CN109328315B - 组合物、膜、层叠体、固体摄像元件及红外线传感器 - Google Patents

组合物、膜、层叠体、固体摄像元件及红外线传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成在源自可见光线的噪点较少的状态下能够透射红外线的膜的组合物、膜、层叠体、红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器。组合物包含使红外线透射而遮挡可见光的色材、红外线吸收剂及树脂，红外线吸收剂包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，作为组合物的波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。

Description

组合物、膜、层叠体、固体摄像元件及红外线传感器
技术领域
本发明涉及一种适于红外线透射滤波器等的形成的组合物及使用了该组合物的膜。并且，涉及一种适于红外线透射滤波器等的层叠体。并且，涉及一种红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器。
背景技术
固体摄像元件在各种用途中作为光传感器而被应用。例如，与可见光线相比，红外线的波长较长而不易散射，还能够应用于距离测定、三维测定等。并且，红外线对于人类、动物等的眼睛来讲是看不见的，因此即使在夜间用红外线光源照射被摄体也不会被被摄体察觉，还能够使用于拍摄夜间活动性野生动物的用途、为了防范而在不刺激对象的情况下进行拍摄的用途。如此，感知红外线的光传感器(红外线传感器)能够扩展至各种用途，期待开发能够使用于红外线传感器的膜。
专利文献1中记载有一种组合物，形成了膜厚1μm的膜时，膜的厚度方向的透光率在波长400～750nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向的透光率在波长900～1300nm的范围内的最小值为90％以上。
专利文献2中记载有一种彩色滤光片用着色感放射线性组合物，其包含 (A)颜料、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性化合物，当形成了在波长600nm 下的分光透射率为30％的着色感放射线性组合物层时，着色感放射线性组合物层满足下述(1)～(5)的条件。
(1)400nm中的分光透射率为20％以下；
(2)550nm中的分光透射率为10％以下；
(3)700nm中的分光透射率为70％以上；
(4)表示分光透射率50％的波长在650nm～680nm的范围内；
(5)着色感放射线性组合物层具有0.55μm～1.8μm的范围内的膜厚。
专利文献3中记载有一种着色组合物，其包含着色剂和树脂，作为波长 400～830nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1000～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上，着色剂含有一种以上的在波长800～ 900nm的范围内具有最大吸收的第1着色剂和两种以上的在波长400～700nm的范围内具有最大吸收的第2着色剂。
另一方面，专利文献4中记载有一种近红外线吸收滤波器，其含有在波长 900nm以上且1000nm以下具有最大吸收波长的近红外线吸收物质。作为近红外线吸收物质，记载有特定的喹喔啉型吡咯并吡咯化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-130338号公报
专利文献2：日本特开2013-077009号公报
专利文献3：国际公开WO2015/166779号公报
专利文献4：国际公开WO2015/166873号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据本发明人的研究，发现如下：波长大于1000nm的红外线的噪点较少，通过使用该红外线，能够更高精度地进行感应。但是，如专利文献1～3 等中所记载的至今为止众所周知的膜中，得知若应用将波长大于1000nm的红外线用作光源的光传感器等，则在源自可见光线的降噪方面有改善的余地。
另一方面，专利文献4中记载有一种近红外线吸收滤波器，其含有在波长 900nm以上且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收物质，但该近红外线吸收滤波器为可见区域的透射率较高的过滤器。例如，专利文献4 的0065段中记载有近红外线吸收滤波器在波长400～700nm的所有的范围内的透射率优选为85％以上。专利文献4中没有与在源自可见光线的噪点较少的状态下能够选择性地透射波长大于1000nm的红外线的膜有关的记载。
从而，本发明的目的在于提供一种能够形成在源自可见光线的噪点较少的状态下能够透射红外线的膜的组合物。并且，本发明的目的在于提供一种膜、层叠体、红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行详细研究的结果，发现通过使用后述的组合物，能够实现上述课题，并完成了本发明。即，本发明如下。
＜1＞一种组合物，其包含使红外线透射而遮挡可见光的色材、红外线吸收剂及树脂，
红外线吸收剂包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，
作为组合物的波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长 1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。
＜2＞如＜1＞所述的组合物，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物中，作为最大吸收波长下的吸光度Amax与波长 1020nm下的吸光度A1020之比的吸光度Amax/吸光度A1020为4.5以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的组合物，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中的至少一种化合物。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，在波长大于900nm且 1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物为由下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001902611540000041
式(1)中，X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基，A1及A2分别独立地表示取代基，R1～R10分别独立地表示氢原子或取代基，R1～R8中的至少一个表示取代基。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的组合物，红外线吸收剂还包含在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的组合物，使红外线透射而遮挡可见光的色材在波长400～700nm的范围内具有最大吸收波长。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的组合物，使红外线透射而遮挡可见光的色材包含两种以上的彩色着色剂，由两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所述的组合物，其还包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
＜9＞一种膜，其使用＜1＞至＜8＞中任一项所述的组合物而成。
＜10＞如＜9＞所述的膜，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm 的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的透光率的在波长1100～ 1300nm的范围内的最小值为70％以上。
＜11＞一种层叠体，其具有包含使红外线透射而遮挡可见光的色材的层和包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的层，
作为层叠体的波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长 1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。
＜12＞如＜11＞所述的层叠体，层叠体的厚度方向上的透光率的在波长 400～950nm的范围内的最大值为20％以下，层叠体的厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。
＜13＞如＜11＞或＜12＞所述的层叠体，包含使红外线透射而遮挡可见光的色材的层含有两种以上的彩色着色剂，由两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
＜14＞一种红外线透射滤波器，其具有＜9＞或＜10＞所述的膜，或者具有＜11＞至＜13＞中任一项所述的层叠体。
＜15＞一种固体摄像元件，其具有＜9＞或＜10＞所述的膜，或者具有＜ 11＞至＜13＞中任一项所述的层叠体。
＜16＞一种红外线传感器，其具有＜9＞或＜10＞所述的膜，或者具有＜ 11＞至＜13＞中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种组合物，其能够形成在源自可见光线的噪点较少的状态下，能够透射红外线的膜。并且，能够提供一种膜、层叠体、固体摄像元件及红外线传感器。
附图说明
图1是表示本发明的红外线传感器的一实施方式的结构的概略剖视图。
图2是应用了本发明的红外线传感器的摄像装置的功能框图。
具体实施方式
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂之后的成分的总质量。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记录经取代及未经取代的标记同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，还包含利用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为使用于曝光的光，可列举以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一者。
本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本说明书中，“工序”这一术语不仅表示独立的工序，而且即使无法与其他工序明确区分时，若可实现对该工序所期待的作用，则也包含在本术语中。
本说明书中，重均分子量及数均分子量作为利用凝胶渗透色谱法(GPC) 测定时的聚苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，并作为柱而使用 TSKgel Super AWM―H(TOSOHCORPORATION制，6.0mmID(内径)× 15.0cm)，作为洗脱液使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而求出。
本说明书中，颜料是指不易溶解于溶剂的不溶性色素化合物。典型地是指在组合物中以作为粒子而分散的状态存在的色素化合物。在此，溶剂可列举任意溶剂，例如可列举在后述的溶剂的栏中例示的溶剂。本说明书中，颜料例如相对于丙二醇单甲醚乙酸酯及水中的任一种，在25℃下的溶解度均优选为 0.1g/100gSolvent以下。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
＜组合物＞
本发明的组合物的特征在于包含使红外线透射而遮挡可见光的色材、红外线吸收剂及树脂，红外线吸收剂包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，作为组合物的波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B 为4.5以上。
根据本发明的组合物，能够适宜地形成膜，该膜具有膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上的分光特性。
上述吸光度的条件可以通过任意方法来实现，例如，如在后面进行详细说明那样，使组合物含有使红外线透射而遮挡可见光的色材和在波长大于900nm 且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，并且对这些种类及含量进行调整，由此能够适宜地实现上述吸光度的条件。优选为，还使组合物含有在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物。
关于本发明的组合物所具有的分光特性，上述的A/B的值优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。上限例如能够设为90以下。
一波长λ中的吸光度Aλ通过以下式(1)而定义。
Aλ＝-log(Tλ)……(1)
Aλ为波长λ中的吸光度，Tλ为波长λ中的透射率。
吸光度的值可以是在溶液的状态下进行测定的值，也可以是使用组合物进行制膜的膜中的值。当在膜的状态下测定吸光度时，优选使用如下膜进行测定，该膜是在玻璃基板上通过旋转涂布等方法，以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式涂布组合物，并用加热板在100℃下干燥120秒钟而制备的膜。关于膜的厚度，能够使用触针式表面形状测定仪(ULVAC公司制DEKTAK150)对具有膜的基板进行测定。
吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测定。吸光度的测定条件并无特别限定，在以波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A成为0.1～3.0的方式进行调整的条件下，优选测定波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B。通过在这样的条件下测定吸光度，能够进一步减小测定误差。作为以波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A成为0.1～3.0的方式进行调整的方法，并无特别限定。例如，当在组合物的状态下测定吸光度时，可列举调整试样槽的光路长度的方法。并且，当在膜的状态下测定吸光度时，可列举调整膜厚的方法等。
以下示出由本发明的组合物形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
通过旋转涂布等方法，以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式将组合物涂布于玻璃基板上，并用加热板在100℃下干燥120秒钟。关于膜的厚度，利用触针式表面形状测定仪(ULVAC公司制DEKTAK150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。利用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制U-4100)，对具有该膜的干燥后的基板的波长300～1300nm的范围内的透射率进行测定。
本发明的组合物透射红外线(优选为波长大于1100nm的红外线、更优选为波长1000～1300nm的红外线)，因此还可以称为红外线透射性组合物。
以下，对可构成本发明的组合物的各成分进行说明。
＜＜使红外线透射而遮挡可见光的色材＞＞
本发明的组合物含有使红外线透射而遮挡可见光的色材(以下，还称为遮挡可见光的色材)。
遮挡可见光的色材优选为吸收紫色至红色波长域的光的色材。遮挡可见光的色材优选为遮挡波长450～650nm(优选为波长400～700nm)的波长的光的色材。遮挡可见光的色材优选在波长400～700nm的范围内具有最大吸收波长。遮挡可见光的色材优选为透射波长800nm以上的光(更优选为波长1000～ 1300nm的范围内的光，进一步优选为波长1100～1300nm的范围内的光)的色材。
遮挡可见光的色材优选满足以下(1)及(2)中的至少一者的必要条件。
(1)包含两种以上的彩色着色剂，且由两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
(2)包含有机系黑色着色剂。(2)的方式中，还优选含有彩色着色剂。
本说明书中，彩色着色剂是指除白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长400nm～700nm的范围内具有最大吸收波长的着色剂。“在波长400～700nm的范围内具有最大吸收波长”是指，吸收光谱中，在波长400～700nm的范围内具有表示最大的吸光度的波长。例如，在波长 350～1300nm的范围内的吸收光谱中，优选在波长400～700nm的范围内具有表示最大的吸光度的波长。
本说明书中，由两种以上的彩色着色剂的组合形成的黑色是指，虽吸收可见光线，但透射红外线的至少一部分的颜色。
本说明书中，作为遮挡可见光的色材的有机系黑色着色剂是指，虽吸收可见光线，但透射红外线的至少一部分的材料。从而，本说明书中，作为遮挡可见光的色材的有机系黑色着色剂为吸收可见光线及红外线这两者的黑色着色剂，例如不包含炭黑或钛黑。有机系黑色着色剂优选为在波长400～700nm的范围内具有最大吸收波长的着色剂。
遮挡可见光的色材中，例如，作为波长450～650nm的范围内的吸光度的最小值A与波长900～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B优选为 4.5以上。
上述分光特性可以由一种原材料满足，也可以由多种原材料的组合满足。例如，为上述(1)的方式时，优选组合多种彩色着色剂而满足上述分光特性。并且，为上述(2)的方式时，有机系黑色着色剂可以满足上述分光特性。并且，可以由有机系黑色着色剂与彩色着色剂的组合满足上述分光特性。
(彩色着色剂)
彩色着色剂优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂中的着色剂。
彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。优选为颜料。
关于颜料，平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm，更优选为25nm≤r≤ 250nm，进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此所述的“平均粒径”是指，凝聚有颜料的初级粒子而成的二次粒子的平均粒径。
并且，关于可使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下，还简称为“粒径分布”。)，平均粒径控制在±100nm的二次粒子优选为整体的70质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，二次粒子的粒径分布能够使用散射强度分布来测定。
具有上述的平均粒径及粒径分布的颜料能够如下那样制备，即，将市售的颜料与根据情况使用的其他颜料(二次粒子的平均粒径通常大于300nm)同时进行混合，优选为与树脂及有机溶剂同时进行混合而作为颜料混合液，例如使用珠磨机、辊磨机等粉碎机，粉碎的同时进行混合、分散。如此得到的颜料通常为颜料分散液的形态。
颜料优选为有机颜料，并能够列举以下颜料。但是，本发明并不限定于此。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow(颜料黄)1、2、3、4、5、6、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、 36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、 81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、 113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、 129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、 161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214 等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、 43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、 22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、 52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、 105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、 170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、 200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、 254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green(颜料绿)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、 15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)。
