CN109395700A - 一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法 - Google Patents

一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理领域,尤其涉及一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法。克服了现有技术中微藻吸附废水中污染物的处理中,微藻容易从反应器中流失,处理完成后微藻与废水的分离难度大,成本高、微藻活性较低的问题,将小球藻细胞先与Fe3O4纳米粒子进行吸附连接,然后再与海藻酸钠进行混合包埋固定,制备复合型微藻生物吸附剂,该生物吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快、操作简单方便等优点,且内含磁性Fe3O4纳米粒子,处理完废水后能方便实现吸附剂的快速回收。将该复合型微藻生物吸附剂用于废水中重金属离子镉(Cd)的吸附去除,取得了良好的去除效果。

Description

一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域,尤其涉及一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法。
背景技术
镉(Cd)作为一种金属广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域,每年有相当数量的镉(Cd)通过废气、废水、废渣排入环境,造成污染。相比于其它金属,镉更容易被农作物所吸收,从而对人体健康形成巨大的威胁。
常见的镉(Cd)处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等方法。吸附法用于废水中重金属污染物的去除具有操作过程灵活方便、能实现深度处理、通过解吸能回收废水中的重金属离子等优点,已被广泛应用于各类重金属废水的处理中。
小球藻作为一种微型藻类具有生长速率快,培养成本低的优点,且能有效吸附和富集水中的一些金属离子,是一种高效的活体生物吸附剂。在传统的微藻吸附废水中污染物的处理中,微藻通常处于悬浮生长的状态,容易从反应器中流失,并且处理完成后微藻与废水的分离带来较大的操作成本,而且悬浮生长的微藻对毒性物质的抵抗力较弱,在废水中重金属等污染物的作用下,其活性往往难以维持,导致整体的处理效率较低。
例如一种在中国专利文献上报道的一种固定化小球藻处理养殖废水的方法,公开号为CN108424906A,运用小球藻对废水中营养物质及其他微量元素的吸收和利用以及海藻酸钠的固定化作用,使小球藻对废水起到净化作用的同时能够很好的进行藻水分离。本方法的优点在于用海藻酸钠固定化小球藻处理水产养殖废水,缓解了日益严峻的淡水压力;而且小球藻对废水中各种元素的吸收和利用,使废水得到净化,进而减缓了其最终排入到自然水体的负荷。但是其也存在着不足之处,例如其回收较为困难,需要经过不断的过滤才能够实现,藻水分离,分离难度较大。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中微藻吸附废水中污染物的处理中,微藻容易从反应器中流失,处理完成后微藻与废水的分离难度大,成本高、微藻活性较低的问题,提供了一种能够有效的固定微藻,防止微藻从反应器中流失,处理完成后微藻与废水的分离方便,微藻活性高的一种复合型微藻生物吸附剂及其吸附剂吸附废水中镉的方法。
为实现上述发明目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在培养基中进行培养,培养液离心分离,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物稀释,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入海藻酸钠,然后滴加到CaCl2溶液中,制备出固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
本发明中的微藻生物吸附剂其通过将微藻与Fe3O4纳米粒子之间进行复配,将其两者进行吸附连接,使得微藻表面吸附有Fe3O4纳米粒子,从而使得微藻其具有磁性,然后再将其进行固定化,制备出固定化微球,能够防止微藻的悬浮生长,解决了传统的微藻吸附废水中污染物的处理中,微藻通常处于悬浮生长的状态,容易从反应器中流失的问题。同时,传统方法中悬浮生长的微藻对毒性物质的抵抗力较弱,在废水中重金属等污染物的作用下,其活性往往难以维持,导致整体的处理效率较低,将其固定化之后其对毒性物质的抵抗力有效增强,提高了整体的处理效率。同时,当污水处理完成后,通过磁力吸附,便能够有效的提升进行吸附,从而有效对的分离污水以及微藻。
作为优选,所述的步骤(S.1)中培养基为BG11培养基,所述的离心速率为3000-5000rpm,离心时间为5-10min。
作为优选,所述的步骤(S.2)中使用无菌水对浓缩的微藻生物进行稀释,调节浓缩液的OD680为1-1.5。
当浓缩液的OD680值在这个区间范围内,其活性较高,因此其对污水中重金属的吸附性能具有较高的活性。
作为优选,所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为(1.0-2.5):1:1,将该溶液滴加到质量分数为20%-30%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:3-1:5,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3-4次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥36~72h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
本发明中的磁性Fe3O4纳米粒子通过Fe3+、Fe2+之间的复配,然后将通过氨水沉淀得到Fe3O4纳米粒子,其具有良好的磁性,从而在于微藻吸附固定后,能够通过磁力吸附,降低了微藻与废水分离的难度。
作为优选,所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的添加量为每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.2~0.4g。
作为优选,所述的步骤(S.2)中复配条件为恒温震荡2-4天。
作为优选,所述的步骤(S.3)中海藻酸钠的质量分数浓度为5%-7%,CaCl2溶液的质量浓度为3.5%。
作为优选,所述的步骤(S.3)中,制得的固定化微球的直径为2-5mm,固定化微球中含有微藻的生物量为1.0×109-6.0×109cell/g。
本发明中的固定化微球的直径较小,因而具有较高的比表面积以及较高浓度的生物量,从而能够提升吸附污水中污染物的效率。
一种如前所得的复合型微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法,所述的方法如下:将该复合型微藻生物吸附剂加入含镉废水中,震荡吸附完成废水中镉的去除,吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离。
本发明中的复合型微藻生物吸附剂在吸附完水中的镉元素后,仅仅需要通过磁力分离便可将污水与复合型微藻生物吸附剂分离,具有高效简便的特点,从而降低了分离的成本。
作为优选,所述的含镉废水中镉的浓度为2-20mg/L,复合型微藻生物吸附剂的投加量为10-25g/L,吸附温度为28-36℃,pH值为6-9。
因此,本发明具有以下有益效果:(1)本发明中的复合型微藻生物吸附剂能够有效固定微藻,防止微藻从反应器中流失;(2)处理完成后微藻与废水的分离方便,分离成本低;(3)微藻耐毒性较强,活性高,整体处理处理效率高。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,因此只作为个例,而不能以此来限制本发明的保护范围。
复合型微藻生物吸附剂
实施例1
