CN113186590A - 一种厘米级三氧化钼单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备厘米级三氧化钼单晶的方法，包括使作为材料源的三氧化钼粉末在空气中重结晶，其中，空气相对于材料源是稳定的、不流动的。本发明以三氧化钼粉末和空气为源，通过简单的实验装置和合成步骤，制备出了厘米级高质量单晶三氧化钼。本发明的方法与溶液反应法、电子束蒸发、化学气相沉积方法相比，本发明的方法设备简单、原料廉价易得且安全环保、操作稳定可靠。本发明的方法制备的单晶三氧化钼具有尺寸大、质量稳定、产率高等优点。同时，本发明制备的单晶三氧化钼在场效应晶体管、催化剂、传感器、光学材料等方面具有潜在而广泛的应用。

Description

一种厘米级三氧化钼单晶的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种厘米级三氧化钼单晶的制备方法。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地在实验室中从石墨中分离出石墨烯，全球引发了二维材料的研究热潮。二维材料的获得一般分为两种：其中一种是直接合成少层纳米厚度的二维材料，包括化学气相沉积和分子束外延生长等；另一种是合成二维材料的三维块体材料，包括化学气相传输法等，再从三维块体材料上剥离层状材料。后者得到的单层材料相比于直接合成单层材料，有缺陷少、表面干净的优点。所以，目前市场上销售的大部分是单晶块体材料。
目前已经合成的二维单晶材料有四万多种，其中三氧化钼由于其特殊的结构和性能而受到越来越多的关注，在场效应晶体管、催化剂、传感器、光学材料等方面具有潜在而广泛的应用。特别是最近发表在《自然》杂质上关于光波导的研究，苏州大学鲍桥梁团队在天然范德华晶体三氧化钼中发现并操纵了面内各向异性的红外极化现象，对未来光学器件的微型化具有非常重要的意义，参见Ma W,Alonso-González P,Li S,et al.In-planeanisotropic and ultra-low-loss polaritons in a natural van der Waals crystal[J].Nature,2018,562(7728):557。然而目前三氧化钼单晶的合成还不成熟，市场上的三氧化钼单晶具有尺寸小、缺陷多的问题。我国单晶研究几乎依赖进口。所以，合成高质量大尺寸的三氧化钼单晶对科学研究和工程应用都具有深远的意义。
目前，现有合成三氧化钼的方法包括：溶液反应法、电子束蒸发、化学气相沉积以及物理气相沉积等。
溶液反应法：在《South African Journal of Chemistry》第34卷，118页中曾经发表过用高氯酸酸化钼酸钠溶液，长期静置得到三氧化钼的方法。但是该方法得到的是粉末三氧化钼，几乎无法应用于半导体、光学器件、传感等方面。
电子束蒸发：利用电子束蒸发方法可以得到三氧化钼薄膜，通过高能电子束打在三氧化钼块体上，使三氧化钼融化，三氧化钼分子会重新沉积在上方的衬底上，形成三氧化钼薄膜。但是该方法得到的三氧化钼薄膜是多晶薄膜，电学性能差，缺陷多，稳定性差。
化学气相沉积：在高温炉中，以云母或二氧化硅为衬底，通入氧气，利用高温使钼箔与氧气反应。该方法合成的三氧化钼单晶质量差、缺陷多、尺寸小。
物理气相沉积：直接用三氧化钼粉末，利用载气将挥发的三氧化钼带到较低温的地方重新结晶，再通过机械玻璃到云母或者二氧化硅衬底上，形成单晶三氧化钼，参见Crowley K,Ye G,He R,et al.α-MoO3 as a Conductive 2D Oxide:Tunable n-TypeElectrical Transport via Oxygen Vacancy and Fluorine Doping[J].ACS AppliedNano Materials,2018,1(11):6407-6413。该方法使用的载气是流动的，且通常载气都是昂贵的稀有气体。流动的载气不光需要复杂的设备，同时还存在着很多的缺点，比如气体流动的时候容易带走颗粒状的三氧化钼粉末，而非分子级大小的三氧化钼，使合成三氧化钼单晶的过程中引入非晶态的三氧化钼，使得合成的材料结晶性不好、质量差、缺陷多。
基于以上技术背景，大尺寸厘米级单晶三氧化钼合成的报道还未出现。
发明内容
为了克服现有技术方法中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于制备厘米级高质量三氧化钼单晶的廉价的、简单的方法。
本发明人出乎意料的发现，在制备三氧化钼单晶的过程中，当空气相对于材料源是稳定的，不流动的状态时，能够制备出厘米级高质量三氧化钼单晶。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
在本发明上下文中，术语“三氧化钼”可以是各种钼的同位素的三氧化物。
在本发明上下文中，术语“空气相对于材料源是稳定的，不流动的”是指空气相对于材料源的流速小于1sccm。
在本发明中，空气的流动主要是由于管式炉中的温度差引起的。
本发明提供一种制备厘米级三氧化钼单晶的方法，包括使作为材料源的三氧化钼粉末在空气中重结晶，其中，空气相对于材料源是稳定的、不流动的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述空气相对于材料源是稳定的、不流动的是通过包括以下步骤的方法实现的：
(1)将三氧化钼粉末放在石英舟里，然后将石英舟放在管式炉中的石英管里；
(2)将石英管的两端中的至少一端开口，以使得空气进入石英管内，进而使得所述三氧化钼粉末暴露于稳定的、不流动的空气氛围内。
优选地，在本发明的方法中，所述三氧化钼包括Mo96O3、Mo92O3和Mo100O3中的至少一种。