这些有机颜料能够单独使用或组合使用多种。
作为染料并无特别限制，能够使用公知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，还可以使用这些染料的多聚体。并且，还能够使用日本特开2015- 028144号公报、日本特开2015-34966号公报中所记载的染料。
当由两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色时，作为彩色着色剂的组合，例如可列举以下。
(1)含有黄色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式。
(2)含有黄色着色剂、蓝色着色剂及红色着色剂的方式。
(3)含有黄色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式。
(4)含有黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(5)含有绿色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式。
(6)含有紫色着色剂及橙色着色剂的方式。
(7)含有绿色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的方式。
(8)含有绿色着色剂及红色着色剂的方式。
作为上述(1)的方式的具体例，可列举含有作为黄色颜料的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)139或185、作为蓝色颜料的C.I.Pigment Blue(颜料蓝) 15:6、作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23及作为红色颜料的 C.I.Pigment Red(颜料红)254或224的方式。
作为上述(2)的方式的具体例，可列举含有作为黄色颜料的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)139或185、作为蓝色颜料的C.I.Pigment Blue(颜料蓝) 15:6及作为红色颜料的C.I.Pigment Red(颜料红)254或224的方式。
作为上述(3)的方式的具体例，可列举含有作为黄色颜料的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)139或185、作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23及作为红色颜料的C.I.Pigment Red(颜料红)254或224的方式。
作为上述(4)的方式的具体例，可列举含有作为黄色颜料的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)139或185及作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23的方式。
作为上述(5)的方式的具体例，可列举含有作为绿色颜料的C.I.Pigment Green(颜料绿)7或36、作为蓝色颜料的C.I.Pigment Blue(颜料蓝) 15:6、作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23及作为红色颜料的 C.I.Pigment Red(颜料红)254或224的方式。
作为上述(6)的方式的具体例，可列举含有作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23及作为橙色颜料的C.I.Pigment Orange71的方式。
作为上述(7)的具体例，可列举含有作为绿色颜料的C.I.Pigment Green (颜料绿)7或36、作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23及作为红色颜料的C.I.Pigment Red(颜料红)254或224的方式。
作为上述(8)的具体例，可列举含有作为绿色颜料的C.I.Pigment Green (颜料绿)7或36及作为红色颜料的C.I.Pigment Red(颜料红)254或224 的方式。
作为各着色剂之比率(质量比)，可列举以下。
[表1]
No. 黄色着色剂 绿色着色剂 蓝色着色剂 紫色着色剂 红色着色剂 橙色着色剂
1 0.1～0.4 0.1～0.6 0.01～0.3 0.1～0.6
2 0.1～0.4 0.1～0.6 0.2～0.7
3 0.1～0.6 0.1～0.6 0.1～0.6
4 0.2～0.8 0.2～0.8
5 0.1～0.4 0.1～0.4 0.1～0.4 0.1～0.4
6 0.2～0.6 0.4～0.8
7 0.1～0.5 0.2～0.7 0.1～0.4
8 0.5～0.8 0.2～0.5
(有机系黑色着色剂)
作为有机系黑色着色剂，例如可列举双苯并呋喃酮化合物、偶氮甲碱化合物、苝化合物、偶氮系化合物，优选双苯并呋喃酮化合物、苝化合物。
作为双苯并呋喃酮化合物，可列举日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物，例如能够作为BASF公司制“Irgaphor Black”而获得。
作为苝化合物，可列举C.I.Pigment Black(颜料黑)31、32等。
作为偶氮甲碱化合物，可列举日本特开平1-170601号公报、日本特开平 2-34664号公报等中所记载的化合物，例如能够作为Dainichiseika Color& Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制“酞青黑A1103”而获得。
偶氮系化合物并无特别限定，能够适宜地列举由下述式(A-1)表示的化合物等。
[化学式2]
Figure BDA0001902611540000131
双苯并呋喃酮化合物优选为由下述式表示的化合物及它们的混合物。
[化学式3]
Figure BDA0001902611540000132
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，R3及R4分别独立地表示取代基，a及b分别独立地表示0～4的整数。当a为2以上时，多个R3可以彼此相同或不同，多个R3可以彼此键合而形成环。当b为2以上时，多个R4可以彼此相同或不同，多个R4可以彼此键合而形成环。
作为由R1～R4表示的取代基，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、 -NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、- NHSO2R316及-SO2NR317R318，R301～R318分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于双苯并呋喃酮化合物的详细内容，能够参考日本特表2010-534726号公报的0014～0037段的记载，并将该内容编入本说明书中。
当作为遮挡可见光的色材而使用有机系黑色着色剂时，优选与彩色着色剂组合使用。通过同时使用有机系黑色着色剂与彩色着色剂，可轻松地得到优异的分光特性。作为与有机系黑色着色剂组合使用的彩色着色剂，例如可列举红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等，优选红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
关于有机系黑色着色剂与彩色着色剂的混合比例，相对于有机系黑色着色剂100质量份，彩色着色剂优选10～200质量份，更优选15～150质量份。
关于遮挡可见光的色材，也优选由两种以上的彩色着色剂与氧代氧钛酞菁 (oxo-titanyl phthalpcyanine)的组合形成黑色。氧代氧钛酞菁为在波长 830nm附近具有最大吸收波长的化合物，且还是红外线吸收剂的一种，还在波长650nm附近具有最大吸收波长。即，氧代氧钛酞菁还在可见区域的一部分具有吸收。因此，通过组合氧代氧钛酞菁与彩色着色剂而能够形成黑色。作为与氧代氧钛酞菁组合使用的彩色着色剂，可列举红色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂等。作为优选的组合，可列举以下的(1)、(2)。
(1)由氧代氧钛酞菁、红色着色剂及黄色着色剂的组合形成黑色的方式。以质量比计，优选氧代氧钛酞菁:红色着色剂:黄色着色剂＝20～70:20～ 50:5～30，更优选氧代氧钛酞菁:红色着色剂:黄色着色剂＝30～60:25～ 45:10～20。
(2)由氧代氧钛酞菁、红色着色剂及紫色着色剂的组合形成黑色的方式。以质量比计，优选氧代氧钛酞菁:红色着色剂:紫色着色剂＝10～50:20～ 50:20～50，更优选氧代氧钛酞菁:红色着色剂:紫色着色剂＝15～45:25～ 45:30～45。
遮挡可见光的色材中的颜料的含量相对于遮挡可见光的色材的总量优选为 95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
本发明的组合物中，遮挡可见光的色材的含量优选为组合物的总固体成分的10～60质量％。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。
＜＜红外线吸收剂＞＞
本发明的组合物含有红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，能够优选使用在红外区域(优选为波长大于700nm且1300nm以下)的波长区域具有最大吸收波长的化合物。
红外线吸收剂可以使用颜料、染料中的任一种，但从可轻松地得到能够形成耐热性优异的膜的组合物的理由考虑，优选颜料。
作为红外线吸收剂，例如可列举吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚胺鎓化合物、硫醇络合物、过渡金属氧化物、方酸内鎓盐化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金属络合物、克酮鎓(croconium)化合物等。
(在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物)
本发明中的红外线吸收剂至少包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物。上述化合物的最大吸收波长优选在波长 900～990nm的范围内具有，更优选在波长900～980nm的范围内具有，进一步优选在波长900～960nm的范围内具有。并且，上述化合物中，作为最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比的吸光度Amax/吸光度 A1020优选为4.5以上，更优选为10以上，进一步优选为30以上。上限例如优选为90以下。根据该方式，能够提高波长大于1000nm的红外线的透射性。另外，“在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长”是指，吸收光谱中，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有表示最大吸光度的波长。
在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物中的至少一种化合物，更优选为吡咯并吡咯化合物。作为吡咯并吡咯化合物，可列举国际公开WO2015/166873号公报的0010～0033段中所记载的化合物等。作为花青化合物，可列举下述式的化合物、日本特开2014- 95007号公报中所记载的化合物等。作为酞菁化合物，可列举日本特开02014- 21421号公报中所记载的化合物等。作为方酸内鎓盐化合物，可列举日本特开 2014-077066号公报中所记载的化合物、日本特开2013-147595号公报中所记载的化合物等。将这些公报的内容编入本说明书中。并且，作为市售品，还能够使用FDN-005、FDN-006、FDN-007(以上为YAMADA CHEMICAL CO.，LTD. 制，酞菁化合物)。
[化学式4]
Figure BDA0001902611540000161
用作在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的吡咯并吡咯化合物优选为由下述式(1)表示的化合物。通过使用该化合物，能够期待能够提高所得到的膜的耐热性或耐光性的效果。
[化学式5]
Figure BDA0001902611540000162
式(1)中，X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基，A1及A2分别独立地表示取代基，R1～R10分别独立地表示氢原子或取代基，R1～R8中的至少一个表示取代基。
作为由A1及A2表示的取代基，可分别独立地列举芳基、杂芳基等，优选为芳基。
作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，尤其优选为苯基或萘基。
杂芳基可以为单环也可以为多环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。作为杂芳基的具体例，可列举咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、间咔唑基、吖庚因基等。
上述的芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。从能够提高对溶剂的溶解性的观点考虑，芳基及杂芳基优选具有取代基。作为取代基，可列举烷基、烯基、烷氧基、由后述的-L-Rx1表示的基团、由后述的-L100-X100表示的基团等。并且，可以具有羟基来作为取代基。
烷基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～25。烷基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为分支。
烯基的碳原子数优选为2～40。下限例如更优选为3以上，进一步优选为 5以上，更进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烯基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为分支。
烷氧基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～25。烷氧基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为分支。
由-L-Rx1表示的基团中，L表示将-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-、- (Rx2O)m-及组合这些而成的基团，Rx1表示烷基、烯基或芳基，Rx2表示亚烷基或亚芳基，m表示2以上的整数，m个Rx2可以彼此相同或不同。
L优选为-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。
由Rx1表示的烷基、烯基及芳基与上述的烷基、烯基及芳基相同，优选范围也相同。Rx1优选为烷基或烯基，更优选为烷基。由Rx1表示的烷基、烯基及芳基可以未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可列举后述的取代基T及由后述的-L100-X100表示的基团。
由Rx2表示的亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。亚烷基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支。
由Rx2表示的亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。
m表示2以上的整数，优选为2～20，更优选为2～10。
由-L100-X100表示的基团中，L100表示单键或2价连接基团，X100表示反应性基团。作为反应性基团，优选选自乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基硅烷基、羟甲基、磺基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的一种以上，优选乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、羟基及羧基。并且，作为反应性基团，也优选由下述式(A-1)表示的基团、由下述式(A-2)表示的基团、由下述式(A-3)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0001902611540000181
式(A-1)中，R15、R16及R17各自独立地表还氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～10，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～3，尤其优选为1。烷基可以为直链、分支、环状中的任一种。
烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～10，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3。烯基可以为直链、分支、环状中的任一种。
炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～10，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3。炔基可以为直链、分支、环状中的任一种。
芳基的碳原子数优选为6～12，更优选为6～8，进一步优选为6。
式(A-1)中，R15优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基，更优选为氢原子。式(A-1)中，R16及R17优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～18的烷基，更优选为氢原子。
式(A-2)中，R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、甲基、氟原子或- CF3。式(A-2)中，R18优选为甲基。式(A-2)中，R19及R20优选为氢原子。
式(A-3)中，R21及R22各自独立地表示氢原子、甲基、氟原子或-CF3，优选为氢原子。式(A-3)中，Q表示1或2。
当L100表示2价连接基团时，L100优选为包含碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数3～18的杂亚芳基、-O-、-S-、-CO-、- COO-、-OCO-或这些基团的组合的基团。
式(1)中，R1～R10分别独立地表示氢原子或取代基，R1～R8中的至少一个表示取代基。优选R1～R8中的2～8个为取代基，更优选2～6个为取代基，进一步优选2～4个为取代基。
作为由R1～R8表示的取代基，可列举卤原子、烷基、烷氧基、芳基、氰基、由上述的-L100-X100表示的基团等。
作为卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氯原子。
作为烷基的碳原子数，优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～ 25。烷基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
作为烷氧基的碳原子数，优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为 1～25。烷氧基可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
作为芳基的碳原子数，优选为6～20，更优选为6～12。
作为由R1～R8表示的取代基，优选为卤原子及由上述的-L100-X100表示的基团，更优选为卤原子，进一步优选为氯原子。
并且，优选R1～R4中的至少一个为卤原子或由-L100-X100表示的基团，R5～R8中的至少一个为卤原子或由-L100-X100表示的基团。
作为由R9及R10表示的取代基，作为一例可列举以下取代基T。
(取代基T)
烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～10)、烯基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～10)、炔基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～10)、芳基(优选为碳原子数6～ 30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～12)、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、烷氧基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～10)、芳氧基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～12)、芳香族杂环氧基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、酰基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～12)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30，更优选为碳原子数7～20，进一步优选为碳原子数7～12)、酰氧基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～10)、酰氨基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～10)、烷氧羰基氨基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～12)、芳氧羰基氨基(优选为碳原子数7～30，更优选为碳原子数7～20，进一步优选为碳原子数7～ 12)、磺酰氨基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～30，更优选为碳原子数0～20，进一步优选为碳原子数0～12)、氨基甲酰基(优选为碳原子数 1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、烷硫基 (优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数 1～12)、芳硫基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～12)、芳香族杂环硫基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～12)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、芳基亚磺酰基(优选为碳原子数 6～30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～12)、脲基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～ 12)、磷酸酰胺基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基、甲硅烷基。
由R9及R10表示的取代基优选为吸电子基。作为吸电子基，例如优选哈米特的取代基常数σp值(西格玛对值)为正的取代基。σp值优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制，优选为0.80以下。作为具体例，可列举氰基(σp值＝0.66)、羧基(-COOH:σp值＝0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:σp值＝0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值＝0.44)、氨基甲酰基(例如- CONH2:σp值＝0.36)、烷基羧基(例如-COMe:σp值＝0.50)、芳基羧基(例如 -COPh:σp值＝0.43)、烷基磺酰基(例如-SO2Me:σp值＝0.72)、芳基磺酰基 (例如-SO2Ph:σp值＝0.68)等。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。此外，关于哈米特的取代基常数σp值，例如能够参考日本特开2011-068731号公报的0017～0018段，并将该内容编入本说明书中。
由R9及R10表示的取代基分别独立地优选为氰基、羧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，更优选为氰基。
式(1)中，X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
作为由X1及X2表示的取代基，可分别独立地列举烷基、芳基、杂芳基、金属原子、由-BR21R22表示的基团等。
烷基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～30,进一步优选为1～25。烷基可以是直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
作为芳基的碳原子数，优选为6～20,更优选为6～12。
杂芳基可以是单环或多环，优选为单环。构成杂芳基的杂原子数优选为 1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳原子数优选为3～30,更优选为3～18,进一步优选为3～12,尤其优选为3～5。
作为金属原子，优选为镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂，更优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
由-BR21R22表示的基团中，R21及R22分别独立地表示取代基，R21与R22可以彼此键合而形成环。作为由R21及R22表示的取代基，可列举上述的取代基T、由上述的-L100-X100表示的基团。优选为卤原子、烷基、芳基、杂芳基及由上述的- L100-X100表示的基团。
作为卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子。
作为烷基、芳基、杂芳基，与以X1及X2进行说明的烷基、芳基、杂芳基相同，优选范围也相同。
R21及R22可以彼此键合而形成环。作为由R21与R22键合而形成的环，例如，可列举以下所示的结构等。
[化学式7]
Figure BDA0001902611540000221
式(1)中，X1及X2分别独立地优选为氢原子或由-BR21R22表示的基团，更优选为由-BR21R22表示的基团。
上述的式(1)表示的化合物优选为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0001902611540000222
式(3)中，X101及X102分别独立地表示氢原子、由下述式(4)表示的基团或由(5)表示的基团。R101～R108分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数 1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、氰基或由上述的-L100-X100表示的基团，R101～R108中的至少一个表示卤原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、氰基或由上述的-L100-X100表示的基团。R109及R110表示氰基，A101及A102分别独立地表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～18的杂芳基。
[化学式9]
Figure BDA0001902611540000231
式(4)中，R121及R122分别独立地表示卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、5元杂环、6元杂环或由上述的-L100-X100表示的基团， *表示连接键。
式(3)中，X101及X102分别独立地表示氢原子、由上述式(4)表示的基团或由上述式(5)表示的基团。由式(4)的R121及R122表示的卤原子优选为氟原子。由式(4)的R121及R122表示的烷基的碳原子数优选为1～10,优选为1～8。由式(4)的R121及R122表示的芳基的碳原子数优选为6～20，优选为6～12。构成由式(4)的R121及R122表示的5元杂环或6元杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂原子数优选为1～3个。
式(3)中，R101～R108分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、氰基或由上述的- L100-X100表示的基团，R101～R108中的至少一个表示卤原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、氰基或由上述的-L100- X100表示的基团。
作为卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘素原子，更优选为氯原子。
烷基的碳原子数优选为1～40,更优选为1～30,进一步优选为1～25。烷基可以是直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
烷氧基的碳原子数优选为1～40,更优选为1～30,进一步优选为1～25。烷氧基可以是直链、分支、环状中的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6～20,更优选为6～12。
当R101～R108表示氢原子以外的取代基时，作为氢原子以外的取代基，优选为卤原子及由上述的-L100-X100表示的基团，更优选为卤原子，进一步优选为氯原子。
优选R101～R104中的至少一个为卤原子或由-L100-X100表示的基团，R105～R108中的至少一个为卤原子或由-L100-X100表示的基团。
式(3)中，A101及A102分别独立地表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数 3～18的杂芳基。由A101及A102表示的芳基及杂芳基的优选范围与由上述的式 (1)的A101及A102进行说明的范围相同。由A101及A102表示的芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。从能够提高针对溶剂的溶解性的理由考虑，优选芳基及杂芳基具有取代基。作为取代基，可列举烷基、烷氧基、由上述的- L-RX1表示的基团、由上述的-L100-X100表示的基团等。取代基的优选范围与由式 (1)的A101及A102进行说明的范围相同。
作为由式(1)表示的化合物，能够例示以下所示的化合物等。此外，以下的式中“-C19H39”及“-OC8H17”分别分支。“-OC4H9”、“-C18H37”及“- OC18H37”为直链烷基或直链烷氧基。化合物36～38中，R1及R2中的一个为氢原子，另一个表示取代基R，R3及R4中的一个为氢原子，另一个表示取代基R。作为由式(1)表示的化合物的具体例，可列举国际公开WO2015/166873号公报的0026～0033段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
[化学式10]
Figure BDA0001902611540000251
[化学式11]
Figure BDA0001902611540000261
[化学式12]
Figure BDA0001902611540000271
[化学式13]
Figure BDA0001902611540000281
[化学式14]
Figure BDA0001902611540000291
本发明的组合物中，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量优选为组合物的总固体成分的1～30质量％。上限更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物与遮挡可见光的色材的合计量优选为组合物的总固体成分的10～60质量％。上限更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。下限更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。
红外线吸收剂与遮挡可见光的色材的合计量中的在波长大于900nm且 1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量优选为5～40质量％。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。下限更优选为10 质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
(在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物)
红外线吸收剂还优选包含在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物。根据该方式，可轻松地制造能够更加有效地遮挡可见区域的光，且在源自可见光线的噪点较少的状态下能够选择性地透射波长大于 1000nm的红外线的膜。上述化合物的最大吸收波长优选在波长750～900nm的范围内具有，更优选在波长800～880nm的范围内具有。
关于在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，可列举吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧杂菁化合物、亚胺鎓化合物等，优选吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸内鎓盐化合物。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺鎓化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物及克酮鎓(croconium)化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松岗贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著， Kodansha ScientificLtd.”，并将这些内容编入本说明书中。酞菁化合物优选为氧代氧钛酞菁及钒酞菁。萘酞菁化合物优选为氧代氧钒萘酞菁。关于方酸内鎓盐化合物，可列举日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本特开2015-040895号公报的0072～0079段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。关于花青化合物，可列举日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2014-214262号公报的0149段中所记载的化合物、日本特开2015-040895号公报的0051～ 0068段中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报的0047～0052、 0063段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。花青化合物还能够使用下述化合物。
[化学式15]
Figure BDA0001902611540000311
关于在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，可以使用日本特开平07-164729号公报的0004～0016段中所记载的化合物、日本特开2002-146254号公报的0027～0062段中所记载的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段中所记载的包括含有Cu和/或P的氧化物的微晶的数平均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子，并将这些内容编入本说明书中。并且，还能够使用FD-25(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD. 制)、IRA842(萘酞菁化合物、Exiton,Inc.制)等。
在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物可优选使用由下述式(10)表示的化合物。通过使用该化合物，可得到优异的分光特性。进而，能够形成耐热性优异的膜。
[化学式16]
Figure BDA0001902611540000312
式(10)中，R1a及R1b各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3各自独立地表示氢原子或取代基，R2及R3可以彼此键合而形成环。R4各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4与选自R1a、R1b及R3中的至少一个可以共价键合或配位键合，R4A及R4B各自独立地表示氢原子或取代基。
作为由R1a或R1b表示的烷基，优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数 1～20，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
作为由R1a或R1b表示的芳基，优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数 6～20，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
由R1a或R1b表示的杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～ 4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1～3,更优选为1～2。作为杂原子，可例示氮原子、氧原子、硫原子。
上述烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。关于取代基，例如可列举上述的取代基T、由上述的-L100-X100表示的基团。
R1a及R1b优选各自独立地表示芳基或杂芳基，更优选表示芳基。R1a及R1b优选为包含具有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基的碳原子数优选为3～30,更优选为3～20。
式(10)中的R1a及R1b可以彼此相同或不同。
R2及R3为各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，例如能够列举上述的取代基T。当这些基团为能够进一步进行取代的基团时，还可以具有取代基。作为取代基，可列举以上述的取代基T列举的基团、由上述的-L100-X100表示的基团。
R2及R3中的至少一个优选为吸电子基。作为吸电子基，例如哈米特的取代基常数σp值(西格玛对值)优选为正的取代基。σp值优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制，优选为0.80以下。作为具体例，可列举氰基、羧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，优选为氰基。
R2及R3可以彼此键合而形成环。当R2及R3彼此键合而形成环时，形成5～ 7元环(优选为5或6元环)的环，且作为所形成的环优选为通常在部花蓝色素用作酸性核的环。作为其具体例，可列举日本特开2009-263614号公报的 0026段中所记载的结构，并将该内容编入本说明书中。
此外，虽无法规定形成环时的R2及R3的σp值，但在本说明书中，认为在 R2及R3分别取代有环的部分结构取代，而定义环形成时的σp值。例如当形成 1,3-茚满二酮环时，认为在R2及R3分别取代有苯甲酰基。
优选R2及R3中的一个表示氰基，另一个表示杂芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8 的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1～3,更优选为1～2。作为杂原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作为杂芳基，优选为喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，更优选为苯并噻唑基。杂芳基可以未经取代，也可以具有取代基。关于取代基，例如可列举上述的取代基T、由上述的-L100-X100表示的基团。
式(10)中的两个R2可以彼此相同或不同，两个R3可以彼此相同或不同。
当R4表示烷基、芳基或杂芳基时，作为烷基、芳基及杂芳基，与以R1a、R1b进行说明的基团相同，优选范围也相同。
当R4表示-BR4AR4B时，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基，R4A与R4B可以彼此键合而形成环。作为由R4A及R4B表示的取代基，可列举上述的取代基 T，优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，进一步优选为芳基。作为由-BR4AR4B表示的基团的具体例，可列举二氟硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、邻苯二酚硼基。其中，优选为二苯基硼基。
当R4表示金属原子时，作为金属原子，可列举镁，铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂，优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
