的邵氏D型硬度值为0-35；在T2(-20～50℃)条件下，所述功能层的邵氏D型硬度值为40-80。也就是说，所述功能层可以在T1(80～100℃)条件下软化，此时可以通过施加外力对其进行塑形以获得预期的形状，待塑形完成后，降温至T2(-20～50℃)条件，所述功能层的硬度升高，保持形状。
第四方面，本发明还提供了一种功能层的制备方法，该制备方法包括：上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物通过成型制得。
在本发明中，可以根据应用目的的不同通过成型制得任意形状和大小的功能层。
根据本发明，所述成型的方式可以为挤出或注塑，优选为注塑。优选地，所述注塑的温度为140-270℃，优选为170-185℃。
第五方面，本发明还提供了上述聚酯组合物、由上述制备方法得到的聚酯组合物、上述功能层、由上述制备方法得到的功能层在运动护具中的应用；优选地，所述运动护具为牙齿护具、四肢关节护具、身体大面积护具和头部护具中的一种或多种。
在本发明中，术语“牙齿护具”是指在运动过程中对牙齿起到保护作用的护具。所述牙齿护具可以含有所述功能层，优选由所述功能层组成。
在本发明中，所述牙齿护具具有低温可塑性和形状记忆性，具体地，在T1(80～100℃)条件下，所述牙齿护具的邵氏D型硬度值为0-35；在T2(-20～50℃)条件下，所述牙齿护具的邵氏D型硬度值为40-80。
本发明还提供了所述牙齿护具的制备方法，该制备方法包括将本发明提供的功能层依次进行软化、塑形和降温处理，具体地，该制备方法包括：将所述功能层在T1(80～100℃)条件下软化，并通过施加外力(如牙齿咬合)对其进行塑形，以获得预期的形状(如齿形)；待塑形完成后，降温至T2(-20～50℃)条件，所述牙齿护具的硬度升高，保持形状。
在本发明中，术语“四肢关节护具”是指在运动过程中，对四肢关节(例如，膝关节、肘关节、肩关节、腕关节等)起到保护作用的护具。所述四肢关节护具含有所述功能层。
在优选的情况下，所述四肢关节护具含有可选的外层、中间层和可选的内层，其中，所述中间层为上述功能层；所述外层可以为硬质材料，例如，可以为金属材料、硬质塑料(不包括本发明的聚酯组合物)、陶瓷和木材中的至少一种；所述内层可以为软质材料，例如，可以为海绵、泡沫、软硅胶和软橡胶中的至少一种。并且，所述外层、中间层和内层相连接；优选地，所述连接通过粘合(如使用胶)、螺纹或卡扣的方式实现。更优选地，所述外层、中间层和内层均是可拆卸的。
本发明还提供了所述四肢关节护具的制备方法，该制备方法包括：将本发明提供的功能层依次进行软化、塑形和降温处理，以得到所述四肢关节护具的中间层，具体地，该制备方法包括：将所述功能层在T1(80～100℃)条件下软化，并通过施加外力(如放置于关节的表面按压)对其进行塑形，以获得预期的形状(如呈与关节贴合的形状)；待塑形完成后，降温至T2(-20～50℃)条件，所述功能层的硬度升高，保持形状，以得到所述四肢关节护具的中间层。可选地，所述四肢关节护具的制备方法还包括：分别在所述中间层的外表面和/或内表面连接外层和/或内层。其中，所述外层和所述内层如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，术语“身体大面积护具”是指在运动过程中对身体主要部位(例如，胸部、背部、腰部、腹部、大腿正面、小腿正面等)起到保护作用的护具。所述身体大面积护具含有所述功能层。
在优选的情况下，所述身体大面积护具含有外层、中间层和可选的内层，其中，所述中间层为上述功能层；所述外层可以为硬质材料，例如，可以为金属材料、硬质塑料(不包括本发明的聚酯组合物)、陶瓷和木材中的至少一种；所述内层可以为软质材料，例如，可以为海绵、泡沫、软硅胶和软橡胶中的至少一种。并且，所述外层、中间层和内层相连接；优选地，所述内层与所述中间层通过粘合的方式连接；所述中间层与所述外层通过卡扣、贴合或绷带固定的方式连接。更优选地，所述外层、中间层和内层均是可拆卸的。
本发明还提供了所述身体大面积护具的制备方法，该制备方法包括：将本发明提供的功能层依次进行软化、塑形和降温处理，以得到所述身体大面积护具的中间层，具体地，该制备方法包括：将所述功能层在T1(80～100℃)条件下软化，并通过施加外力(如放置于应用的身体部位的表面按压)对其进行塑形，以获得预期的形状(如呈与身体部位贴合的形状)；待塑形完成后，降温至T2(-20～50℃)条件，所述功能层的硬度升高，保持形状，以得到所述身体大面积护具的中间层，并在中间层的外表面连接外层。可选地，所述身体大面积护具的制备方法还包括：在所述中间层的内表面连接内层。其中，所述外层和所述内层如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，术语“头部护具”是指在运动过程中对头部起到保护作用的护具。优选地，所述头部护具为头盔。
在本发明中，所述头部护具含有所述功能层。
在优选的情况下，所述头部护具含有可选的外层、中间层和可选的内层，其中，所述中间层为上述功能层；所述外层可以为硬质材料，例如，可以为金属材料、硬质塑料(不包括本发明的聚酯组合物)、陶瓷和木材中的至少一种；所述内层可以为软质材料，例如，可以为海绵、泡沫、软硅胶和软橡胶中的至少一种。并且，所述外层、中间层和内层相连接；优选地，所述内层与所述中间层通过粘合的方式连接；所述中间层与所述外层通过卡扣、贴合或绷带固定的方式连接。更优选地，所述外层、中间层和内层均是可拆卸的。
本发明还提供了所述头部护具的制备方法，该制备方法包括：将本发明提供的功能层依次进行软化、塑形和降温处理，以得到所述头部护具的中间层，具体地，该制备方法包括：将所述功能层在T1(80～100℃)条件下软化，并通过施加外力(如放置于头部的表面按压)对其进行塑形，以获得预期的形状(如呈与头部贴合的形状)；待塑形完成后，降温至T2(-20～50℃)条件，所述功能层的硬度升高，保持形状，以得到所述头部护具的中间层。可选地，所述头部护具的制备方法还包括：分别在所述中间层的内表面和/或外表面连接内层和/或外层。其中，所述外层和所述内层如上所述，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准；
聚酯组合物的组成通过原料的投料确定；
