CN109400885A - 一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纺织后整理助剂技术领域，公开了一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法。本发明首先制得中间体叔胺基聚醚，然后，在有机酸的催化下与端环氧硅油进行季铵化及聚合反应，制得具有规整梳状结构，侧链聚醚基团均匀分布的亲水性氨基硅油。与现有技术中制备的亲水性硅油相比，在亲水性相同的情况下，用本发明制备的氨基硅油整理后的织物手感更柔软蓬松，且本发明所涉及的工艺较为简单，原料易得，反应条件相对温和，便于商业化应用和产业化推广。

Description

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织后整理助剂技术领域，尤其涉及一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对织物的穿着舒适性提出了更高的要求。有机硅织物后整理剂除了要满足柔软爽滑蓬松的手感外，还要求整理后的织物具有一定的亲水性，不影响正常的吸湿排汗功能，这对纺织品的价值提升尤为重要。

在分子中引入亲水性聚醚链段或者对氨基进行季铵化改性，是制备亲水性氨基硅油的两种常用措施。当对硅油的亲水性要求较高时，需要将以上两种措施结合使用。应该注意的是，季铵盐基团和聚醚基团在硅油分子中的分布显著影响整理后的手感。在“亲水性氨基硅油的合成及其应用”，庄宝璐，印染助剂，第23卷第4期，2006年4月一文中，先制备侧链带有环氧和聚醚基团的硅油，然后在有机酸的催化下，加入叔胺化合物，从而引入季铵盐基团。虽然产物的亲水性较好，但聚醚基团直接分布在聚硅氧烷链段上，显著影响了聚硅氧烷链段的柔顺性和成膜性，导致整理后的手感较差。为了平衡亲水性和手感，需要对聚醚基团和季铵盐基团的分布重新进行设计，在满足亲水性要求的同时，尽量减小聚醚基团对手感的影响。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺较为简单、反应条件温和的、能够制备出亲水性优异且手感好的梳状结构亲水性氨基硅油的方法。

本发明的具体技术方案为：一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，所述氨基硅油是由原料A、原料B、原料C和原料D聚合而成的聚合物，所述原料A为端含氢硅油，所述原料B为烯丙基聚氧烷基环氧基醚，所述原料C为烯丙基聚氧烷基环氧基醚或者烯丙基缩水甘油醚，原料D为N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺或N，N-二甲基-N`-乙基-1,3-丙二胺；氨基硅油的制备方法包括以下步骤：

(1)将原料A、原料B、及溶剂a加入体系中，搅拌升温至60～80℃后，加入氯铂酸催化剂，待温度稳定后，继续反应6～12h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将原料D，原料C及溶剂b混合均匀，搅拌升温至60～120℃后，反应6～12h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入有机酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至65～120℃后反应8～16h，制得氨基硅油。

本发明制备梳状结构亲水性氨基硅油的方法步骤较为简单，且制备的梳状结构亲水性氨基硅油，其侧链聚醚链段呈均匀的梳状分布，且接入位置在季铵盐上，对聚硅氧烷链段的柔顺性影响较小，双季铵盐结构具有较强的阳离子性，使其在织物纤维具有上较好的定向吸附能力和成膜性。本发明制备的梳状结构亲水性氨基硅油的亲水性、手感和白度均满足要求，且工艺较为简单，原料易得，反应条件相对温和，便于商业化应用和产业化推广

本发明需要严格控制制备氨基硅油的各种原料的种类、用量以及添加顺序。本发明人知晓，在上述配方中，大多数组分或许已经在现有技术中有公开作为亲水性硅油的原料的，但是本发明人想要强调的是，本发明的创造性并不仅仅在于将各单一组分用作简单的聚合反应，而更是在于如何从现有技术茫茫原料中选取最为适合的组分，并对其进行严格的配比限定，以制得具有目的结构的高分子聚合物，从而使得氨基硅油的综合性能达到最佳以满足需求。这一过程需要付出大量的创造性劳动，并非只需通过简单的有限次试验即可获得。

