CN109371468B - 一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法 - Google Patents

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    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth

Abstract

本发明公开了一种高质量Cu2Se(1‑x)Ax晶体的生长方法。该方法包括如下步骤：(1)原料配制：称取一定量的Cu2Se粉末，然后加入TeCl4、TeBr4或I2粉末作为输运剂和掺杂剂，用研钵研磨混匀后将原料至于干净的耐高温石英管中，再在抽真空的状态下，采用煤气焰密封备用；(2)晶体生长：将步骤(1)密封好的石英管放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度，经过一定周期的生长可获得所述Cu2Se(1‑x)Ax晶体，其中A＝Cl、Br或I。本发明中提供的Cu2Se(1‑x)Ax晶体生长方法具有生长设备简单、成本低廉、所生长的晶体质量高、尺寸大等优点。

Description

一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，特别涉及一种生长高质量Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体的方法。
背景技术
硒化亚铜(Cu2Se)属于过渡金属硫族化合物。近年来，在热电材料、太阳能材料、拓扑材料、巨磁阻材料的研究中，过渡金属硫族化合物由于具有丰富的物理性能和应用价值引起了材料和物理学界的极大关注。众所周知，过渡金属元素随着原子序数Z的增加，电子-电子关联(U)效应会减弱，但自旋轨道耦合作用增强。这两种效应的变化增加了对材料性能调控的可能性，从而产生了丰富的物理现象。其中银硫族化合物(例如Ag2Te)具有巨磁阻效应，最近已被确定为具有高度各向异性的狄拉克锥的一类新的二元拓扑绝缘体。而硒化亚铜(Cu2Se) 作为过渡金属硫族化合物的一个重要成员，近年来，随着热电电子学的发展与光电子学的发展，由于其独特的传输特性和较好的热电性能，也得到了越来越多的关注。上海硅酸盐研究所陈立东研究组实验发现Cu2-xSe的热电优值(ZT)在1000K达到1.5，随后对Cu2Se进行了碘元素掺杂研究，实验上得到了ZT值在400K高达2.3的Cu2Se(1-x)Ix样品[HuiliLiu,Xun Yuan,Ping Lu, Xun Shi,Fangfang Xu,Ying He,Yunshan Tang,ShengqiangBai,Wenqing Zhang,Lidong Chen,Yue Lin,Lei Shi,He Lin,Xingyu Gao,XingminZhang,Hang Chi,and Ctirad Uher.Adv.Mater.25 (45):6607(2013)]，这为开发具有实用价值的热电材料器件提供了可能。
然而目前关于Cu2Se(1-x)Ix的实验报道，还仅仅是多晶陶瓷，而多晶陶瓷含有较多缺陷，因此很难分析材料高热电性能背后的机制，同时实际应用开发也存在很大困难。因此生长高质量大尺寸的Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体具有重大的学术价值和潜在的应用前景。
化学气相输运法是单晶生长的重要方法之一。化学气相输运主要运用于单晶生长、新物质的合成等方面。当利用化学气相输运方法制备一种固体物质A的晶体时，可以在体系中加入输运剂B，物质A与输运剂B反应生成挥发性的产物C，并建立起如下化学平衡：xA(s)+yB(g) ←→zC(g)。反应物封闭在真空度较高的石英管里，并放置在存在一定温度梯度的高温管式炉中。在温度梯度的作用下，上述反应具有不同的平衡常数，生成的气相物质C从石英管的一端输运到另一端时，平衡向相反方向移动，使物质A沉积下来。用这种方法不仅可以使物质A 得到纯化，还可以得到大尺寸、高质量的晶体。化学气相输运法的优点是容易生长出均匀性和完整性良好的高质量晶体，且适用性强，要求的温度低，因此设备相对简单，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于化学气相输运法制备高质量Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体的有效方法。该方法通过调控生长端-原料端的温度梯度和改变输运剂的质量，获得了系列高质量、均匀性好、大尺寸的Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体。
本发明的技术方案是：
一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法，该方法包括如下步骤：
(1)原料配制：称取一定量的Cu2Se粉末，然后加入TeCl4、TeBr4或I2粉末作为输运剂和掺杂剂，用研钵研磨混匀后将原料至于干净的耐高温石英管中，再在抽真空的状态下，采用煤气焰密封备用；
(2)晶体生长：将步骤(1)密封好的石英管放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度，经过一定周期的生长可获得所述Cu2Se(1-x)Ax晶体，其中A＝Cl、Br或I。
进一步地，所述Cu2Se粉末的质量为1.0～1.5g。
进一步地，所述TeCl4、TeBr4或I2粉末的质量为100～200mg，其浓度为5～10mg/cm3。
进一步地，所述石英管的长度为10～20cm，直径为1～3cm。
进一步地，所述步骤(1)中，抽真空至10-5～10-3pa后密封石英管。
进一步地，所述步骤(2)中，生长温度设置为：生长端450-550℃，原料端550-650℃。
进一步地，所述步骤(2)中，获得的Cu2Se(1-x)Ax晶体的尺寸约为1.0～1.5mm。
进一步地，所述步骤(2)中，获得的Cu2Se(1-x)Ax晶体的x的值为0.01～0.10。
本发明采用化学气相输运法的技术路线，通过调节特定比例的输运剂/掺杂剂及其生长温度区间等，成功地解决了现有技术的难题，获得了高质量的Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)单晶体。本发明的优点在于：
