CN109174026A - 一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法 - Google Patents

一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法。本发明的复合型微藻生物吸附剂微球包括微藻细胞、磁性Fe3O4纳米粒子、玉米芯活性炭和海藻酸钠。微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，经过玉米芯活性炭吸附，然后再与海藻酸钠进行混合包埋固定制备复合型微藻生物吸附剂微球。该复合型微藻生物吸附剂微球具有吸附容量大、吸附速率快、操作简单方便等优点，且内含磁性Fe3O4纳米粒子，处理完废水后能方便实现吸附剂的快速回收。将该复合型微藻生物吸附剂微球用于废水中重金属离子铬的吸附去除，取得了良好的去除效果。

Description

一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法。
背景技术
重金属铬(Cr)污染主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分、工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等，这些污染源通过工业和生活污水排放进入水环境中，对人类健康和生态环境造成极大的威胁。
常见的重金属铬(Cr)处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等方法。吸附法用于废水中重金属污染物的去除具有操作过程灵活方便、能实现深度处理、通过解吸能回收废水中的重金属离子等优点，已被广泛应用于各类重金属废水的处理中。
微藻的生长速率快，培养成本低，且能有效吸附和富集水中的一些金属离子，是一种高效的活体生物吸附剂。在传统的微藻吸附废水中污染物的处理中，微藻通常处于悬浮生长的状态，容易从反应器中流失，并且处理完成后微藻与废水的分离带来较大的操作成本，而且悬浮生长的微藻对毒性物质的抵抗力较弱，在废水中重金属等污染物的作用下，其活性往往难以维持，导致整体的处理效率较低。
中国专利申请公开号为CN105561922A的专利，公开了一种藻类生物吸附剂的制备方法。通过对藻类先进行物理加工干燥、粉碎，再经过化学处理，去除海藻上吸附的杂质，通过在高温、强酸的条件下使海藻失去活性，再和改性后活性污泥混合，通过炭化包覆在颗粒表面得到可以处理重金属废水的生物吸附剂。该吸附剂吸附后与废水的分离困难，且死亡藻无法将重金属代谢掉，想要回收利用需进行复杂的脱附处理。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合型微藻生物吸附剂微球及其吸附废水中铬的方法。该复合型微藻生物吸附剂微球具有吸附容量大、吸附速率快、操作简单方便等优点，且内含磁性Fe3O4纳米粒子，处理完废水后能方便实现吸附剂的快速回收。将该复合型微藻生物吸附剂微球用于废水中重金属离子铬的吸附去除，取得了良好的去除效果。
本发明的具体技术方案为：一种复合型微藻生物吸附剂微球，包括微藻细胞、磁性Fe3O4纳米粒子、玉米芯活性炭和海藻酸钠。
本发明将微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子进行吸附连接，得到微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，然后用玉米芯活性炭进行负载，最后与海藻酸钠进行混合包埋固定制备复合型微藻生物吸附剂微球。微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子形成聚合物，使得微藻在吸附废水中的铬后能够快速的从废水中分离出来。将微藻与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物用玉米芯活性炭负载后再与海藻酸钠混合包埋制成微球，由于玉米芯活性炭和海藻酸钠都能一定程度的吸附铬离子，使得复合型微藻生物吸附剂微球适用的铬离子的浓度范围增大，同时，微藻能够吸收玉米芯活性炭和海藻酸钠上的铬离子，使复合型微藻生物吸附剂微球中的铬离子达到动态平衡。本发明的复合型微藻生物吸附剂微球的环境适应性强，对重金属的吸附量大，解决了微藻对毒性物质的抵抗力较弱，在废水中重金属等污染物的作用下，活性难以维持，整体处理效率较低的难题。
作为优选，所述微藻细胞为小球藻、栅藻、葡萄藻中的至少一种。
作为优选，所述玉米芯活性炭的制备方法为：将成熟期的玉米芯研磨后，在惰性气氛下以2～3℃/min的升温速率升温至400～450℃，煅烧1～2h，再以8～10℃/min的升温速率升温至600～640℃，煅烧2～3h，将得到的活性炭与KOH以质量比1∶2～5的比例混合均匀，在600～640℃条件下煅烧1～2h，得到玉米芯活性炭。
玉米芯中有机质含量高达91.3％，将其制备成活性炭时活性炭的收率高。由于在作物的成熟期，秸秆、叶片等中的镁元素会被植物输送到籽粒中，因此，与稻壳、玉米秸秆等生物质相比，玉米芯中含有更多的镁元素，镁元素能够促进微藻细胞中叶绿素的合成，能够在一定程度上提高微藻细胞的活性。同时，玉米芯能够吸收4倍于自身重量的液体，将其制备成活性炭后吸附能力进一步增加。普通的玉米芯活性碳的孔道较为单一，利用普通的玉米芯活性炭负载微藻时，微藻容易从孔道中脱出。利用本发明的方法制备的玉米芯活性炭具有互相连通的孔道结构，微藻不易从玉米芯活性炭的孔道中脱出。因此，本发明的煅烧工艺是专门针对本发明特定的能容纳微藻的孔径尺寸的玉米芯活性炭而设计的，常规的煅烧工艺无法达到本发明的目的。