R4可以与R1a、R1b及R3中的至少一种共价键合或配位键合，更优选R4与R3配位键合。
R4优选为由氢原子或-BR4AR4B表示的基团(尤其二苯基硼基)，更优选为由 -BR4AR4B表示的基团。
式(10)中的两个R4可以相同也可以不同。
由式(10)表示的化合物优选为由下述式(11)表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0001902611540000341
式(11)中，R51～R54分别独立地表示取代基，
R55～R56分别独立地表示氰基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数2～6的烷氧基羰基、碳原子数1～10的烷基磺酰基、碳原子数6～10的芳基磺酰基或碳原子数3～10的含氮杂芳基，
R57a～R57d分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～10的杂芳基，
n1及n2分别独立地表示0～5的整数，
n3及n4分别独立地表示0～4的整数。
关于由R51及R52表示的取代基，可列举由上述的取代基T进行说明的取代基。
R51及R52分别独立地优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、卤原子或氰基，更优选为烷氧基或芳氧基，进一步优选为烷氧基。
烷基的碳原子数优选为1～30,更优选为1～20。烷基可以是直链、分支、环状中的任一种，直链或分支优选。
芳基及芳氧基的碳原子数优选为6～30,更优选为6～20。
烷氧基的碳原子数优选为1～30,更优选为1～20。烷氧基优选为直链或分支，更优选为分支。
具有杂芳氧基的杂芳环优选为5元环或6元环。杂芳环优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～ 4的稠环。构成杂芳环的杂原子的数优选为1～3,更优选为1～2。作为杂原子，可例示氮原子、氧原子、硫原子。
关于由R53及R54表示的取代基，可列举以上述的取代基T进行说明的取代基。
R53及R54分别独立地优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、卤原子或氰基。
R55～R56分别独立地表示氰基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数2～6的烷氧基羰基、碳原子数1～10的烷基磺酰基、碳原子数6～10的芳基磺酰基或碳原子数3～10的含氮杂芳基，优选为氰基。
R57a～R57d分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～10的杂芳基，优选为碳原子数1～ 10的烷基或碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～20的芳基，进一步优选为苯基。
n1及n2分别独立地表示0～5的整数,优选为0～3,更优选为0～2,尤其优选为1。尤其优选n1及n2为1，R51及R52为烷氧基的组合。
n3及n4分别独立地表示0～4的整数,优选为0～2。
作为由式(11)表示的化合物的具体例，可列举以下化合物。并且，可列举日本特开2009-263614号公报的0049～0058段中所记载的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0001902611540000351
本发明的组合物中，在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量优选为组合物的总固体成分的1～30质量％。上限更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。下限更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。
在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物与在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的合计量优选为组合物的总固体成分的1～30质量％。上限更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。下限更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物与遮挡可见光的色材的合计量优选为组合物的总固体成分的15～45质量％。上限更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。下限更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
红外线吸收剂与遮挡可见光的色材的合计量中的在波长大于700nm且 900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量优选为1～40质量％。上限更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。下限更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
＜＜树脂＞＞
本发明的组合物含有树脂。树脂例如以使颜料等粒子分散于组合物中的用途或粘合剂的用途而进行配合。此外，将主要用于使颜料等分散的树脂称为分散剂。但是，树脂的这样的用途为一例，还能够以除这样的用途以外的目的使用树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限更优选为 1,000,000以下，进一步优选为500,000以下。下限更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。
树脂的含量优选为组合物的总固体成分的10～80质量％,更优选为20～60 质量％。组合物可以仅包含一种树脂，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
(分散剂)
本发明的组合物能够含有分散剂来作为树脂。
作为分散剂，能够列举高分子分散剂、例如具有胺基的树脂(聚酰胺-胺与其盐等)、低聚亚胺系树脂、聚羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸***缩合物等。
高分子分散剂根据其结果还能够分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作为高分子分散剂，能够适宜地列举酸值为60mgKOH/g以上(更优选为酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的树脂。
作为末端改性型高分子，例如可列举日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本特开 2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺基的高分子、日本特开平9- 77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且，日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有两个以上的针对颜料表面的锚定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异，因此优选。
作为嵌段型高分子，可列举日本特开2003-049110号公报、日本特开 2009-052010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
作为接枝型高分子，例如可列举日本特开昭54-37082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应生成物、日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙胺与聚酯的反应生成物、日本特开平10-339949号、日本特开2004- 037986号公报等中所记载的大分子单体与具有含氮原子基团的单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-009426号公报、日本特开 2008-081732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含酸基单体的共聚物等。
树脂(分散剂)还能够使用包含由下述式(111)～式(114)中的任一个表示的重复单元的接枝共聚物。
[化学式19]
Figure BDA0001902611540000381
式(111)～式(114)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH， X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或1价基团，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示2价连接基团，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示1价基团，R3表示亚烷基，R4表示氢原子或1价基团，n、m、p及q分别独立地表示1～500的整数，j及k分别独立地表示2～8的整数。式(113)中，p为2～500时，存在多个的R3可以彼此相同或不同，式(114)中，q为2～500时存在多个的X5及R4可以彼此相同或不同。
关于上述接枝共聚物的详细内容，能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，并将上述内容编入本说明书中。关于上述接枝共聚物的具体例，可列举下述树脂。下述树脂中，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。可列举日本特开2012-255128号公报的0072～0094 段中所记载的树脂，并将该内容编入本说明书中。
[化学式20]
Figure BDA0001902611540000391
树脂还能够使用于在主链及侧链中的至少一者包含氮原子的低聚亚胺系分散剂。作为低聚亚胺系分散剂，优选为具有包含含有pKa14以下的官能团的部分结构X的结构单元和包括原子数40～10,000的侧链Y的侧链，且在主链及侧链中的至少一者具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并无特别限制。
关于低聚亚胺系分散剂，例如可列举包含由下述式(I-1)表示的结构单元和由式(I-2)表示的结构单元和/或由式(I-2a)表示的结构单元的分散剂等。
[化学式21]
Figure BDA0001902611540000392
R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基(优选为碳原子数1～6)。 a各自独立地表示1～5的整数。*表示结构单元之间的连接部。
R8及R9为与R1定义相同的基团。
L为单键、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)、亚芳基(优选为碳原子数6～24)、杂亚芳基(优选为碳原子数1～ 6)、亚氨基(碳原子数0～6优选)、醚基、硫醚基、羰基或它们的组合所涉及的连接基团。其中,优选为单键或-CR5R6-NR7-(亚氨基成为X或Y)。其中， R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基(优选为碳原子数1～6)。R7为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
La优选为与CR8CR9和N一同形成环结构的结构部位，与CR8CR9的碳原子组合而形成碳原子数3～7的非芳香族杂环的结构部位。进而，优选为与CR8CR9的碳原子及N(氮原子)组合而形成5～7元的非芳香族杂环的结构部位，更优选为形成5元的非芳香族杂环的结构部位，进一步优选为形成吡咯烷的结构部位。该结构部位还可以具有烷基等取代基。
X表示具有pKa14以下的官能团的基团。
Y表示原子数40～10,000的侧链。
上述分散剂(低聚亚胺系分散剂)还可以含有选自由式(I-3)、式(I- 4)及式(I-5)表示的结构单元的一种以上来作为共聚成分。上述分散剂包含这样的结构单元，由此能够进一步提高分散性能。
[化学式22]
Figure BDA0001902611540000401
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*与式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的这些规定定义相同。
Ya表示具有阴离子的原子数40～10,000的侧链。式(I-3)表示的结构单元能够通过向在主链部具有伯氨基或仲氨基的树脂中添加具有与胺反应而形成盐的基团的低聚物或聚合物并进行反应而形成。
关于低聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～ 0166段的记载，并将上述内容编入本说明书中。
作为低聚亚胺系分散剂的具体例，可列举以下。下述树脂中，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。并且，能够使用日本特开 2012-255128号公报的0168～0174段中所记载的树脂。
[化学式23]
Figure BDA0001902611540000411
树脂还能够使用包含由下述式(P1)表示的结构单元的树脂。通过使用以下树脂，能够进一步提高红外线吸收剂(尤其吡咯并吡咯色素化合物)的分散性。
[化学式24]
Figure BDA0001902611540000412
式(P1)中，R1表示氢或甲基，R2表示亚烷基，Z表示含氮杂环结构。
作为由R2表示的亚烷基，并无特别限定，例如可适宜地列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚甲氧基羰基、亚甲硫基等，更优选为亚甲基、亚甲氧基、亚甲氧基羰基、亚甲硫基等。
关于由Z表示的含氮杂环结构，例如可列举吡啶结构、吡嗪结构、嘧啶结构、吡咯结构、咪唑结构、***结构、四唑结构、吲哚结构、喹啉结构、吖啶结构、吩噻嗪结构、吩噁嗪结构、吖啶酮结构、苯并咪唑结构、苯并***结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构等。
包含由式(P1)表示的结构单元的树脂还可以包含上述的树脂的由式 (111)～式(114)中的任一个表示的结构单元。还可以进一步含有上述的树脂的由式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)、式(I-3)、式(I-4)及式(I- 5)中的任一个表示的结构单元。
树脂能够作为市售品而获得，作为这样的具体例，可列举Disperbyk-111 (BYKChemie co,.ltd.制)等。还能够使用日本特开2014-130338号公报的 0041～0130段中所记载的颜料分散剂，并将该内容编入本说明书中。
分散剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。上限更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为1～100质量份。上限更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。下限更优选为2.5质量份以上，进一步优选为5质量份以上。
(碱可溶性树脂)
本发明的组合物优选含有碱可溶性树脂来作为树脂。通过含有碱可溶性树脂，显影性及图案形成性得以提高。此外，碱可溶性树脂还能够用作分散剂或粘合剂。
碱可溶性树脂的分子量并无特别限定，重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。数均分子量(Mn)优选为1,000～20,000。
作为碱可溶性树脂，能够从具有促进碱溶解的基团的树脂中适当选择。作为促进碱溶解的基团(以下，还称为酸基)，例如可列举羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选为羧基。这些酸基可以是仅为一种，也可以是两种以上。
作为碱可溶性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。从显影性控制的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸 /丙烯酰胺共聚物树脂。
碱可溶性树脂优选为在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例，可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成有酸酐的树脂。尤其是 (甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体的共聚物可适宜地作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基) 丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。其他单体还能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体，例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。此外，能够与这些(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以是仅为一种，也可以是两种以上。
为了提高膜的交联效率，可以使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为聚合性基，可列举(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基的碱可溶性树脂中，在侧链含有聚合性基的碱可溶性树脂等为有用。
作为含有聚合性基的碱可溶性树脂，还可列举DIANAL NR系列 (MitsubishiRayon Co.,Ltd.制)、Photomer6173(COOH含有polyurethane acrylic oligomer.DiamondShamrock Co.,Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS RESIST106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P 系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为DaicelCorporation. 制)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd制)、ACRYCURE RD-F8(NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
碱可溶性树脂能够优选使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。还能够优选使用对(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而得的共聚物、日本特开平 7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体 /甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
碱可溶性树脂也优选包含如下聚合物，该聚合物通过对包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，还将这些化合物称为“醚二聚体”。)的单体成分进行聚合而成。
[化学式25]
Figure BDA0001902611540000441
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示可以具有氢原子或取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式26]
Figure BDA0001902611540000442
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为式 (ED2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
式(ED1)中，作为由R1及R2表示的可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基，并无特别限制，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；被1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代的烷基；被苄基等芳基取代的烷基等。它们中，从耐热性的观点考虑，尤其优选如甲基、乙基、环己基、苄基等那样的不易因酸或热而脱离的伯碳或仲碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的 0317段，并将该内容编入本说明书中。醚二聚体可以是仅为一种，也可以是两种以上。