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在BG11培养基中进行培养,培养液在4500rpm下离心分离7min,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物用无菌水稀释,调节浓缩液的OD680为1.1,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.35g,恒温震荡2天后,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入质量分数浓度为5.5%的海藻酸钠,然后滴加到质量浓度为3.5%的CaCl2溶液中,制备出直径为4mm,固定化微球中含有微藻的生物量为5.5×109cell/g的固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为1.0:1:1,将该溶液滴加到质量分数为20%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:3,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥36h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
实施例2
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在BG11培养基中进行培养,培养液在3000rpm下离心分离5min,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物用无菌水稀释,调节浓缩液的OD680为1,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.2g,恒温震荡2天后,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入质量分数浓度为5%的海藻酸钠,然后滴加到质量浓度为3.5%的CaCl2溶液中,制备出直径为2mm,固定化微球中含有微藻的生物量为1.0×109cell/g的固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为2.5:1:1,将该溶液滴加到质量分数为30%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:5,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗4次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥72h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
实施例3
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在BG11培养基中进行培养,培养液在5000rpm下离心分离10min,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物用无菌水稀释,调节浓缩液的OD680为1.5,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.4g,恒温震荡4天后,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入质量分数浓度为7%的海藻酸钠,然后滴加到质量浓度为3.5%的CaCl2溶液中,制备出直径为5mm,固定化微球中含有微藻的生物量为6.0×109cell/g的固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为1.5:1:1,将该溶液滴加到质量分数为25%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:4,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥60h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
实施例4
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在BG11培养基中进行培养,培养液在4000rpm下离心分离8min,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物用无菌水稀释,调节浓缩液的OD680为1.2,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.3g,恒温震荡3天后,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入质量分数浓度为6%的海藻酸钠,然后滴加到质量浓度为3.5%的CaCl2溶液中,制备出直径为3mm,固定化微球中含有微藻的生物量为5.0×109cell/g的固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为2:1:1,将该溶液滴加到质量分数为25%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:4,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗4次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥48h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
实施例5
一种复合型微藻生物吸附剂,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在BG11培养基中进行培养,培养液在3500rpm下离心分离6min,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物用无菌水稀释,调节浓缩液的OD680为1.3,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.35g,恒温震荡3天后,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中加入质量分数浓度为5%-7%的海藻酸钠,然后滴加到质量浓度为3.5%的CaCl2溶液中,制备出直径为4mm,固定化微球中含有微藻的生物量为4.0×109cell/g的固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为1.8:1:1,将该溶液滴加到质量分数为28%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:5,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥70h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
复合型微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法
实施例6
将实施例3中得到的复合型微藻生物吸附剂对其进行除镉测试,方法如下:将该复合型微藻生物吸附剂加入含镉(Cd)废水中,适宜的废水中总镉(Cd)浓度为2-20mg/L,复合型微藻生物吸附剂的投加量:10-25g/L(废水),吸附温度28-36℃,pH控制在6-9。通过震荡吸附完成废水中镉(Cd)的去除,吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离,采用原子吸收分光光度法测定废水中总镉(Cd)浓度,计算去除率,并与悬浮小球藻的吸附效率相比较,其结果如下表中所示。
表1不同pH值下镉(Cd)的吸附效率
由表中数据可见复合型微藻生物吸附剂相比于悬浮微藻取得了明显更高的废水中镉(Cd)的去除率,且通过复合固定以后明显提高了小球藻在重金属去除方面的稳定性,在pH值6-9的范围内均取得了很好的镉(Cd)吸附去除效果。