在没有特别说明的情况下，本发明使用的聚酯按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法自行制备得到，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整反应原料的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为5min)，将150g对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为25摩尔％)颗粒、20g对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为110,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为10摩尔％)颗粒、20g玻璃纤维(泰山玻璃纤维有限公司，型号为T536，下同)和10g无水硫酸钙(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯，下同)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为40N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，制得聚酯组合物A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为5min)，将171g对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为40摩尔％)颗粒、9.5g对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为110,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为15摩尔％)颗粒、9.5g玻璃纤维和10g无水硫酸钙充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为40N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，制得聚酯组合物A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为5min)，将114g对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为23摩尔％)颗粒、57g对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为110,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为5摩尔％)颗粒、19g玻璃纤维和10g无水硫酸钙充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为40N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，制得聚酯组合物A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为5min)，将95g对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为45摩尔％)颗粒、85.5g对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为110,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为20摩尔％)颗粒、9.5g玄武岩纤维和10g无水硫酸钙充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为40N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，制得聚酯组合物A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为5min)，将95g对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为20摩尔％)颗粒、9.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164 NC010)颗粒、85.5g玄武岩纤维和10g无水硫酸钙充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为40N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，制得聚酯组合物A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为25摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为110,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为10摩尔％)。制得聚酯组合物A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为25摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为10摩尔％)。制得聚酯组合物A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为25摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为10摩尔％)。制得聚酯组合物A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，未加入无水硫酸钙。制得聚酯组合物A9。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将170g实施例1使用的聚酯A、20g玻璃纤维和10g无水硫酸钙混合，而不加入实施例1使用的聚酯B。制得聚酯组合物D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，将170g实施例1使用的聚酯B、20g玻璃纤维和10g无水硫酸钙混合，而不加入实施例1使用的聚酯A。制得聚酯组合物D2。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164 NC010)代替实施例1中使用的聚酯A。制得聚酯组合物D3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164 NC010)代替实施例1中使用的聚酯B。制得聚酯组合物D4。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚丁二酸丁二醇酯(购自巴斯夫公司，牌号为1111HTA4，下同)代替实施例1中使用的聚酯A制得聚酯组合物D5。
对比例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入玻璃纤维素。制得聚酯组合物D6。
对比例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A的用量为20g，聚酯B的用量为150g。制得聚酯组合物D7。
对比例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，将190g聚对苯二甲酸丁二醇酯和10g无水硫酸钙混合。制得聚酯组合物D8。