碱可溶性树脂可以包含源自由下述式(X)表示的化合物的结构单元。
[化学式27]
Figure BDA0001902611540000451
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
式(X)中，R2的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，R3的烷基的碳原子数为1～20，更优选为1～10，R3的烷基可以包含苯环。作为由R3表示的包含苯环的烷基，能够列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为碱可溶性树脂的具体例，可列举以下。下述树脂中，附注于主链的数值为摩尔比。
[化学式28]
Figure BDA0001902611540000452
关于碱可溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571 (相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700)段的记载，并将这些内容编入本说明书中。进而，还能够使用日本特开2012-32767 号公报的0029～0063段中所记载的共聚物(B)及实施例中使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的0088～0098段中所记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的0022～0032段中所记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934 号公报的0132～0143段中所记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的0092～0098段中所记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的0030～0072段中所记载的粘合剂树脂，并将这些内容编入本说明书中。
碱可溶性树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，更进一步优选为150mgKOH/g以下，尤其优选为 120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～20质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2 质量％以上，尤其优选为3质量％以上。上限更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。本发明的组合物可以仅含有一种碱可溶性树脂，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
(其他树脂)
本发明的组合物能够含有上述的分散剂或碱可溶性树脂以外的树脂(还称为其他树脂)来作为树脂。作为其他树脂例如可列举(甲基)丙烯酸树脂、 (甲基)丙烯酰胺树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。
作为环氧树脂，例如可列举作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
作为酚化合物的环氧丙基醚化物的环氧树脂，例如可列举2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚 A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯酚、二甲基-4,4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基- 双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、具有二亚异丙基骨架的酚类、1,1-二-4-羟基苯基芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。
作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂，例如可列举以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂、含有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
作为脂环式环氧树脂，例如可列举(3,4-环氧)环己基羧酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲)酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为脂肪族系环氧树脂，例如可列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。
作为杂环式环氧树脂，例如可列举异氰尿酸环(isocyanuric ring)、乙内酰脲环等具有杂环的杂环式环氧树脂。
作为缩水甘油酯系环氧树脂，例如可列举六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等包含羧酸酯类的环氧树脂。
作为缩水甘油胺系环氧树脂，例如可列举将苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油化的环氧树脂。
作为将卤化酚类缩水甘油化的环氧树脂，例如可列举将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物，能够从市场获得的产品中可列举Marproof G-0150M、G-0105SA、 G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G- 01758(以上为NOFCORPORATION制)等。作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1- 环己烯-1,2-环氧化物等。并且，作为其他聚合性不饱和化合物的共聚物，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。
环氧树脂的环氧当量优选为310～3300g/eq，更优选为310～1700g/eq，进一步优选为310～1000g/eq。环氧树脂可以使用一种或混合使用两种以上。
环氧树脂还能够使用市售品。作为市售品，例如可列举以下环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂，可列举jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、 jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上为Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、 EPICLON1055(以上为DIC CORPORATION制)等。作为双酚F型环氧树脂，可列举jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上为 MitsubishiChemical Co.,Ltd.制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC CORPORATION制)、LCE-21、RE-602S(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd制) 等。作为酚醛清漆型环氧树脂，可列举jER152、jER154、jER157S70、 jER157S65(以上为Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)、EPICLON N-740、 EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC CORPORATION制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N- 670、EPICLONN-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC CORPORATION制)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)等。作为脂肪族系环氧树脂，可列举ADEKA RESINEP-4080S、ADEKA RESIN EP- 4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为ADEKA CORPORATION制)、CELOXIDE 2021P、CELOXIDE 2081、CELOXIDE 2083、CELOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Corporation制)、 Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation制)等。除此以外，可列举ADEKA RESIN EP-4000S、 ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、 EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制)、jER1031S (MitsubishiChemical Co.,Ltd.制)等。
环氧树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为1～30质量％。下限更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。上限更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。本发明的组合物可以仅包含一种环氧树脂，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜颜料衍生物＞＞
本发明的组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可列举具有由酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代颜料的一部分的结构的化合物。从分散性及分散稳定性的观点考虑，优选颜料衍生物含有具有酸性基或碱性基的颜料衍生物。
作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可列举吡咯并吡咯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、紫环酮颜料、苝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、还原(threne)颜料、金属络合物颜料等。
作为颜料衍生物所具有的酸性基，优选为磺酸、羧酸及其季铵盐，更优选为羧酸基及磺基，进一步优选为磺基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选为氨基，更优选为叔氨基。
作为颜料衍生物，优选为吡咯并吡咯颜料衍生物、喹啉颜料衍生物、苯并咪唑酮颜料衍生物、异吲哚啉颜料衍生物，更优选为吡咯并吡咯颜料衍生物。
颜料衍生物的含量相对于颜料的总质量优选为1～50质量％，更优选为3～ 30质量％。颜料衍生物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。当包含两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜聚合性化合物＞＞
本发明的组合物优选含有聚合性化合物。聚合性化合物优选为能够通过自由基的作用而聚合的化合物。即，聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。聚合性化合物优选为具有一个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选为具有两个以上的烯属不饱和键的基团的化合物，进一步优选为具有3个以上的烯属不饱和键的基团的化合物。具有烯属不饱和键的基团的个数的上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。作为具有烯属不饱和键的基团，可列举乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为聚合性化合物的例子，能够参考日本特开2013-253224号公报的 0033～0034段的记载，并将该内容编入本说明书中。作为上述化合物，优选亚乙氧基改性新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，NK酯ATM-35E；Shin- Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品， KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd制、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基而键合的结构。还能够使用它们的低聚物类型。能够参考日本特开2013-253224号公报的0034～0038 段的聚合性化合物的记载，并将该内容编入本说明书中。日本特开2012-208494号公报的0477段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0585段)中所记载的聚合性单体等，并将这些内容编入本说明书中。
优选二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M- 460；TOAGOSEICO.,LTD.制)。也优选新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd制、KAYARAD HDDA)。还能够使用它们的低聚物类型。例如，可列举 RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。具有酸基的聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而对其加成酸基的聚合性化合物，上述酯中，脂肪族多羟基化合物进一步优选为新戊四醇及二新戊四醇中的至少一者的化合物。作为市售品，ARONIX M-510、M-520(TOAGOSEI CO.,LTD. 制)、CBX-0、CBX-1(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。具有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g。下限更优选为5mgKOH/g以上。上限更优选为30mgKOH/g以下。聚合性化合物的酸值只要为0.1mgKOH/g 以上，则显影溶解特性为良好，且只要为40mgKOH/g以下，则在制造或操作方面有利。进而，固化性优异。
聚合性化合物为具有己内酯结构的化合物也是优选的方式。
作为具有己内酯结构的化合物，只要是在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如能够列举三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε- 己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。关于具有己内酯结构的化合物，能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0153～0170段的记载，并将该内容编入本说明书中。作为市售品，例如可列举Sartomer Company,Inc制的作为具有4 个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd制的作为具有6个亚戊基氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
聚合性化合物也优选为异氰脲酸环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，可列举ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK酯A-9300 (Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、SR368(Sartomer Company,Inc 制)等。作为与钛氧基酞菁颜料组合使用的聚合性化合物，从耐热性的观点考虑，优选SP值(Solubility Parameter(溶解参数))较高。作为SP值较高的聚合性化合物，可列举ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
作为聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭 51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载那样的聚氨酯丙烯酸酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238 号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的组合物。
作为市售品，可列举氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku PulpCo.,Ltd制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd制)、UA-306H、UA-306T、UA- 306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制)等。
组合物中的聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～ 50质量％。下限更优选为例如0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。聚合性化合物可以单独为一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
当组合物包含环氧树脂和聚合性化合物时，聚合性化合物与环氧树脂的质量比优选为聚合性化合物:环氧树脂＝100:1～100:400，更优选为100:1～ 100:100。
＜＜多官能硫醇化合物＞＞
本发明的组合物中，以促进聚合性化合物的反应为目的，可以包含在分子内具有两个以上的巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为仲烷硫醇类，尤其优选具有由下述式(T1)表示的结构的化合物。
式(T1)
[化学式29]
Figure BDA0001902611540000521
(式(T1)中，n表示2～4的整数，L表示2～4价连接基团。)
关于多官能硫醇化合物，能够参考国际公开WO2015/166779号公报的 0173～0176段的记载，并将该内容编入本说明书中。多官能硫醇化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。多官能硫醇化合物可以以稳定性、臭味、分辨率、显影性、密合性等的改善为目的而添加。
＜＜环氧树脂固化剂＞＞
当本发明的组合物包含环氧树脂时，优选还包含环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可列举胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、多元羧酸等。作为环氧树脂固化剂，从耐热性、固化物的透明性等观点考虑，优选为多元羧酸，最优选为在分子内具有两个以上的羧酸酐基的化合物。作为环氧树脂固化剂的具体例，可列举丁二酸等。关于环氧树脂固化剂的详细内容，能够参考日本特开2016-75720号公报的0072～0078段，并将该内容编入本说明书中。
