CN109336140B

CN109336140B - 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺

Info

Publication number: CN109336140B
Application number: CN201811396760.3A
Authority: CN
Inventors: 谭春波
Original assignee: Hunan Tiantai Tianrun New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Tiantai Tianrun New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109336140A

Abstract

本发明公开了一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，包括“锂云母配混‑静态逆流焙烧‑球磨浸出后加磷酸铁锂粉调pH值等”九个步骤。本发明的目的是提供一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少，高效地实现资源综合利用，满足工业化生产。

Description

一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金技术领域和二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺及制备方法。

背景技术

中国江西省宜春市蕴藏有亚洲最大的锂云母资源，占中国锂资源储量的30%以上。过去，锂云母资源没有得到有效的利用，目前因新能源的兴起，锂需求量呈暴发式增长，才促使锂云母处于大规模的开发阶段，由于生产实践经验和技术积累的薄弱，锂云母提锂技术成为限制锂云母资源利用的瓶颈。基于锂云母的特性和浮选富集技术的限制，浮选后的锂精矿含锂低（平均含Li₂O3.5%左右），成份复杂，可溶性杂质高。从江西锂厂加工锂云母提锂开始，几十年来，尽管国家投入了大量的人力、物力，汇集北京有色金属研究总院、中南大学等国内顶级研究机构和院校进行研发，开发了锂云母石灰石焙烧法、氯化物焙烧法、氟化物加硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法、硫酸焙烧法、以及氯化加压浸出法等一系列加工方法，但这些方法经过几年的实践检验都没有很好地解决锂回收率低、加工成本高、效益低、大量废渣无法处理等一系列难题，锂回收率一直徘徊在60%左右，比如，申请号为20131062598833，一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法的中国专利，往锂云母中添加硫酸钠和氯化钙在回转窑中焙烧。此工艺在江西省宜春市、赣州市、广东省韶关市等地的生产实践中效果不佳，主要问题是：1）旋窑结窑严重，使生产无法进行；2）此方法沿袭了锂云母氯化钙焙烧的通病，即氯化钙因为溶解度大，所以含锂溶液除钙非常困难，导致产品质量差，生产的初碳酸锂需要经过氢化、离子交换等工序深加工，才能达到质量要求。再比如，申请号为201010235150.2锂云母氟化学提锂工艺，此工艺是利用浓硫酸加氟化物与锂云母混合低温焙烧来破坏锂云母的含硅物质，使锂云母中的锂进入溶液中，此工艺存在以下问题：1）氟化物产生的氢氟酸和硫酸形成的混合酸对焙烧设备损坏严重；2）产生的含氟气体对环境影响很大；3）目标金属锂溶出的同时，其他非目标金属如硅、铁、铝等也大量溶出，导致除杂时渣量大，裹带的锂含量多，锂回收率很低，生产工艺复杂，经济效益较差。

本申请人在总结以往经验的基础上，经过多年的努力，突破了锂云母焙烧易结窑、浸出液不溶性杂质高、易堵塞管道、沉淀率低、成本高、回收率低、废渣无法处理等诸多技术瓶颈，在全国首创了锂云母逆流静态焙烧提锂的新工艺，并拥有两项国家专利和一项实用新型专利（发明专利号为：ZL201710088594.X和ZL201710269968.8，实用新型专利号为ZL201720431640.7。本专利技术经过几年的生产实践证明，此方法切实可行，且环保节能。由于锂云母精矿的品位低，Li₂O含量不足3.5%，用锂云母提锂的效率较差是困扰大多数用锂云母提锂厂家的一个难题，况且目前大量磷酸铁锂电池报废周期已到，急需处理。因此本专利发明人在本人拥有的锂云母提锂三个专利的基础上设计了将锂云母添加废磷酸铁锂联合提锂的新工艺，本工艺利用锂云母中锂价格低、磷酸铁锂含量高的特点（Li₂O≥8.2%），经过工艺组合来达到提高效率、减少废渣和废水，从而达到提高企业效益的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少，高效地实现资源综合利用，满足工业化生产。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：锂云母配混：将锂云母精矿和硫酸钠、硫酸钡、硫酸铵、硫酸钙的一种或几种混合物，按锂云母︰硫酸盐＝1︰0.10～0.40的比例添加3～15%的水混合均匀，在特制的压球机中压制成直径￠20～￠60的圆形球团，放置8h稍微收干水分就可以进入下一个工序；