对比例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，将190g聚丁二酸丁二醇酯和10g无水硫酸钙混合。制得聚酯组合物D9。
测试例1-18
1、硬度检测
分别将实施例1-9和对比例1-9制得的聚酯组合物熔融后，于170℃、1000MPa下处理5min，压制成4mm厚，边长为7cm的板材。将热板材取出，用长期放置于室温的冷铁块将板材淬冷1min后取出并在室温(25℃)下放置1h。将放置后的板材使用Drick shoreD手持硬度计进行测量，15s后记录测量结果。随后，将该板材在热台上加热至90℃，用同样的方法再次测量邵氏D硬度。结果如表1所示。
2、形状记忆性能检测
将实施例1-9和对比例1-9制得的聚酯组合物分别制成冲压样条，并将制成的冲压样条进行形状记忆性能测试，结果如表1所示。聚酯组合物的形状记忆性能采用Instron5965拉伸仪(带恒温箱)测量，具体如下：
聚酯组合物样条在室温下的初始长度为a；将恒温箱升温至80℃，使其充分软化，在拉伸速度为50mm/min的条件下拉伸至长度b；保持外力使拉伸长度不变，降温，待样条固化，撤去外力，此时样条的长度为c；再次将样条升温至80℃，待样条充分回缩，此时样条的长度为d；
形变固定率(％)＝(c-a)/(b-a)×100％；
形变回复率(％)＝(c-d)/(c-a)×100％；
最大形变率(％)＝bmax/a×100％，其中，bmax为样条损坏前能达到的最大b。
表1
Figure BDA0001381049000000221
由以上表1的结果可以看出，与对比例1-9相比，实施例1-9的聚酯组合物在较高温度下(90℃)的硬度较低，而在较低温度下(25℃)的硬度明显升高，易于塑形。并且，实施例1-9的聚酯组合物具有较高的这说明本发明的聚酯组合物具有较高的形变固定率(高达90％以上)、形变回复率(高达90％以上)和最大形变率(高达280％以上)。以上结果表明，本发明提供的聚酯组合物具有良好的低温可塑性和形状记忆性能。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的运动护具及其制备方法。
将实施例1得到的聚酯组合物A1通过注塑的方式形成牙齿护具，注塑的温度为170℃，注入铝制模具中，常温(25℃)脱模成U型模具。将得到的U型模具在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，含入口中，上下牙齿咬合后形成牙齿轮廓，经反复打磨后得到牙齿护具成品。如图1和2所示。图1为牙齿护具成品的横切面图，其中，1为口腔上颚牙套，2为口腔下颚牙套；图2为牙套的侧面立体图。
当牙齿护具磨损或者使用不舒适时，将牙齿护具再次在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，含入口中，上下牙齿咬合后形成牙齿轮廓，经反复打磨后重新得到形状与牙齿更贴合的牙齿护具成品。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的运动护具及其制备方法。
将实施例1得到的聚酯组合物A1通过注塑的方式形成护膝中间层，注塑的温度为175℃，注入铝制模具中，常温(25℃)脱模成型后得到模具。将得到的模具在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，放置于膝关节表面按压，以形成膝关节轮廓，经反复打磨后得到护膝的中间层。然后将得到的护膝中间层的内表面通过胶带与棉质材料的内层连接，护膝中间层的外表面通过粘扣与铝合金材质的外层连接，可以随时取出。从而将外层、中间层和内层一起组装成护膝成品。如图3和4所示。图3为护膝成品的侧面立体图，其中，1为护膝的内层，2为护膝的中间层，3为护膝的外层，4为护膝外层表面上的凸起部分。图4为护膝成品的正面立体图，其中，1为护膝的内层，2为护膝的中间层，3为护膝的外层，4为护膝外层表面上的凸起部分。
当护膝磨损或者使用不舒适时，将护膝再次在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，放置于膝关节表面按压，以形成膝关节轮廓，经反复打磨后得到重新得到形状与膝关节更贴合的护膝中间层。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的运动护具及其制备方法。
将实施例1得到的聚酯组合物A1通过注塑的方式形成上半身护具的中间层，注塑的加工温度为180℃，注入铝制模具中，常温(25℃)脱模成型后得到模具。将得到的模具在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，围绕上半身的表面按压，以形成上半身轮廓，经反复打磨后得到上半身护具的中间层。然后将得到的上半身护具的中间层的内表面通过胶带与氨纶材料的内层连接，上半身护具的中间层的外表面通过粘扣与PBS材质的外层连接，可以随时取出。从而将外层、中间层和内层一起组装成上半身护具成品。如图5和6所示。图5为上半身护具成品的正面立体图。图6为上半身护具成品的剖面图，其中，1为上半身护具的内层，2为上半身护具的中间层，3为上半身护具的外层。
当上半身护具磨损或者使用不舒适时，将上半身护具再次在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，围绕上半身的表面按压，以形成上半身轮廓，经反复打磨后得到重新得到形状与上半身更贴合的上半身护具的中间层。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的运动护具及其制备方法。
将实施例1得到的聚酯组合物A1通过注塑的方式形成头盔中间层，注塑的加工温度为185℃，注入铝制模具中，常温(25℃)脱模成型后得到模具。将得到的模具在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，放置于头部表面按压，以形成头部轮廓，经反复打磨后得到头盔的中间层。然后将得到的头盔中间层的内表面通过粘扣与海绵材质的内层连接，护膝中间层的外表面通过粘扣与铝合金材质的外层连接。外层、中间层和内层还通过卡扣固定，一起组装成头盔成品。如图7所示。图7为头盔成品的侧面立体图，其中，1为头盔的外层，2为头盔的中间层，3为头盔的内层，4为卡扣。
当头盔磨损或者使用不舒适时，将头盔再次在90℃的热水中软化，然后迅速冷却至0℃，放置于头部表面按压，以形成头部轮廓，经反复打磨后得到重新得到形状与头部更贴合的头盔中间层。
由以上实施例10-13可以看出，将本发明提供的聚酯组合物用于运动护具时，可以根据应用部位的差异进行塑形，使得护具更贴合身体、更舒适且制作方便；另外，本发明的运动护具如果出现磨损或者轻微损坏以后，可以再次通过升温软化和低温再塑形使得护具恢复原貌。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