原因在于，从成千上万种原料中选取具体的几种并限定最优配比，获得这一成果需要建立在大量的理论与实践基础上。进一步地，本发明团队在研发过程中发现，氨基硅油原料的选择以及各组分之间的配比设定，与氨基硅油的综合性能之间的影响关系，由于所要考量的氨基硅油的白度、亲水性和手感很难平衡，并非呈现出非常明显的规律性，往往只微调整某一种原料、添加顺序或者配比参数，就可能会对氨基硅油的某一性能产生具大影响，例如有时亲水性调好了，但同时白度或手感却突然不符要求了。因此本发明的研发是在没有明显规律性导向、具有一定“盲目性”的情况下进行的，而又由于本发明对氨基硅油各方面性能的要求均较高，因此要想获取综合性能俱佳的氨基硅油，对于普通本领域技术人员来说，绝非易事。

作为优选，步骤(1)中，所述原料A与原料B的质量比为100:1～10，溶剂a的加入量为零或原料A质量的0.2～0.25倍，原料B与氯铂酸的质量体积比为160～240g:1mL。

原料A与原料B的质量比为100:1～10时，能够获得具有本发明目的结构的高分子材料。原料A与原料B的质量比对氨基硅油的分子结构具有很大的影响，当原料B的量过少时，原料A反应不完全，在氯铂酸将原料B中的双键氧化成环氧基团后会继续反应，将无法得到含有目的结构的高分子。原料B与氯铂酸的质量体积比为160～240g:1mL时，正好能够将原料B中的双键氧化成环氧基团。

作为优选，步骤(2)中，所述原料D与原料C的物质的量比为1:1～1.05；溶剂b与原料C的质量比为8～12:1。

原料D与原料C的物质的量比为1:1～1.05，原料C微过量，能够保证最终得到的高分子中具有均匀分布的支链，同时能够保证支链的数量。

作为优选，步骤(3)中，所述中间产物1与中间产物2的物质的量比为1:0.9～1.2，有机酸与步骤(1)中原料A的质量比为0.8～2.4:100。

中间产物1与中间产物2的物质的量比约为1:1，在本发明的配比下，能够得到具有合适分子量的高分子聚合物，中间产物2的量过多或过少都会导致封端，将无法得到理想聚合度的高分子材料。

作为优选，所述有机酸为乙酸或月桂酸中的至少一种。

作为优选，所述溶剂a为异丙醇，溶剂b为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、一缩二丙二醇中和二丙二醇单甲醚中的至少一种。

作为优选，所述原料A的含氢量为0.014～0.04％，原料B的分子量为450～550g/mol，原料C的分子量为500～1200g/mol。

本发明中原料A端含氢硅油的含氢量的限定十分重要，含氢量决定了氨基硅油中聚硅氧烷链段的长度，对氨基硅油整理后织物的手感具有很大的影响。含氢量越高，聚硅氧烷链段的长度越短，聚醚链段所占的比重越大，制备的氨基硅油的亲水性越强，然而用其整理后的织物的手感越差。相反，含氢量越低，制备的氨基硅油整理后的织物的手感越好，然而，亲水性越差。本发明对原料B烯丙基聚氧烷基环氧基醚和原料C烯丙基聚氧烷基环氧基醚或者烯丙基缩水甘油醚的分子量分别进行了限定，本发明的氨基硅油侧链的聚醚链段长度更长，能够在保证亲水性的同时增加主链的柔性，有利于平衡氨基硅油整理后织物的手感和亲水性。利用本发明限定的原料，可以得到亲水性和手感俱佳的氨基硅油。

作为优选，所述氨基硅油的结构式为：

其中，R₁为CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；

R₂为

R₃为

a为5～40之间的整数，b为0～20之间的整数，a`为0～15之间的整数，b`为0～6之间的整数，m为50～500之间的整数，n为5～50之间的整数。

本发明的一种梳状结构亲水性氨基硅油的主链上均匀分布有柔性的支链，其主链上具有亲水性的聚醚链段和季铵盐基团，能够保证氨基硅油具有较高的亲水性。由于季铵盐基团和聚醚链段在硅油分子中的分布对整理后织物的手感具有显著的影响，因此，本发明严格控制二者的位置和链段的长短，以平衡整理后织物的亲水性、白度和手感。现有技术中，很难同时满足亲水性、白度和手感的要求。