本发明先在较低的升温速率在较低温度下烧去玉米芯中的燃点较低的碳水化合物，得到大量孔径大小均匀、分布均匀的小孔。然后在较高的升温速率在较高的温度下焙烧2～3h，烧去玉米芯中的粗纤维等大分子物质，在较高的升温速率及较高的温度下，活性炭的孔径不断的扩大，并开始在孔道壁上进一步成孔。最后将得到的活性炭与氢氧化钾混合均匀后焙烧，在将活性炭的孔径扩大的同时，将活性炭中的孔道连通。在本发明的焙烧温度下，玉米芯中的镁元素不会流失出去。当焙烧温度过高时，玉米芯中的镁元素容易流失，镁流失的玉米芯活性炭将无法为微藻提供合成叶绿素的镁元素，也就无法提高微藻的活性。利用本发明的焙烧方法，能够得到孔径大小合适且孔道之间相互连通的玉米芯活性炭，改变本发明的工艺参数，将无法得到本发明所需的特定孔道的玉米芯活性炭。
作为优选，所述复合型微藻生物吸附剂微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将微藻细胞在BG11培养基中培养4～6d，然后离心，去除上清液，下层物质即为微藻生物浓缩液；
(2)用无菌水将微藻生物浓缩液调节成OD680为1～1.5的藻液，向藻液中加入磁性Fe3O4纳米粒子，恒温震荡2～4天，得微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物溶液；
(3)向聚合物溶液加入玉米芯活性炭常温搅拌吸附10～12h，过滤、洗净后得玉米芯活性炭固定的微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，将其加入海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入CaCl2溶液中，得到复合型微藻生物吸附剂微球。
本发明的复合型微藻生物吸附剂微球的制备方法简单，容易操作，适合大规模生产，且利用本发明的方法制备的复合型微藻生物吸附剂微球的吸附量大，适用条件范围增大，微藻在废水中的活性高且持久。本发明中，用玉米芯活性炭吸附微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物后用海藻酸钠进一步包埋，不仅能够保证微藻细胞不易从玉米芯活性炭的孔道中脱出，同时能够进一步增强复合型微藻生物吸附剂微球的耐毒性。
作为优选，步骤(2)中，所述磁性Fe3O4纳米粒子的加入量为每升藻液中添加0.2～0.4g。磁性Fe3O4纳米粒子的加入量对微藻的生长具有较大的影响，当磁性Fe3O4纳米粒子的加入量过多时，微藻的生长速率缓慢。当磁性Fe3O4纳米粒子的加入量过少时，不利于复合型微藻生物吸附剂微球的分离。
作为优选，所述磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液，使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为1.0～2.5:1:1，将铁盐溶液滴加到质量分数为20～30％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:3～5，搅拌均匀，待产物颜色变棕色后，静置沉淀并进行磁力分离，将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3～4次，过滤获得Fe3O4，真空冷冻干燥36～72h，制得磁性Fe3O4纳米粒子。本发明制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法简单，且无需加热处理，制备的磁性Fe3O4纳米粒子粒度均匀。
作为优选，步骤(3)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为5～7wt％；CaCl2溶液的浓度为3～4wt％。海藻酸钠的量对微藻的生长活性具有很大的影响，当海藻酸钠的量过多时会影响微藻的活性，且制备的微球的孔径过小，使得铬离子的吸附速率缓慢。当海藻酸钠的量过少时，形成的微球中海藻酸钠的孔过大，使得微藻的耐毒性较差。CaCl2作为凝固剂具有使海藻酸钠形成凝胶珠的作用。
作为优选，所述复合型微藻生物吸附剂微球的直径为2～5mm，微球中的生物量为1.0×109～6.0×109cell/g。
一种复合型微藻生物吸附剂微球吸附废水中铬的方法，所述方法为：将复合型微藻生物吸附剂微球加入含铬废水中，震荡，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离，采用原子吸收分光光度法测定废水中总铬浓度，计算去除率。
作为优选，所述废水中总铬浓度为5～40mg/L，每升废水中加入20～30g复合型微藻生物吸附剂微球，吸附温度为25～35℃、pH为5～9。
废水中总铬浓度在5～40mg/L、吸附温度为25～35℃、pH控制在5～9时，复合型微藻生物吸附剂微球吸附中的微藻表现出最高的吸附活性，震荡有助于废水中的铬不断的扩散到复合型微藻生物吸附剂微球中。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的复合型微藻生物吸附剂微球具有吸附容量大、吸附速率快、操作简单方便等优点，且内含磁性Fe3O4纳米粒子，处理完废水后能方便实现吸附剂的快速回收。将该复合型微藻生物吸附剂微球用于废水中重金属离子铬的吸附去除，取得了良好的去除效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种复合型微藻生物吸附剂微球，包括小球藻细胞、磁性Fe3O4纳米粒子、玉米芯活性炭和海藻酸钠。其制备方法包括以下步骤：
(1)将小球藻细胞在BG11培养基中培养5d，然后在4000rpm的转速下离心8min，去除上清液，下层物质即为小球藻生物浓缩液；