步骤2：静态、逆流焙烧：将步骤1制得球团放入固定式立窑中静态、逆流焙烧2h，焙烧时温度控制在900℃～950℃，然后在窑内中低温200℃～500℃保温3～6h，放出球团进入下一个工序；

步骤3：球磨、浸出后加磷酸铁锂粉调pH值：将步骤2焙烧好的球团按固液比＝1︰1.5～5加入水或洗渣水，在球磨机中磨成-150目占85%的矿浆，放入30m³～80m³的化合桶内，按矿重量的0.4～0.6倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应20～60分钟，再加入废磷酸铁锂正极粉，加入量为焙烧矿的0.4～0.5倍，为了防止冒槽，正极粉要缓慢加入，加完后反应60～90分钟，检测pH值到1.5～2.5时反应终止；

步骤4：过滤洗涤：将步骤3反应的浆料泵入自动厢式压滤机过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗再过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣含可溶锂小于0.02%～0.1%时，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，渣放入渣库中，集中处理；

步骤5：除磷、除铁、除铝：从步骤4得到的浸出液加入到除杂桶中加热到60～90℃，按每立方浸出液加入5～30kg,32%的双氧水氧化60～90分钟，然后再加Ca(OH)₂,将pH值调到6～10，检测溶液中铁、铝、磷合格后，用压滤机过滤，过滤渣入渣库统一处理，溶液进入下一工序；

步骤6：溶液除钙、镁：将步骤5得到的滤液放入除杂桶内，加热至75～90℃，加片碱将pH值调到12以上。反应30～60分钟后，检测钙、镁都合格后再过滤，滤渣入渣库统一处理，滤液进入下一工序；

步骤7：除杂液浓缩：将步骤6得到的除杂液泵入贮液池，在四效蒸发器内蒸发浓缩，净化液浓缩至含氧化锂40～60g/l时，放入沉降池中冷却、沉淀；

步骤8：沉淀碳酸锂产品：将步骤7浓缩后，在沉淀池中静置24h从沉淀池上部抽取上清液加入到沉锂釜中，再往釜中按锂摩尔比的1.1～1.6倍加入食品级纯碱固体粉末后，再按每立方液加入0.5～2kg的比例在釜中加入络合剂EDTA二钠，升温至70～95℃，搅拌60～150分钟，取样合格后，脱水、洗涤、干燥气流粉碎、磁选脱铁后得到碳酸锂产品。

步骤9：沉锂尾水处理：将步骤8沉锂尾液、洗涤水泵入MVR蒸发器将溶液蒸发浓缩后，冷冻结晶铷矾、铯矾后的溶液加铝盐沉淀硫酸铝钾产品，溶液再浓缩、高温结晶，生产元明粉产品，冷凝水返回步骤4作为洗涤用水。

优选的，所述的步骤1中，将按锂云母︰硫酸钙＝1︰0.3的比例添加10%的水均匀。

优选的，所述的步骤2中，然后在窑内低温400℃，保温4h。

优选的，所述步骤3中，按矿重量的0.6倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应45分钟，再加入废磷酸铁锂正极粉，加入量为焙烧矿的0.45倍。