本发明通过将不同长度的聚醚链段设计在主链和侧链上这样设计的好处是将聚醚链段最大限度的分散在氨基硅油的分子链上，使氨基硅油整个分子都具有良好的亲水性。本发明将主链上的聚醚链段设计在聚硅氧烷链段的两端，并在聚醚链段和聚硅氧烷链段之间设置短烷基链，以避免聚醚链段直接与聚硅氧烷链段直接相连而导致的柔顺性和成膜性差的缺点。同时，本发明将氨基硅油主链上的聚醚链段的长度进行了限定，在保证其亲水性的同时能够具有良好的手感和白度。季铵盐基团能够提高织物的白度，利用环氧基与叔氨基反应，将叔氨基转化成季铵盐基团，提高整理后织物的耐变黄性。本发明的氨基硅油分子中的侧链聚醚链段与季铵盐基团紧密相连，不易被聚硅氧烷链段完全包覆，能更加充分发挥两者之间的协同作用，提升硅油的亲水性；其侧链聚醚链段呈均匀的梳状分布，且接入位置在季铵盐上，对聚硅氧烷链段的柔顺性影响较小，双季铵盐结构具有较强的阳离子性，使其在织物纤维具有上较好的定向吸附能力和成膜性。

作为优选，所述原料A的结构式为：原料B的结构式为：烯丙基聚氧烷基环氧基醚的结构式为：原料D的其结构式为：

本发明首先将端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚进行反应，烯丙基聚氧烷基环氧基醚的端部的环氧基与端含氢硅油反应，将聚硅氧烷链段与聚醚链段R₂连接，且二者之间具有柔性的丙氧基。因此，步骤(1)的中，形成了两端连接烯丙基聚氧烷基丙氧基的聚硅氧烷链段，然后，氯铂酸将端烯丙基氧化为端环氧基，得到中间产物1(端环氧基硅油)。然后，本发明将烯丙基聚氧烷基环氧基醚或者烯丙基缩水甘油醚与N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺反应或N，N-二甲基-N`-乙基-1,3-丙二胺反应，将仲胺基上的活泼氢去除，形成中间产物2(叔胺基聚醚)。最后，向中间产物2中加入有机酸和中间产物1，利用中间产物1的端环氧基与中间产物2中的叔氨基进行反应，形成氨基硅油的聚合物。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明中公开的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备工艺较为简单，原料易得，反应条件相对温和，便于商业化应用和产业化推广。且制得的氨基硅油具有规整的梳状结构，侧链聚醚基团均匀的分布在聚硅氧烷链段的两端，与季铵盐相连。不仅具有较好的亲水性，并且手感柔软、耐变黄性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。

实施例1

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g含氢量为0.04％的端含氢硅油、4.55g烯丙基缩水甘油醚加入反应体系中，搅拌升温至70℃，加入0.02mL氯铂酸催化剂，待温度稳定后，继续反应8h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将2.88g N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺，10g分子量为500g/mol的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，30g乙二醇叔丁基醚和50g异丙醇混合均匀，升温至60℃，反应8h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入2.4g冰醋酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至80℃，反应10h，制得氨基硅油。

实施例2

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g含氢量为0.02％的端含氢硅油、10g烯丙基聚氧烷基环氧基醚、25g异丙醇加入反应体系中，搅拌升温至75℃，加入0.05mL氯铂酸催化剂，待体系透明后，继续反应8h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将1.44g N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺，5g分子量为500g/mol的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，53g乙二醇单丁醚混合均匀，升温至60℃，反应8h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入1.2g冰醋酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至80℃，反应12h，制得氨基硅油。

实施例3

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g含氢量为0.014％的端含氢硅油、1.6g烯丙基缩水甘油醚加入反应体系中，搅拌升温至80℃，加入0.01mL氯铂酸催化剂，待体系透明后，继续反应8h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将1.01g N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺，8.4g分子量为1200g/mol的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，74g乙二醇单丁醚混合均匀，升温至60℃，反应8h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入0.85g冰醋酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至110℃，反应12h，制得氨基硅油。

实施例4

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g含氢量为0.02％的端含氢硅油、10g烯丙基聚氧烷基环氧基醚、23g异丙醇加入反应体系中，搅拌升温至75℃，加入0.05mL氯铂酸催化剂，待体系透明后，继续反应8h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将1.44g N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺，5g分子量为1200g/mol的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，53g乙二醇单丁醚混合均匀，升温至90℃，反应6h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入1.2g冰醋酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至120℃，反应8h，制得氨基硅油。

对比例

一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法包括以下步骤：

将100g含氢量为0.05％侧链含氢硅油、2.28g烯丙基缩水甘油醚，15g分子量为500g/mol的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，25g异丙醇升温至70℃左右，加入氯铂酸催化剂，待体系透明后继续保温8h；然后加入4.26g十二叔胺和1.2g冰醋酸，升温至80℃反应12h，制得氨基硅油。