环氧树脂固化剂的含量相对于环氧树脂100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～6.0质量份。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要具有开始聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对从紫外线区域至可见区域的光具有感光性的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可列举若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan(日本化学学会通报)，42、2924(1969)中所记载的化合物、英国专利1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利 3337024号说明书中所记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem. (有机化学期刊)；29、1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62- 58241号公报中所记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为选自包括三卤代甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯- 铁络合物、卤代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。尤其，当将本发明的组合物使用于固体摄像元件时，需要将微细的图案形成为尖锐形状，因此除了固化性以外，在未曝光部无残渣而显影的情况也为重要。从这样的观点考虑，作为光聚合引发剂尤其优选使用肟化合物。尤其，当在固体摄像元件中形成微细图案时，对固化用曝光使用步进器曝光机，但该曝光机有时因卤素而受损，且还需要将光聚合引发剂的添加量抑制为较低，因此从这些方面考虑，作为光聚合引发剂，尤其优选使用肟化合物。作为光聚合引发剂的具体例，能够参考日本特开2013-29760号公报的0265～0268段，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够适宜地使用α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物。例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的α-氨基酮化合物、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦化合物。作为α-羟基酮化合物，能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE- 500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)。作为α-氨基酮化合物，能够使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE- 379EG(以上为BASF公司制)。α-氨基酮化合物能够使用日本特开2009- 191179号公报中所记载的化合物。作为酰基膦化合物，能够使用作为市售品的 IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上、BASF公司制)。
光聚合引发剂优选使用肟化合物。作为肟化合物的具体例，可列举日本特开2001-233842号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-342166 号公报及日本特开2016-21012号公报中所记载的化合物等。作为能够适宜地使用于本发明的肟化合物，例如可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基 -1-苯基丙烷-1-酮等。还可列举J.C.S.Perkin II(英国化学会志，柏尔金汇刊II)(1979年，1653-1660页)、J.C.S.Perkin II(英国化学会志，柏尔金汇刊II)(1979年，156-162页)、Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科学与技术期刊)(1995年，202-232页)、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004- 534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。
市售品中，还可适宜地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、 IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)。还能够使用TR- PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKACORPORATION制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-14052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。
作为上述记载以外的肟化合物，可以使用在咔唑环的N位连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位上导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中所记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在 405nm具有最大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009- 221114号公报中所记载的化合物等。
肟化合物优选为由下述式(OX-1)表示的化合物。此外，肟的N-O键可以是(E)体的肟化合物，也可以是(Z)体的肟化合物，且还可以是(E)体和 (Z)体的混合物。
[化学式30]
Figure BDA0001902611540000551
式(OX-1)中，R及B各自独立地表示一价取代基，A表示二价有机基团，Ar表示芳基。关于式(OX-1)的详细内容，能够参考日本特开2013- 029760号公报的0276～0304段的记载，并将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物(含氟肟酯系光聚合引发剂)。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010- 262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3) 等。将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够使用具有硝基的肟引发剂。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开 2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的 0008～0012及0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION 制)。
作为光聚合引发剂，还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可列举国际公开WO2015/036910号公报中所记载的化合物OE-01～OE-75。
以下示出肟化合物的优选具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式31]
Figure BDA0001902611540000561
[化学式32]
Figure BDA0001902611540000571
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有最大吸收的化合物。肟化合物优选为在365nm及405nm的吸光度较高的化合物。
从灵敏度的观点考虑，肟化合物的365nm或405nm的摩尔吸光系数优选为 1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，进一步优选为5,000～ 200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法来测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer(分光光度计))，并利用乙酸乙酯溶剂而以0.01g/L的浓度来测定。
光聚合引发剂也优选包含肟化合物和α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性得到提高，且可轻松地形成矩形性优异的图案。当同时使用肟化合物和α-氨基酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。光聚合引发剂的含量只要为上述范围，则可得到更加良好的灵敏度和图案形成性。本发明的组合物可以包含一种光聚合引发剂，也可以包含两种以上。当含有两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜溶剂＞＞
本发明的组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性则基本上并无特别限制，但优选考虑组合物的涂布性、安全性而选择。
作为有机溶剂，例如可列举酯类。醚类、酮类、芳香族烃类等。关于它们的详细内容，能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0223段，并将该内容编入本说明书中。作为有机溶剂的具体例，可列举3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。但是，作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有时优选因环境方面等原因而减少，例如，相对于有机溶剂总量优选为 50质量ppm(parts permillion(百万分率))以下，更优选为10质量ppm 以下，进一步优选为1质量ppm以下。
优选使用金属含量较少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb (partsper billion(十亿分率))以下。可以根据需要而使用质量ppt (parts per trillion(十亿分率))级的溶剂，这样的高纯度溶剂例如由 Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂去除金属等杂质的方法，例如能够列举蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。使用于过滤的过滤器的孔径优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。异构体可以仅包含一种，也可以包含多种。
有机溶剂的过氧化物含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选为实质上不包含过氧化物。
溶剂的含量相对于组合物的总量优选为10～90质量％，更优选为20～80 质量％，进一步优选为25～75质量％。
＜＜阻聚剂＞＞
本发明的组合物可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，可列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺伯铈盐等。其中，优选为对甲氧基苯酚。
阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
本发明的组合物还能够含有硅烷偶联剂。本说明书中，硅烷偶联剂表示具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。水解性基是指与硅原子直接键合，且通过水解反应及缩合反应中的至少任一种而可生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可列举卤原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅烷基的化合物。除水解性基以外的官能团优选为在与树脂之间相互作用或形成键而表示亲和性的基团。例如，乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基等，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)- 2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。除了上述以外，能够使用烷氧基低聚物。还能够使用下述化合物。
[化学式33]
Figure BDA0001902611540000601
作为市售品，可列举Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制KBM-13、KBM-22、 KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM- 3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、 SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE- 402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM- 5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM- 575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40- 1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40- 2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X- 40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X- 40-2308、X-40-9238等。作为硅烷偶联剂，可列举日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的 0056～0066段中所记载的化合物、国际公开WO2015/166779号公报的0229～ 0236段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。硅烷偶联剂还能够使用下述化合物。
[化学式34]
Figure BDA0001902611540000611
硅烷偶联剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
＜＜＜表面活性剂＞＞＞
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0238～0245段，并将该内容编入本说明书中。
本发明的组合物含有氟系表面活性剂，由此作为涂布液而制备时的液体特性(尤其，流动性)更加提高，并能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。当使用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液进行膜形成时，被涂布面与涂布液的界面张力降低，针对被涂布面的润湿性得到改善，且针对被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更加适当地进行厚度不均较小的厚度均匀的膜形成。
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～25质量％。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性或省液性的方面有效，且组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，具体而言可列举日本特开2014-41318号公报的 0060～0064段(相对应的国际公开2014/17669号公报的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，并将这些内容编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举MAGAFACE F171、MAGAFACE F172、MAGAFACE F173、MAGAFACE F176、MAGAFACE F177、MAGAFACE F141、MAGAFACE F142、MAGAFACE F143、 MAGAFACE F144、MAGAFACE R30、MAGAFACE F437、MAGAFACE F475、MAGAFACE F479、MAGAFACE F482、MAGAFACE F554、MAGAFACE F780(以上为DIC CORPORATION制)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上为 Sumitomo 3M Limited制)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC- 103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC- 381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、POLYFOX PF636、POLYFOX PF656、POLYFOX PF6320、POLYFOX PF6520、POLYFOX PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)等。
并且，氟系表面活性剂还能够适宜地使用具有含有氟原子的官能团的分子结构且若加热则含有氟原子的官能团的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这样的氟系表面活性剂，能够列举DIC CORPORATION制的 MAGAFACE DS系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻， 2016年2月23日)，例如MAGAFACE DS-21，并能够使用这些。
氟系表面活性剂能够使用嵌段聚合物。例如可列举日本特开2011-089090 号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够适宜地使用含氟高分子化合物，其包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有两个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的 (甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂还例示下述化合物。
[化学式35]
Figure BDA0001902611540000631
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
氟系表面活性剂还能够使用在侧链具有烯属不饱和基的含氟聚合物。作为具体例，可列举日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295 段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION制MAGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MAGAFACE RS-718K、MAGAFACE RS-72-K等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、PLURONIC L31、PLURONIC L61、 PLURONIC L62、PLURONIC 10R5、PLURONIC 17R2、PLURONIC 25R2(BASF公司制)、TETRONIC304、TETRONIC701、TETRONIC704、TETRONIC901、 TETRONIC904、TETRONIC150R1(BASF公司制)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd制)、PIONIN D-6112、PIONIN D-6112-W、PIONIN D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、OLFINE E1010、SURFYNOL104、 SURFYNOL400、SURFYNOL440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜其他成分＞＞
本发明的组合物能够含有热聚合引发剂、热聚合成分、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、低分子量有机羧酸等显影性提高剂、其他填充剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等各种添加物。紫外线吸收剂能够使用氨基二烯化合物、水杨酸盐化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外线吸收剂，作为具体例，可列举日本特开2013-068814号中所记载的化合物。作为苯并***化合物可以使用Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.的MYUA系列 (化学工业日报、2016年2月1日)。作为抗氧化剂，例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的0042段中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品，例如可列举ADEKA CORPORATION制ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、 AO-330等)。