优选的，所述步骤4中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。

优选的，所述步骤5中，加入的Ca(OH)₂为制成的乳剂，将pH值调到7.5。

优选的，所述步骤6中，加片碱除钙镁时，如果pH值在12以上时，钙镁还未达标，可以加入20%的碳酸钠溶液，添加量按钙、镁摩尔量之和的1.5倍加入。

优选的，所述步骤8在碳酸锂洗涤操作中，为了将钠离子、钾离子、硫酸根、氯根等可溶性物质洗涤达标，采用二次搅洗、三次自动离心机脱水的操作流程。

优选的，浸出渣中由于含有大量的铁，因此，渣可作为生产水泥的原料。

本发明的有益效果是：

1、本发明中，锂云母焙烧时，焙烧添加剂少，采用固定式立窑静态、逆流焙烧，能源利用率高，能耗低；因为是静态焙烧，窑内物料不翻动，无返尘；由于添加了使物料融化温度提高的物质，彻底解决了锂云母旋窑焙烧在低温带向高温带过渡处易结窑的顽疾，确保了生产正常进行。

2、在锂云母焙烧矿硫酸浸出时，添加了含锂较高的废磷酸铁锂正极粉参加反应，增加了锂产品的产量，提高了生产效率，在创造了较好的经济效益的前提下，又解决了锂电池污染环境的问题。

3、整个生产工艺设计具有流程短、节能、生产成本低、产品质量好的特点，锂云母和磷酸铁锂中锂的综合回收率均大于90%，产品质量达到电池级碳酸锂的标准。

4、本发明的生产工艺环境友好，整个生产过程的废气全部进入脱硫、脱硝***处理后，达标排放，废水提取元明粉后闭路循环，废渣由于含有大量的铁，是水泥厂生产水泥的原料，彻底解决了锂云母渣的处理难题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

表1.锂云母精矿的化学成份（%）

Li<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Rb<sub>2</sub>O	Cs<sub>2</sub>O	F
								3.50	8.35	24.35	57.00	0.18	1.30	0.20	4.68

表2.报废磷酸铁锂电池正极粉化学成份（%）

Li<sub>2</sub>O	Al	PVDF	乙炔黑	碳酸酯类溶剂	Fe	PO<sub>4</sub>	其他
								8.20	2.75	1.95	1.45	0.34	30	52	3.31

实施例一

步骤1：锂云母配混

将2kg锂云母精矿（干剂）加0.6kg二水石膏（CaSO₄2H₂O含量≥90%）加0.2kg水，在小型搅拌器中搅拌5分钟，然后在小型压球机中压制成直径￠30mm的球团。

步骤2：球团焙烧

将步骤1压制的球团放置8h后，再放入不锈钢盘中，放入马弗炉中加温至920℃焙烧2h,再在炉内400℃保温4h。

步骤3：从马弗炉中将球团取出冷却后（称重2.2kg），磨成－200目占85%的粉末，将磨好的矿粉2.2kg放入反应罐中再加入5倍的矿粉重量即10000ml水搅拌，然后加入1.33kg浓硫酸，不加热，反应45分钟，再往反应罐中加入1.8kg磷酸铁锂粉反应240分钟（防止冒槽，铁锂粉缓慢加入），检测pH值到2时，反应完成。

步骤4：将步骤3反应完成的浆料抽滤，滤液进入下一个工序，滤渣用10000ml清水淋洗，渣可溶氧化锂≤0.08%，不溶氧化锂为0.20%，渣的干剂量为5.8kg。

步骤5：从步骤4得到的浸出液加入到除杂罐里加热到80℃，加入44g32%的双氧水保温90分钟，然后再加Ca(OH)₂乳剂将pH值调到7.5，检测溶液中铁、铝、磷均≤0.005%合格，抽滤，溶液进入下一个工序，渣洗涤干净。可溶锂≤0.08%。

步骤6：将步骤5得到的滤液加入除杂罐中，加温到80℃，加氢氧化钠粉末将pH值调到12以上，搅拌45分钟，检测钙、镁均≤0.008%合格。如未合格，可以加入20%的碳酸钠溶液，添加量按钙、镁摩尔之和的1.5倍加入，直至钙、镁合格。抽滤后，滤渣洗干净，滤液进入下一个工序。

步骤7：将步骤6过滤的溶液浓缩至氧化锂含量50g/l时，冷却沉淀24h待用。

步骤8：将步骤7沉淀24h的溶液倾析出上清液，加入到沉锂罐内，往罐里加入0.92kg食用纯碱和10g的EDTA二钠升温到90℃，搅拌120分钟，取样检测沉淀率≥85%后，脱水、洗涤、干燥、气流粉碎、磁选除铁、合批后得到碳酸锂含量≥99.5%的电池级产品。结果见表3。