Claims (10)

1.一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的复合型微藻生物吸附剂的制备方法如下:
(S.1)小球藻培养:将小球藻在培养基中进行培养,培养液离心分离,得到下层浓缩的微藻生物;
(S.2)磁性粒子复配:浓缩的微藻生物稀释,并与磁性Fe3O4纳米粒子进行复配,完成微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子之间的吸附固定;
(S.3)固定化微球制备:向上述溶液中中加入海藻酸钠,然后滴加到CaCl2溶液中,制备出固定化微球,即复合型微藻生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.1)中培养基为BG11培养基,所述的离心速率为3000-5000 rpm,离心时间为5-10 min。
3.根据权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.2)中使用无菌水对浓缩的微藻生物进行稀释,调节浓缩液的OD680为1-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法如下:采用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液,使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为(1.0-2.5):1:1,将该溶液滴加到质量分数为20%-30%的氨水中,铁盐溶液和氨水的体积比为1:3-1:5,搅拌均匀,待产物颜色变棕色后,静置沉淀并进行磁力分离,将多余的液体倒去,用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3-4次,过滤获得Fe3O4,经真空冷冻干燥36~72 h,制备得磁性Fe3O4纳米粒子。
5.根据权利要求1或3或4所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.2)中磁性Fe3O4纳米粒子的添加量为每升藻液中添加磁性Fe3O4纳米粒子0.2~0.4 g。
6.根据权利要求1或3或4所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.2)中复配条件为恒温震荡2-4天。
7.根据权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.3)中海藻酸钠的质量分数浓度为5%-7%,CaCl2溶液的质量浓度为3.5%。
8.根据权利要求1或7所述的一种复合型微藻生物吸附剂,其特征在于,所述的步骤(S.3)中,制得的固定化微球的直径为2-5 mm,固定化微球中含有微藻的生物量为1.0×109-6.0×109cell/g。
9.一种如权利要求1~8中所得的复合型微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法,其特征在于,所述的方法如下:将该复合型微藻生物吸附剂加入含镉废水中,震荡吸附完成废水中镉的去除,吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离。
10.根据权利要求9所述的复合型微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法,其特征在于,所述的含镉废水中镉的浓度为2-20 mg/L,复合型微藻生物吸附剂的投加量为10-25 g/L,吸附温度为28-36℃,pH值为6-9。
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