有时因所使用的原料等而组合物中含有金属元素，但从抑制缺陷发生等观点考虑，组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50质量ppm以下，更优选为0.01～10质量ppm。组合物中的无机金属盐的总量优选为100质量ppm以下，更优选为0.5～50ppm。
＜组合物的制备方法＞
本发明的组合物能够混合前述成分来制备。
制备组合物时，可以将各成分一起配合，也可以将各成分溶解或分散于溶剂之后依次进行配合。配合时的投放顺序或作业条件并不特别受限。例如，可以将所有成分同时溶解或分散于溶剂来制备组合物，还可以根据需要预先制备适当配合有各成分的两个以上的溶液或分散液，使用时(涂布时)将这些混合来作为组合物而制备。
当作为遮挡可见光的色材或红外线吸收剂而使用颜料时，优选根据需要将颜料与树脂、有机溶剂等其他成分等一同分散而制备颜料分散液，将所得到的颜料分散液与组合物的其他成分进行混合而制备。
颜料分散液可以通过将遮挡可见光的色材和红外线吸收剂分别单独进行分散来制备，能够将遮挡可见光的色材和红外线吸收剂同时分散(共分散)而制造。尤其，当作为红外线吸收剂而使用吡咯并吡咯化合物时，优选与彩色着色剂一同分散。根据该方式，能够提高吡咯并吡咯化合物的分散稳定性。
当本发明的组合物包含颜料等粒子时，优选包含使粒子分散的工艺。使粒子分散的工艺中，作为使用于粒子的分散的机械力，可列举压缩、挤压、碰撞、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例，可列举珠磨机、砂磨机、辊磨机、球磨机、涂料搅拌机、微射流均质机、高速叶轮、砂磨机、喷射流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。在砂磨机(珠磨机)中粉碎粒子时，优选在通过使用直径较小的微珠的加大微珠的填充率来提高粉碎效率的条件下进行处理。优选在粉碎处理之后通过过滤、离心分离等去除粗粒子。使粒子分散的工艺及分散机能够适宜地使用“分散技术大全、JOHOKIKO Co.,Ltd.发行、 2005年7月15日”和“以悬浮(suspension)(固/液分散系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行、1978年10月 10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。在使粒子分散的工艺中，可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。用于盐磨工序的原材料、设备、处理条件等例如可参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备组合物时，出于去除杂质并减少缺陷等的目的，优选利用过滤器对组合物进行过滤。作为过滤器，只要为从以往用于过滤用途等的过滤器，则并无特别限定而能够使用。例如，可列举使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，更优选为0.05～0.5μm左右。过滤器的孔径只要在上述范围，则能够可靠地去除微细的杂质。也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料，例如可列举聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可列举ROKI TECHNO CO.,LTD.制SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005 等)、SHPX类型系列(SHPX003等)的过滤器滤芯。
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，基于各过滤器的过滤可以仅进行一次，也可以进行两次以上。
可以在上述的范围内组合不同孔径的过滤器。在此，孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由Pall Corporation (DFA4201NIEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(旧NipponMykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的原材料等形成的过滤器。
基于第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行，在将其他成分混合之后，可以用第2过滤器进行过滤。
组合物的总固体成分(固体成分浓度)可根据应用方法而进行变更，例如优选为1～50质量％。下限更优选为10质量％以上。上限更优选为30质量％以下。
本发明的组合物优选满足以下(1)～(5)中的至少一个以上的分光特性。
(1)制造干燥后的膜厚为1μm的膜时，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。波长400～950nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
(2)制造干燥后的膜厚为2μm的膜时，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。波长400～950nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
(3)制造干燥后的膜厚为3μm的膜时，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。波长400～950nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
(4)制造干燥后的膜厚为5μm的膜时，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。波长400～950nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
(5)制造干燥后的膜厚为2.4μm的膜时，膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。波长400～950nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
前述的各膜厚中的至少一个中，波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A例如优选为0.1～5，更优选为0.3～3。波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B例如优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.3。
＜图案形成方法＞
接着，对使用了本发明的组合物的图案形成方法进行说明。图案形成方法优选包含使用本发明的组合物而在支撑体上形成组合物层的工序和通过光刻法或干式蚀刻法而在组合物层形成图案的工序。
基于光刻法的图案形成优选包括使用本发明的组合物而在支撑体上形成组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序及将未曝光部显影去除而形成图案的工序。
基于干式蚀刻法的图案形成优选包括使用本发明的组合物而在支撑体上形成组合物层，并固化而形成固化物层的工序、在固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序、通过曝光及显影而将光致抗蚀剂层图案化来得到抗蚀剂图案的工序及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模而对固化物层进行干式蚀刻来形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。
＜＜形成组合物层的工序＞＞
形成组合物层的工序中，使用本发明的组合物，在支撑体上形成组合物层。
作为组合物对支撑体的应用方法，能够使用公知的方法。例如，可列举滴加法(滴涂)；狭缝涂布法；喷涂法；辊涂法；旋转涂布法(spin coating)；流延涂布法；狭缝及旋转法；预湿法(例如日本特开2009-145395 号公报中所记载的方法)；喷墨法(例如按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等吐出型印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、反向胶版印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法；纳米压印法等。作为基于喷墨的应用方法，并无特别限定，例如可列举“扩展、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-、2005年2月发行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出的专利公报中所记载的方法(尤其115页～133页)、在日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003- 261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。
在支撑体上形成的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温工艺形成图案时，可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，且还能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10～3000秒钟，更优选为 40～2500秒钟，进一步优选为80～2200秒钟。干燥能够用加热板、烤箱等来进行。
(当通过光刻法进行图案形成时)
＜＜曝光工序＞＞
接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，利用步进器等曝光装置，隔着具有规定掩模图案的掩模对组合物层进行曝光，从而能够进行图案曝光。由此，能够对曝光部分进行固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光线)，可优选使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)例如优选为0.03～ 2.5J/cm2，更优选为0.05～1.0J/cm2，进一步优选为0.08～0.5J/cm2。
关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧气氛下(优选为15体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧气氛下(优选为22体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为50体积％以上)进行曝光。曝光照度能够适当设定，通常能够从 1000W/m2～100000W/m2(优选为5000W/m2以上，更优选为15000W/m2以上，进一步优选为35000W/m2以上)的范围内选择。氧浓度与曝光照度可以适当组合条件，例如能够设定为氧浓度为10体积％时照度为10000W/m2，氧浓度为35体积％时照度为20000W/m2等。
＜＜显影工序＞＞
接着，显影去除未曝光部而形成图案。未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层被显影液洗提，而仅残留光固化的部分。
作为显影液，优选不会对基底的固体摄像元件或电路等造成损害的碱显影液。
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒钟。并且，为了提高残渣去除性，可以反复进行多次如下工序，即按每60秒钟甩掉显影液，进而供给新的显影液。
作为使用于显影液的碱剂，例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双 (2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4，0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。显影液可优选使用纯水将这些碱剂稀释的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为 0.01～1质量％。显影液中可以使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可列举以上述的组合物说明的表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。当使用包含这样的碱性水溶液的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影工序后，且实施了干燥之后，可以进行通过加热处理(后烘烤)或后曝光而进行固化的固化工序。
后烘烤为用于使完全固化的显影后的加热处理。进行后烘烤时的加热温度例如优选为100～240℃，更优选为200～240℃。当作为发光光源而使用有机电致发光(有机EL)元件时，且当以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，加热温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。关于后烘烤，能够以成为上述条件的方式利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构，且以连续式或批量式对显影后的膜进行。
后曝光能够通过g射线、h射线、i射线、KrF或ArF等准分子激光、电子束、X射线等来进行，优选通过已有的高压汞灯而在20～50℃左右的低温下进行。照射时间优选为10秒钟～180秒钟，更优选为30秒钟～60秒钟。当同时利用后曝光和后加热时，优选预先实施后曝光。
(利用干式蚀刻法进行图案形成时)
关于基于干式蚀刻法的图案形成，能够对形成于支撑体上的组合物层进行固化而形成固化物层，接着将已图案化的光致抗蚀剂层作为掩模而使用蚀刻气体对所得到的固化物层进行。形成光致抗蚀剂层时，优选还实施预烘烤处理。尤其，作为光致抗蚀剂层的形成工艺，优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于基于干式蚀刻法的图案形成，能够参考日本特开2013-064993号公报的0010～0067段的记载，并将该内容编入本说明书中。
通过进行以上说明的各工序，能够形成具有本发明的特定的分光特性的像素的图案。可以仅由具有本发明的特定的分光特性的像素构成红外线透射滤波器，也可以组合具有本发明的特定的分光特性的像素和红、绿、蓝、品红、黄、青、黑、无色等其他像素来构成红外线透射滤波器。当组合具有本发明的特定的分光特性的像素和其他颜色的像素来构成红外线透射滤波器时，可以预先形成具有本发明的特定的分光特性的像素的图案，也可以在形成上述其他像素的图案之后形成具有本发明的特定的分光特性的像素的图案。
＜膜＞
接着，对本发明的膜进行说明。本发明的膜使用上述的本发明的组合物而形成。本发明的膜能够优选用作红外线透射滤波器。
本发明的膜优选具有以下(1)的分光特性。根据该方式，能够设为遮挡波长400～950nm的范围内的光，且在源自可见光线的噪点较少的状态下能够透射红外线(优选为波长大于1100nm的红外线，更优选为波长1000～1300nm 的红外线)的膜。
(1)优选膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上。更优选膜的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm的范围内的最大值为15％以下，进一步优选为10％以下。更优选膜的厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值为75％以上，进一步优选为80％以上。
本说明书中，膜的分光特性表示利用紫外可见近红外分光光度计 (HitachiHigh-Technologies Corporation制U-4100)在波长300～1300nm 的范围内测定了透射率的值。
本发明的膜的膜厚并无特别限定，优选为0.1～20μm，更优选为0.5～ 10μm。
＜层叠体＞
接着，对本发明的层叠体进行说明。本发明的层叠体为具有包含遮挡可见光的色材的层(以下，还称为第1层)和包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的层(以下，还称为第2层)的层叠体，其中，作为层叠体的波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。上述的A/B的值优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。上限例如能够设为90以下。本发明的层叠体能够优选用作红外线透射滤波器。
此外，遮挡可见光的色材、波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物能够使用以上述的组合物进行说明的材料。
本发明的层叠体中，层叠体的厚度方向上的透光率的在波长400～950nm 的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，层叠体的厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
本发明的层叠体优选为以下(1)或(2)中的任一方式。作为在波长大于 700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，能够使用以上述的组合物进行说明的材料。
(1)第1层及第2层中的至少一者还包含在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物。
(2)还具有包含在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的层(以下，还称为第3层)。
层叠体的厚度优选为1～5μm，更优选为1.5～3.5μm。
层叠体中的各层的层叠顺序并无特别限定。可以从支撑体侧以第1层、第 2层的顺序配置，也可以以第2层、第1层的顺序配置。当还具有第3层时，可以从支撑体侧以第1层、第2层、第3层的顺序配置，也可以以第1层、第 3层、第2层的顺序配置，也可以以第2层、第3层、第1层的顺序配置，也可以以第3层、第1层、第2层的顺序配置，也可以以第3层、第2层、第1层的顺序配置。
本发明的层叠体中，第1层的厚度方向上的透光率的在波长400～700nm 的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
层叠体的第1层的厚度优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm。
本发明的层叠体中，第2层的厚度方向上的透光率的在波长900～950nm 的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。进而，厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
当第2层包含波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物时，第2层的厚度方向上的透光率的在波长800～950nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。进而，厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
当第2层不包含在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物时，第2层的厚度方向上的透光率的在波长900～950nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。进而，厚度方向上的透光率的在波长1100～1300nm的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
层叠体的第2层的厚度优选为0.4～4μm，更优选为0.6～3μm。
当本发明的层叠体还具有第3层时，第3层的厚度优选为0.5～2μm，更优选为0.6～1.5μm。第3层的厚度方向上的透光率的在波长800～900nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。进而，厚度方向上的透光率的在波长1000～1300nm的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
＜红外线透射滤波器＞
接着，对本发明的红外线透射滤波器进行说明。本发明的红外线透射滤波器具有本发明的膜或层叠体。
将本发明的红外线透射滤波器优选层叠于支撑体而使用。作为支撑体，例如可列举由硅酮、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯玻璃(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且，也优选使用InGaAs基板等。InGaAs基板相对于波长大于1000nm的光的灵敏度为良好，因此通过将本发明的膜层叠于 InGaAs基板上，可轻松地得到灵敏度优异的红外线传感器。