(1)在加入输运剂TeCl4、TeBr4或I2条件下，生长原料有较好的输运速率，生长出来的晶体完整均匀、质量高、尺寸大，同时还对晶体进行了有效地掺杂，获得了更高热电性能的 Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体样品。
(2)采用本发明提供的制备方法，Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)单晶体可以在较低温度下实现高质量晶体的生长，且装置简单易行、成本低廉，所使用的输运剂较为稳定，输运性好，因此有利于工业化生产。
(3)本发明的创新点在于通过改进的化学气相输运法，解决了之前从未有人生长出 Cu2Se(1-x)Ax(A＝Cl、Br、I)晶体的难题，提供了一种简单有效的晶体生长方法。
附图说明
图1(a)是Cu2Se0.98Cl0.02晶体的X射线能量色散谱；(b)是Cu2Se0.95Cl0.05晶体的X射线能量色散谱；(c)是Cu2Se0.97Br0.03晶体的X射线能量色散谱；(d)是Cu2Se0.96Br0.04晶体的X射线能量色散谱；(e)是Cu2Se0.95I0.05晶体的X射线能量色散谱；(f)是Cu2Se0.94I0.06晶体的X射线能量色散谱；
图2(a)是Cu2Se0.98Cl0.02晶体的光学照片；(b)是Cu2Se0.95Cl0.05晶体的光学照片；(c)是 Cu2Se0.97Br0.03晶体的光学照片；(d)是Cu2Se0.96Br0.04晶体的光学照片；(e)是Cu2Se0.95I0.05晶体的光学照片；(f)是Cu2Se0.94I0.06晶体的光学照片；
具体实施方式
下面结合具体的实施优选方案进一步说明本发明是如何实现的：
实验中采用4N级纯度的Cu2Se、TeCl4、TeBr4和I2作为生长原料。
实施例1
称取1.1g的Cu2Se及100mg的TeCl4粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为500℃，原料端温度为600℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.98Cl0.02单晶体，最大的尺寸约1.5mm。
实施例2
称取1.1g的Cu2Se及150mg的TeCl4粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为500℃，原料端温度为600℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.95Cl0.05晶体，最大的尺寸约1.5mm。
实施例3
称取1.1g的Cu2Se及100mg的TeBr4粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为550℃，原料端温度为650℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.97Br0.03单晶体，最大的尺寸约1.5mm。
实施例4
称取1.1g的Cu2Se及150mg的TeBr4粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为550℃，原料端温度为650℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.96Br0.04晶体，最大的尺寸约1.5mm。
实施例5
称取1.1g的Cu2Se及150mg的I2粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为500℃，原料端温度为600℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.95I0.05单晶体，最大的尺寸约1.5mm。
实施例6
称取1.1g的Cu2Se及200mg的I2粉末，用研钵研磨混匀后置于已酸洗和烘干的石英管中，将装有以上生长原料的石英管真空密封后，置于两温区高温管式炉中采用化学气相输运法进行晶体生长，生长端温度为500℃，原料端温度为600℃，在此温度梯度下生长10天，最后自然冷却到室温，即可获得高质量的Cu2Se0.94I0.06晶体，最大的尺寸约1.5mm。
文中已用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，可以对其做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。因此在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或者改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)原料配制：称取1.0～1.5g的Cu2Se粉末，然后加入TeCl4、TeBr4或I2粉末作为输运剂和掺杂剂，用研钵研磨混匀后将原料至于干净的耐高温石英管中，再在抽真空的状态下，采用煤气焰密封备用；所述TeCl4、TeBr4或I2粉末的质量为100～200mg，浓度为5～10mg/cm3；
(2)晶体生长：将步骤(1)密封好的石英管放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度：生长端450-550℃，原料端550-650℃，经过一定周期的生长可获得所述Cu2Se(1-x)Ax晶体，其中A＝Cl、Br或I；x的值为0.01～0.10。
2.根据权利要求1所述的一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法，其特征在于，所述石英管的长度为10～20cm，直径为1～3cm。
3.根据权利要求1所述的一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法，其特征在于，所述步骤(1)中，抽真空至10-5～10-3pa后密封石英管。
4.根据权利要求1所述的一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法，其特征在于，所述步骤(2)中，获得的Cu2Se(1-x)Ax晶体的尺寸为1.0～1.5mm。
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