实施例二

和实施例一相比，在步骤1中将2kg锂云母精矿（干剂）加0.4kg无水硫酸钠加200ml水，后续过程同实施例一，结果见表3。

实施例三

和实施例一相比，在步骤3中，加入1kg浓硫酸，前后过程同实施例一，结果见表3。

对比例一

和实施例一相比，步骤2中在马弗炉中加温至800℃，焙烧1h不保温，前后过程同实施例一，结果见表3。

对比例二

和实施例相比在步骤5中，再加NaOH将pH值调到7.5，前后过程同实施例一，结果见表3。

对比例三

和实施例相比在步骤7中，在四效蒸发器内蒸发浓缩，净化液浓缩至含氧化锂30g/l时，前后过程同实施例一，结果见表3。

表3.

通过表3可知，锂云母焙烧添加剂的选择、化合时加入硫酸的量、锂云母焙烧温度、保温时间、除杂的pH值调节剂的选择等一系列因素对锂回收率影响显著，浓缩时氧化锂浓度的高低对锂直收率和回收率影响很大。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2：静态、逆流焙烧：将步骤一制得球团放入固定式立窑中静态、逆流焙烧2h，焙烧时温度控制在900℃～950℃，然后在窑内中低温200℃～500℃保温3～6h，放出球团进入下一个工序；

步骤3：球磨、浸出后加磷酸铁锂粉调pH值：将步骤二焙烧好的球团按固液比＝1︰1.5～5加入水或洗渣水，在球磨机中磨成-150目占85%的矿浆，放入30m³～80m³的化合桶内，按矿重量的0.4～0.6倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应20～60分钟，再加入废磷酸铁锂正极粉，加入量为焙烧矿的0.4～0.5倍，为了防止冒槽，正极粉要缓慢加入，加完后反应60～90分钟，检测pH值到1.5～2.5时反应终止；

步骤5：除磷、除铁、除铝：从步骤4得到的浸出液加入到除杂桶中加热到60～90℃，按每立方浸出液加入5～30kg,32%的双氧水氧化60～90分钟，然后再加Ca(OH)₂，将pH值调到6～10，检测溶液中铁、铝、磷合格后，用压滤机过滤，过滤渣入渣库统一处理，溶液进入下一工序；

步骤6：溶液除钙、镁：将步骤5得到的滤液放入除杂桶内，加热至75～90℃，加片碱将pH值调到12以上，反应30～60分钟后，检测钙、镁都合格后再过滤，滤渣入渣库统一处理，滤液进入下一工序；

步骤9：沉锂尾水处理：将步骤8沉锂尾液、洗涤水泵入MVR蒸发器将溶液蒸发浓缩后，冷冻结晶铷矾、铯矾后的溶液加铝盐沉淀硫酸铝钾产品，溶液再浓缩、高温结晶，生产元明粉产品，冷凝水返回步骤四作为洗涤用水。

2.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述的步骤1中，将按锂云母︰硫酸钙＝1︰0.3的比例添加10%的水均匀。

3.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述的步骤2中，然后在窑内低温400℃，保温4h。

4.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述步骤3中，按矿重量的0.6倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应45分钟，再加入废磷酸铁锂正极粉，加入量为焙烧矿的0.45倍。

5.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述步骤4中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。

6.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述步骤5中，加入的Ca(OH)₂为制成的乳剂，将pH值调到7.5。

7.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述步骤6中，加片碱除钙镁时，如果pH值在12以上时，钙镁还未达标，可以加入20%的碳酸钠溶液，添加量按钙、镁摩尔量之和的1.5倍加入。

8.根据权利要求1所述的一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺，其特征在于，所述步骤8在碳酸锂洗涤操作中，为了将钠离子、钾离子、硫酸根、氯根可溶性物质洗涤达标，采用二次搅洗、三次自动离心机脱水的操作流程。