利用实施例1～4和对比例制得的氨基硅油进行性能测试。测试方法为：将实施例1～4和对比例制得的氨基硅油产品与少量非离子乳化剂搅拌均匀，然后边搅拌边慢慢加水，稀释成硅油含量为10wt％的乳液，最后用冰醋酸调pH至6左右，制得整理剂。用制得的整理剂处理全棉针织布，用量为30g/L，一浸一轧(轧余率：70％)→烘干定型(180℃×90S)→冷却回潮→性能评价。

性能测试与比较：手感：采用多人手触评定法，分为1～5级，数值越大越柔软；白度：通过白度仪测定，与原布的差值越小，说明耐黄变性越好；亲水性：用标准滴管滴一滴水于织物表面，观察水滴在织物表面完全润湿渗透所需要的时间，时间越短，说明亲水性越好。测试结果如表1所示

表1

样品序号	手感级别	白度	亲水性
				原布	1	94.3	0.5s
实施例1	4	85.6	2.4s
				实施例2	4	87.4	1.8s
实施例3	5	89.3	3.1s
				实施例4	5	89.5	1.5s
对比例	2.5	87.8	1.6s

由表1中数据可见，通过本发明的方法制得的氨基硅油能够显著改善原布的手感，使原布触感柔软，同时整理后的织物具有一定的亲水性，不影响正常的吸湿排汗功能，平衡了整理后织物的亲水性、白度与手感。实施例4是本发明的最佳实施例，与实施例1～3和对比例相比可见，原料和试剂种类的选择以及各组分之间的配比设定，与氨基硅油综合性能之间的影响关系，由于所要考量的氨基硅油性能之间难以平衡，并非呈现出非常明显的规律性，往往只微调整某一种组分或者配比参数或添加顺序，就可能会对氨基硅油的某一性能产生具大影响。例如，有时手感和白度调好了，但同时亲水性却突然不符要求了。因此本发明的研发是在没有明显规律性导向、具有一定“盲目性”的情况下进行的，而又由于本发明对氨基硅油各方面性能的要求均较高，因此要想获取综合性能俱佳的氨基硅油，对于普通本领域技术人员来说，绝非易事。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油是由原料A、原料B、原料C和原料D聚合而成的聚合物，所述原料A为端含氢硅油，所述原料B为烯丙基聚氧烷基环氧基醚，所述原料C为烯丙基聚氧烷基环氧基醚或者烯丙基缩水甘油醚，原料D为N，N-二甲基-N`-丙基-1,3-丙二胺或N，N-二甲基-N`-乙基-1,3-丙二胺；氨基硅油的制备方法包括以下步骤：

(1)将原料A、原料B、及溶剂a加入体系中，搅拌升温至60～80℃后，加入氯铂酸催化剂，待温度稳定后，继续反应6～12h，制得中间产物1：端环氧基硅油；

(2)将原料D，原料C及溶剂b混合均匀，搅拌升温至60～120℃后，反应6～12h，制得中间产物2：叔胺基聚醚；

(3)依次向中间产物2中加入有机酸和中间产物1，搅拌均匀，升温至65～120℃后反应8～16h，制得氨基硅油。

2.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述原料A与原料B的质量比为100:1～10，溶剂a的加入量为零或原料A质量的0.2～0.25倍，原料B与氯铂酸的质量体积比为160～240g:1mL。

3.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述原料D与原料C的物质的量比为1:1～1.05；溶剂b与原料C的质量比为8～12:1。

4.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述中间产物1与中间产物2的物质的量比为1:0.9～1.2，有机酸与步骤(1)中原料A的质量比为0.8～2.4:100。

5.如权利要求4所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述有机酸为乙酸或月桂酸中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述溶剂a为异丙醇，溶剂b为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、一缩二丙二醇中和二丙二醇单甲醚中的至少一种。

7.如权利要求3所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述原料A的含氢量为0.014～0.04％，原料B的分子量为450～550g/mol，原料C的分子量为500～1200g/mol。

8.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油的结构式为：

其中，R₁为CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；

R₂为

R₃为

a为5～40之间的整数，b为0～20之间的整数，a`为0～15之间的整数，b`为0～6之间的整数，m为50～500之间的整数，n为5～50之间的整数。

9.如权利要求1所述的一种梳状结构亲水性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述原料A的结构式为：原料B的结构式为：烯丙基聚氧烷基环氧基醚的结构式为：原料D的其结构式为：