（1）60-90重量%的聚酯A，所述聚酯A为含有式（I）所示的重复单元A和式（II）所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为60-77摩尔%，所述重复单元B的含量为23-40摩尔%，
Figure 439476DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
Figure 233861DEST_PATH_IMAGE002
式（II）
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
（2）5-30重量%的聚酯B，所述聚酯B为含有式（III）所示的重复单元C和式（II）所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为85-95摩尔%，所述重复单元B的含量为5-15摩尔%，
Figure 417019DEST_PATH_IMAGE003
式（III）
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000；
（3）5-30重量%的纤维填料。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，在式（I）中，m1为2-4的整数，n1为4的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯A的重均分子量为100,000-500,000。
4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，在式（III）中，m2为2-4的整数，n2为2。
5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯B的重均分子量为100,000-500,000。
6.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述纤维填料为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和聚对苯二甲酸乙二醇纤维中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的聚酯组合物，其中，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的聚酯组合物，其中，所述纤维填料的长度为0.1-10mm。
9.根据权利要求8所述的聚酯组合物，其中，所述纤维填料的长度为0.5-2mm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物还含有辅助填料。
11.根据权利要求10所述的聚酯组合物，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-25重量%。
12.根据权利要求11所述的聚酯组合物，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为1-20重量%。
13.根据权利要求12所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料为碳酸盐类无机填料、硅酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料、无机质中空微球和金属粉中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料为碳酸盐类无机填料、硅酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料和金属粉中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料为无水硫酸钙、碳酸钙和铜粉中的至少一种。
16.一种权利要求1-15中任意一项所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将聚酯A、聚酯B和纤维填料共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述共混在辅助填料的存在下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-25重量%。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为1-20重量%。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述共混的过程不加入相容剂。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述挤出造粒的温度为120-240℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述挤出造粒的温度为150-200℃。
23.一种功能层，其特征在于，该功能层含有权利要求1-15中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求16-22中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物。
24.一种功能层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：权利要求1-15中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求16-22中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物通过成型制得。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述成型的方式为挤出或注塑。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述成型的方式为注塑。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述注塑的温度为140-270℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述注塑的温度为170-185℃。
29.权利要求1-15中任意一项所述的聚酯组合物、由权利要求16-22中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物、权利要求23所述的功能层、由权利要求24-28中任意一项所述的制备方法得到的功能层在运动护具中的应用。
30.权利要求29所述的应用，其中，所述运动护具为牙齿护具、四肢关节护具、身体大面积护具和头部护具中的一种或多种。
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