优选地，在本发明的方法中，所述重结晶是在730-750℃下进行的；更优选地，所述重结晶是在735-745℃下进行的。
优选地，在本发明的方法中，所述重结晶进行至少6h；更优选地，重结晶进行6-15h；进一步优选地，重结晶进行9-11h。
优选地，在本发明的方法中，所述重结晶是在加热速率为20-50℃/min下进行的；更优选地，所述重结晶是在加热速率为30-40℃/min下进行的。
优选地，在本发明的方法中，所述三氧化钼粉末的质量为50-150mg；更优选地，所述三氧化钼粉末的质量为95-105mg。
在本发明的方法中，使用空气作为保护气是因为三氧化钼重新结晶成单晶的过程中，氧含量会减少，形成大量的氧空位，所以需要在结晶过程中补入氧气。本发明使用了成本最低的氧气源，即空气。
本发明具有如下有益效果：
本发明以三氧化钼粉末和空气为源，通过简单的实验装置和合成步骤，制备出了厘米级高质量单晶三氧化钼。
本发明的方法与溶液反应法、电子束蒸发、化学气相沉积方法相比，本发明的方法设备简单、原料廉价易得且安全环保、操作稳定可靠。
本发明的方法制备的单晶三氧化钼具有尺寸大、质量稳定、产率高等优点。
同时，本发明制备的单晶三氧化钼在场效应晶体管、催化剂、传感器、光学材料等方面具有潜在而广泛的应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的实施例1制得的厘米级高质量单晶Mo96O3照片；
图2为本发明的实施例2制得的厘米级高质量单晶Mo92O3照片；
图3为本发明的实施例3制得的厘米级高质量单晶Mo100O3照片；
图4为实施例1、实施例2与实施例3分别制得的Mo96O3、Mo92O3和Mo100O3的拉曼表征图；
图5为对比例1制得单晶Mo96O3的照片。
其中，附图标记如下：
1制得厘米级单晶；
2尺子；
3二氧化硅衬底。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
特别声明，在本发明以下具体实施方式中制得的厘米级高质量单晶Mo96O3的照片中，二氧化硅衬底是为了拍照时能够增加对比度而放置的，并不代表单晶是生长在二氧化硅衬底上。
实施例1
制备厘米级高质量单晶Mo96O3
称取100mg的多晶三氧化钼粉末，放于石英舟中，将石英舟放在管式炉的正中间。设置管式炉加热程序，升温速率为每分钟35℃，升温至740℃，保持10小时恒温。然后冷却至室温，打开管式炉，用工具取出单晶三氧化钼样品。产物经拉曼图谱表征，鉴定为正交晶系的三氧化钼。三氧化钼尺寸约1.6厘米长。
实施例2
制备厘米级高质量单晶Mo92O3
称取100mg的多晶三氧化钼粉末，放于石英舟中，将石英舟放在管式炉的正中间。设置管式炉加热程序，升温速率为每分钟35℃，升温至730℃，保持10小时恒温。然后冷却至室温，打开管式炉，用工具取出单晶三氧化钼样品。产物经拉曼图谱表征，鉴定为正交晶系的三氧化钼。三氧化钼尺寸约1.2厘米长。
实施例3
制备厘米级高质量单晶Mo100O3
称取100mg的多晶三氧化钼粉末，放于石英舟中，将石英舟放在管式炉的正中间。设置管式炉加热程序，升温速率为每分钟35℃，升温至750℃，保持10小时恒温。然后冷却至室温，打开管式炉，用工具取出单晶三氧化钼样品。产物经拉曼图谱表征，鉴定为正交晶系的三氧化钼。三氧化钼尺寸约1.3厘米长。
对比例1
使用流动的载气制备单晶Mo96O3
称取100mg的多晶三氧化钼粉末，放于石英舟中，将石英舟放在管式炉的正中间。设置管式炉加热程序，升温速率为每分钟35℃，升温至740℃，保持10小时恒温。保温过程中一直通入氩气50sccm。然后冷却至室温，打开管式炉，用工具取出单晶三氧化钼样品。得到三氧化钼样品尺寸小于1毫米，其并不是厘米级的单晶三氧化钼。

Claims (10)

1.一种制备厘米级三氧化钼单晶的方法，包括使作为材料源的三氧化钼粉末在空气中重结晶，其中，空气相对于材料源是稳定的、不流动的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述空气相对于材料源是稳定的、不流动的是通过包括以下步骤的方法实现的：
(1)将三氧化钼粉末放在石英舟里，然后将石英舟放在管式炉中的石英管里；
(2)将石英管的两端中的至少一端开口，以使得空气进入石英管内，进而使得所述三氧化钼粉末暴露于稳定的、不流动的空气氛围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三氧化钼包括Mo96O3、Mo92O3和Mo100O3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重结晶是在730-750℃下进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述重结晶是在735-745℃下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重结晶进行至少6h；
优选地，重结晶进行6-15h；
更优选地，重结晶进行9-11h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重结晶是在加热速率为20-50℃/min下进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述重结晶是在加热速率为30-40℃/min下进行的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三氧化钼粉末的质量为50-150mg。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述三氧化钼粉末的质量为95-105mg。
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