(2)用无菌水将小球藻生物浓缩液调节成OD680为1.3的藻液，向藻液中加入磁性Fe3O4纳米粒子，每升藻液中添加0.3g磁性Fe3O4纳米粒子，恒温震荡3d，得小球藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物溶液；
(3)向聚合物溶液加入玉米芯活性炭常温搅拌吸附11h，过滤、洗净后得玉米芯活性炭固定的小球藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，将其加入浓度为6wt％海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入浓度为3.5wt％的CaCl2溶液中，得到直径为4mm、生物量为3.5×109cell/g的复合型微藻生物吸附剂微球。
其中，玉米芯活性炭的制备方法为：将成熟期的玉米芯研磨后，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至430℃，煅烧1.5h，再以9℃/min的升温速率升温至620℃，煅烧2.5h，将得到的活性炭与KOH以质量比1∶4的比例混合均匀，在620℃条件下煅烧1.5h，得到玉米芯活性炭。
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液，使Fe3 +、Fe2+和HCl的摩尔比为1.8:1:1，将铁盐溶液滴加到质量分数为25％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:4，搅拌均匀，待产物颜色变棕色后，静置沉淀并进行磁力分离，将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3次，过滤获得Fe3O4，真空冷冻干燥54h，制得磁性Fe3O4纳米粒子。本发明制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法简单，且无需加热处理，制备的磁性Fe3O4纳米粒子粒度均匀。
一种复合型微藻生物吸附剂微球吸附废水中铬的方法，具体为：将复合型微藻生物吸附剂微球加入含铬废水中，废水中总铬浓度为25mg/L，每升废水中加入25g复合型微藻生物吸附剂微球，吸附温度为30℃，pH控制在8，震荡，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离，采用原子吸收分光光度法测定废水中总铬浓度，计算去除率。
实施例2
一种复合型微藻生物吸附剂微球，包括栅藻细胞、磁性Fe3O4纳米粒子和海藻酸钠。其制备方法包括以下步骤：
(1)将栅藻细胞在BG11培养基中培养6d，然后在5000rpm的转速下离心5min，去除上清液，下层物质即为栅藻生物浓缩液；
(2)用无菌水将栅藻生物浓缩液调节成OD680为1.5的藻液，向藻液中加入磁性Fe3O4纳米粒子，每升藻液中添加0.4g磁性Fe3O4纳米粒子，恒温震荡4d，得栅藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物溶液；
(3)向聚合物溶液加入玉米芯活性炭常温搅拌吸附12h，过滤、洗净后得玉米芯活性炭固定的栅藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，将其加入浓度为6wt％海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入浓度为4wt％的CaCl2溶液中，得到直径为5mm、生物量为6.0×109cell/g的复合型微藻生物吸附剂微球。
其中，玉米芯活性炭的制备方法为：将成熟期的玉米芯研磨后，在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧2h，再以10℃/min的升温速率升温至640℃，煅烧3h，将得到的活性炭与KOH以质量比1∶5的比例混合均匀，在640℃条件下煅烧2h，得到玉米芯活性炭。
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液，使Fe3 +、Fe2+和HCl的摩尔比为2.5:1:1，将铁盐溶液滴加到质量分数为30％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:5，搅拌均匀，待产物颜色变棕色后，静置沉淀并进行磁力分离，将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗4次，过滤获得Fe3O4，真空冷冻干燥72h，制得磁性Fe3O4纳米粒子。本发明制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法简单，且无需加热处理，制备的磁性Fe3O4纳米粒子粒度均匀。
一种复合型微藻生物吸附剂微球吸附废水中铬的方法，具体为：将复合型微藻生物吸附剂微球加入含铬废水中，废水中总铬浓度为40mg/L，每升废水中加入30g复合型微藻生物吸附剂微球，吸附温度为35℃，pH控制在9，震荡，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离，采用原子吸收分光光度法测定废水中总铬浓度，计算去除率。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在4，其他均与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在5，其他均与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在6，其他均与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在7，其他均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：采用悬浮的小球藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例2的不同之处在于：采用悬浮的栅藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例2相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在4，且采用悬浮的小球藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在5，采用悬浮的小球藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在6，采用悬浮的小球藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于：吸附pH控制在7，采用悬浮的小球藻进行废水中铬的吸附，微藻的加入量与复合型微藻生物吸附剂微球的加入量相同。其他均与实施例1相同。
实施例1～6和对比例1～6中铬的去除率如表1所示。
表1
组数 铬去除率(％) 组数 铬去除率(％)
实施例1 53.2 对比例1 23.1
实施例2 83.5 对比例2 32.5
实施例3 84.2 对比例3 25.7
实施例4 91.3 对比例4 39.9
实施例5 95.0 对比例5 40.3
实施例6 90.2 对比例6 35.6
由表1中数据可见复合型微藻生物吸附剂微球相比于悬浮微藻取得了明显更高的废水中铬的去除率，且通过复合固定以后明显提高了微藻在重金属去除方面的稳定性，在pH值5～9的范围内均取得了很好的铬吸附去除效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述复合型微藻生物吸附剂微球包括微藻细胞、磁性Fe3O4纳米粒子、玉米芯活性炭和海藻酸钠。
2.如权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述玉米芯活性炭的制备方法为：将成熟期的玉米芯研磨后，在惰性气氛下以2~3℃/min的升温速率升温至400~450℃，煅烧1~2h，再以8~10℃/min的升温速率升温至600~640℃，煅烧2~3h，将得到的活性炭与KOH以质量比1∶2~5的比例混合均匀，在600~640℃条件下煅烧1~2h，得到玉米芯活性炭。
3.如权利要求1所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述微藻细胞为小球藻、栅藻、葡萄藻中的至少一种。
4.如权利要求1任一所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述复合型微藻生物吸附剂微球的制备方法包括以下步骤：
（1）将微藻细胞在BG11培养基中培养4~6d，然后离心，去除上清液，下层物质即为微藻生物浓缩液；
（2）用无菌水将微藻生物浓缩液调节成OD680为1~1.5的藻液，向藻液中加入磁性Fe3O4纳米粒子，恒温震荡2~4天，得微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物溶液；
（3）向聚合物溶液加入玉米芯活性炭常温搅拌吸附10~12h，过滤、洗净后得玉米芯活性炭固定的微藻细胞与磁性Fe3O4纳米粒子的聚合物，将其加入海藻酸钠溶液中，混合均匀后逐滴滴入CaCl2溶液中，得到复合型微藻生物吸附剂微球。
5.如权利要求4所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：步骤（2）中，所述磁性Fe3O4纳米粒子的加入量为每升藻液中添加0.2~0.4g。
6.如权利要求5所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：用FeCl3、FeSO4和盐酸配制酸性铁盐溶液，使Fe3+、Fe2+和HCl的摩尔比为1.0~2.5:1:1，将铁盐溶液滴加到质量分数为20~30%的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:3~5，搅拌均匀，待产物颜色变棕色后，静置沉淀并进行磁力分离，将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3~4次，过滤获得Fe3O4，真空冷冻干燥36~72h，制得磁性Fe3O4纳米粒子。
7.如权利要求4所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：步骤（3）中，所述海藻酸钠溶液的浓度为5~7wt%；CaCl2溶液的浓度为3~4wt%。
8.如权利要求4所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球，其特征在于：所述复合型微藻生物吸附剂微球的直径为2~5mm；微球中的生物量为1.0×109~6.0×109cell/g。
9.一种如权利要求1~8任一所述的复合型微藻生物吸附剂微球吸附废水中铬的方法，其特征在于所述方法为：将复合型微藻生物吸附剂微球加入含铬废水中，震荡，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行快速磁力分离，采用原子吸收分光光度法测定废水中总铬浓度，计算去除率。
10.如权利要求9所述的一种复合型微藻生物吸附剂微球吸附废水中铬的方法，其特征在于：所述废水中总铬浓度为5~40mg/L，每升废水中加入20~30g复合型微藻生物吸附剂微球，吸附温度为25~35℃、pH为5~9。
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