支撑体上可以形成电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体 (CMOS)、透明导电膜等。有时在支撑体上形成有隔离各像素的黑色矩阵。根据需要，为了与上部层的密合性改善、防止物质的扩散或基板表面的平坦化而可以在支撑体上设置底涂层。
本发明的红外线透射滤波器能够与包含彩色着色剂的彩色滤光片组合使用。彩色滤光片能够使用包含彩色着色剂的着色组合物而制造。作为彩色着色剂，可列举以上述组合物进行说明的彩色着色剂。着色组合物还能够含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。关于它们的详细内容，可列举以上述组合物进行说明的材料，且能够使用这些。
本发明的红外线透射滤波器也优选具有本发明的膜或层叠体的像素和选自红、绿、蓝、品红、黄、青、黑及无色中的像素的方式。
＜固体摄像元件＞
本发明的固体摄像元件具有本发明的膜或层叠体。本发明的固体摄像元件的结构只要具有本发明的膜或层叠体，且为作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则并无特别限定，例如，可列举以下结构。
为如下结构，即在支撑体上具有包括构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极体及多晶硅等的转移电极，在光电二极体及转移电极上具有仅光电二极体的受光部开口的包括钨等的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极体受光部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜，且在装置保护膜上具有本发明的膜或层叠体。进而，可以是在装置保护膜上，且在本发明的膜或层叠体的下侧(接近支撑体一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、在本发明的膜或层叠体上具有聚光机构的结构等。
＜红外线传感器＞
本发明的红外线传感器具有本发明的膜或层叠体。关于本发明的红外线传感器的结构，只要具有本发明的膜或层叠体，且为作为红外线传感器而发挥功能的结构，则并无特别限定。
以下，利用图1对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
图1所示的红外线传感器100中，符号110为固体摄像元件。
设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有红外线截止滤波器111和彩色滤光片112。
红外线截止滤波器111为透射可见光线区域的光(例如，波长400～700nm 的光)而遮挡红外区域的光(例如，优选为波长800～1300nm的光，更优选为波长900～1200nm的光，进一步优选为波长900～1000nm的光)的彩色滤光片。
彩色滤光片112为形成有透射及吸收可见光线区域中的特定波长的光的像素的彩色滤光片，例如可使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的彩色滤光片等。
在红外线透射滤波器113与固体摄像元件110之间设有未形成有红外线截止滤波器111的区域114。区域114中配置有透射红外线透射滤波器113的波长的光所能够透射的树脂层(例如，透明树脂层等)。
红外线透射滤波器113为具有可见光线遮挡性，且使特定波长的红外线透射的过滤器，且由具有上述的分光特性的本发明的膜或层叠体构成。红外线透射滤波器113例如优选为遮挡波长400～950nm的光，且使波长1100～1300nm 的光透射的过滤器。
在彩色滤光片112及红外线透射滤波器113的入射光hν侧配置有微透镜 115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
图1所示的实施方式中，在区域114配置有树脂层，但在区域114可以形成红外线透射滤波器113。即，可以在固体摄像元件110上形成红外线透射滤波器113。
图1所示的实施方式中，彩色滤光片112的厚度与红外线透射滤波器113 的厚度相同，但两者的厚度可以不同。
图1所示的实施方式中，彩色滤光片112设置于比红外线截止滤波器111 更靠入射光hν侧，但可以更换红外线截止滤波器111与彩色滤光片112的顺序，而将红外线截止滤波器111设置于比彩色滤光片112更靠入射光hν侧。
图1所示的实施方式中，红外线截止滤波器111与彩色滤光片112相邻而层叠，但两个过滤器无需一定相邻，可以在其之间设有其他层。
根据该红外线传感器，由于能够实时读取图像信息，因此能够进行识别检测动作的对象的运动感应。进而，由于能够获取距离信息，因此还能够对包含 3D信息的图像进行拍摄等。
接着，作为应用了本发明的红外线传感器的例子而对摄像装置进行说明。作为摄像装置，可列举相机模块等。
图2为摄像装置的功能框图。摄像装置具备透镜光学***1、固体摄像元件10、信号处理部20、信号切换部30、控制部40、信号存储部50、发光控制部60、发出红外光的发光元件的红外发光二极体(LED)70、图像输出部80及图像输出部81。作为固体摄像元件10，能够使用上述的红外线传感器100。关于固体摄像元件10和透镜光学***1以外的构成要件，还能够将所有或其中一部分形成于相同的半导体基板上。关于摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，并将该内容编入本说明书中。
＜图像显示装置＞
本发明的膜或层叠体还能够使用于液晶显示装置或有机电致发光元件(有机EL)显示装置等图像显示装置中。关于显示装置的定义或各显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编集、Kogyo ChosakaiPublishing Co.,Ltd.1994年发行)”中。能够应用本发明的液晶显示装置的类型并无特别限制，例如能够应用于记载于上述的“下一代液晶显示技术”中的各种方式的液晶显示装置。
图像显示装置可以是具有白色有机EL元件来作为显示元件的图像显示装置。作为白色有机EL元件，优选为串联结构。关于有机EL元件的串联结构，记载于日本特开2003-45676号公报、三上名义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度/高精度/长寿化/技术秘密集-”、技术信息协会、326-328页、2008年等中。有机EL元件所发出的白色光的光谱优选为在蓝色区域(430nm～ 485nm)、绿色区域(530nm～580nm)及黄色区域(580nm～620nm)具有最大发光峰值。更优选为除了这些发光峰值以外，还在红色区域(650nm～700nm) 具有最大发光峰值。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明只要不脱离其宗旨，则并不限定于以下实施例。此外，只要无特别限定，则“份”、“％”为质量基准。
＜试验例1＞
[色材溶液1-1～1-10、2-1～2-6的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，并利用珠磨机(带减压机构的高压分散机 NANO-3000-10(NIPPON BEE CO.,LTD.制))将混合了下述表中所记载的原料的混合液混合并分散3小时而制备了色材溶液1-1～1-10、2-1～2-6。下述表中示出各成分的使用量(单位：质量份)。
[表2]
Figure BDA0001902611540000771
表中的各成分的简称如下。
(彩色着色剂或有机系黑色着色剂)
PR254：Pigment Red(颜料红)254
PB15:6：Pigment Blue(颜料蓝)15:6
PY139：Pigment Yellow(颜料黄)139
PV23：Pigment Violet(颜料紫)23
黑色色材1：Irgaphor Black(BASF公司制)
(在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物) 吡咯并吡咯化合物1-1：下述结构的化合物(最大吸收波长＝850nm)
[化学式36]
Figure BDA0001902611540000781
吡咯并吡咯化合物1-2：下述结构的化合物(最大吸收波长＝850nm)
[化学式37]
Figure BDA0001902611540000782
花青化合物1-1：下述结构的化合物(最大吸收波长＝831nm)
[化学式38]
Figure BDA0001902611540000783
花青化合物1-2：下述结构的化合物(最大吸收波长＝848nm)
[化学式39]
Figure BDA0001902611540000791
TiOPc:氧代氧钛酞菁(最大吸收波长＝830nm)
(波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物)
吡咯并吡咯化合物2-1：下述结构的化合物(最大吸收波长＝910nm、最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比(吸光度Amax/吸光度A1020)为12.1)
[化学式40]
Figure BDA0001902611540000792
吡咯并吡咯化合物2-2：下述结构的化合物(最大吸收波长＝985nm、最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比(吸光度Amax/吸光度A1020)为25.6)
[化学式41]
Figure BDA0001902611540000801
花青化合物2-1：下述结构的化合物(最大吸收波长＝952nm、最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比(吸光度Amax/吸光度 A1020)为4.5以上)
[化学式42]
Figure BDA0001902611540000802
红外线吸收剂1：FDN-006(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制、最大吸收波长＝927nm、最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比 (吸光度Amax/吸光度A1020)为19.9)
(树脂)
树脂1：商品名；Disperbyk-111(BYK Chemie co,.ltd.制)
树脂2：下述结构的树脂(Mw＝7,950，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。)
[化学式43]
Figure BDA0001902611540000811
树脂3：下述结构的树脂(Mw＝30,000，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。)
[化学式44]
Figure BDA0001902611540000812
树脂4：下述结构的树脂(Mw＝24,000，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。)
[化学式45]
Figure BDA0001902611540000813
树脂5：下述结构的树脂(Mw＝38,900，附注于主链的数值为摩尔比，附注于侧链的数值为重复数。)
[化学式46]
Figure BDA0001902611540000814
(溶剂)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
Cyclohexanone：环己酮
[组合物的制备]
(实施例1～7、比较例1～3的组合物)
以下述表中所记载的比例将下述表中所记载的成分混合而制备了组合物。下述表中示出相对应的成分的使用量(单位：质量份)。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3
色材溶液1-1 18.8 18.8 7.52 8.65 15.04 14.44 16.92 18.8
色材溶液1-2 22.56 13.83 18.05 24.44
色材溶液1-3 11.28 11.28 11.28 5.64 9.02 13.16
色材溶液1-4 9.4 16.92 5.64
色材溶液1-5 13.46 13.16 31.95
色材溶液1-6 38.46
色材溶液1-7 5.64
色材溶液1-8 18.8 24.44 7.52
色材溶液1-9 15.56
色材溶液1-10 38.35
色材溶液2-1 17.5
色材溶液2-2 20.7
色材溶液2-3 18.4 16.8
色材溶液2-4 20
色材溶液2-5 19.2
色材溶液2-6 15
聚合性化合物1 5.99 3.14 5.15 4.81 5.38 4.87 6.47 5.24
聚合性化合物2 5.87 3.14 6.28
碱可溶性树脂1 6.6 6.73 11.75 9.73 12.07 8.09 7.44 5.76 9.84 7.74
光聚合引发剂1 2.012 1.732 1.617 1.78 1.637 2.175 1.759
光聚合引发剂2 1.972 2.11 2.11
环氧树脂 2.4 2.5
环氧树脂固化剂 0.024 0.025
硅烷偶联剂 0.75 0.75 0.75 0.75 0.51 0.51
表面活性剂 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17
阻聚剂 0.003 0.0029 0.0031 0.0026 0.0031 0.0024 0.0027 0.0024 0.0032 0.0026
有机溶剂1 9.49 11.98 10.44 9.51 9.26 44.71 15.31 48.63
有机溶剂2 1.37 1.38
表中的各成分如下。
碱可溶性树脂1：下述结构的树脂(Mw＝12,000，附注于主链的数值为摩尔比。)(40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)
[化学式47]
Figure BDA0001902611540000821
聚合性化合物1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)
聚合性化合物2：NK酯A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
光聚合引发剂1：IRGACURE OXE-01(BASF公司制)
光聚合引发剂2：IRGACURE OXE-02(BASF公司制)
环氧树脂：Marproof G-0150M(NOF CORPORATION制，重均分子量 10,000，甲基丙烯酸缩水甘油酯骨架无规聚合物)
环氧树脂固化剂：丁二酸硅烷偶联剂：下述结构的化合物
[化学式48]
Figure BDA0001902611540000831
表面活性剂：下述混合物(Mw＝14,000，表示重复单元的比例的％为摩尔％。)(1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)
[化学式49]
Figure BDA0001902611540000832
阻聚剂：对甲氧基苯酚
有机溶剂1：丙二醇甲基醚乙酸酯
有机溶剂2：环己酮
[吸光度及分光特性的评价]
实施例1～5、比较例2中，以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式将组合物涂布于玻璃基板上。接着，使用加热板，在100℃下加热了120秒钟。接着，使用加热板在200℃下进行300秒钟的加热处理(后烘烤)而形成了膜。利用紫外可见近红外分光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation 制U-4100)，对具有上述膜的玻璃基板测定了在波长300～1300nm的范围内的透射率，并测定了波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A(最小吸光度A)、波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B(最大吸光度B)。进而，测定了波长400～950nm的范围内的透射率的最大值a(最大透射率 a)、波长1100～1300nm的范围内的透射率的最小值b(最小透射率b)。
实施例6、7中，以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式将组合物涂布于玻璃基板上。接着，使用加热板，在80℃下进行10分钟的干燥。接着，使用 150℃的加热板而进行3小时的加热处理(后烘烤)，且进行了相同的评价。
比较例1、3中，以后烘烤后的膜厚成为0.8μm的方式将组合物涂布于玻璃基板上，除此以外，以与实施例1相同的方式形成膜，并进行了与实施例1 相同的评价。
[过滤器的制作]
以干燥后的膜厚成为使用于上述吸光度的测定中的膜厚的方式利用旋转涂布将各组合物涂布于硅晶片，并使用100℃的加热板进行了120秒钟的加热处理(预烘烤)。
接着，使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，并利用形成1.4μm见方的正方形像素图案的光掩模而从50mJ/cm2至750mJ/cm2按 50mJ/cm2上升而确定辨识上述正方形像素图案的最佳曝光量，并以该最佳曝光量进行了曝光。
然后，将形成有经曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30 型、Chemitronics Co.,Ltd.制)水平旋转台上，并利用CD-2060(四甲基氢氧化铵水溶液，FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制)在23℃下进行 60秒钟的搅拌显影而在硅晶片上形成了着色图案。
用纯水对形成有图案的硅晶片进行冲洗处理之后旋转干燥。
进而，使用200℃的加热板进行300秒钟的加热处理(后烘烤)而得到了具有图案的硅晶片。
[光谱识别]
将所得到的过滤器按照公知的方法安装于固体摄像元件。通过所得到的固体摄像元件在低照度的环境下(0.001Lux)照射发光波长1050nm的近红外LED 光源，并进行图像的读取而对图像性能进行了比较评价。评价基准如下述。
＜评价基准＞
3：良好能够在图像上清楚地识别被摄体。
2：稍微良好能够在图像上识别被摄体。
1：不够充分无法在图像上识别被摄体。
[表4]
Figure BDA0001902611540000851
使用了本发明的组合物的实施例中，均在源自可见光线的噪点较少的状态下，透射发光波长1050nm的红外线，且光谱识别为良好。另一方面，比较例 1～3中，源自可见光线的噪点较多，且光谱识别不够充分。
各实施例中，即使替代硅晶片而使用InGaAs的晶片，也可得到与各实施例相同的效果。
＜试验例2＞
(制备例1～5的组合物)
以下述表中所记载的比例将下述表中所记载的成分混合而制备了制备例 1～5的组合物。下述表中示出相对应的成分的使用量(单位：质量份)。下述表中所记载的成分与在试验例1中进行说明的材料相同。
[表5]
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
色材溶液1-1 21.05 22.56 22.56
色材溶液1-2 31.58 28.57
色材溶液1-3 12.03 13.53 13.53
色材溶液1-4 9.02
色材溶液1-7 12.03
色材溶液1-8 36.09
色材溶液2-1 34.00 25.20
色材溶液2-2 36.00
聚合性化合物1 2.50 2.55 2.00 3.09
聚合性化合物2 2.87 2.32
碱可溶性树脂1 2.53 6.57 3.11 27.03 19.34
光聚合引发剂1 0.84 0.86 1.45 1.04
光聚合引发剂2 0.96
表面活性剂 4.17 4.17 4.17 4.17 4.17
阻聚剂 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002
有机溶剂1 11.77 17.76 12.62
有机溶剂2 29.02 11.15
(实施例8)
以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式将制备例1的组合物旋转涂布于玻璃基板上或硅晶片上。接着，使用加热板，在100℃下进行了120秒钟的加热。接着，使用加热板在200℃下进行300秒钟的加热处理(后烘烤)而形成膜(第1层)。以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式将制备例4的组合物旋转涂布于所形成的膜上。接着，使用加热板，在100℃下进行了120秒钟的加热。接着，使用加热板在200℃下进行300秒钟的加热处理(后烘烤)而形成膜(第2层)来制造了层叠体。
(实施例9)
实施例8中，替代制备例1的组合物而使用制备例2的组合物，且替代制备例4的组合物而使用制备例5的组合物，除此以外，以与实施例8相同的方式制造了层叠体。
(实施例10)
实施例8中，替代制备例1的组合物而使用制备例3的组合物，除此以外，以与实施例8相同的方式制造了层叠体。
[吸光度及分光特性的评价]
利用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制U-4100)，对具有上述层叠体的玻璃基板测定了在波长300～ 1300nm的范围内的透射率，并测定了波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A(最小吸光度A)、波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值B (最大吸光度B)。进而，测定了波长400～950nm的范围内的透射率的最大值 a(最大透射率a)、波长1100～1300nm的范围内的透射率的最小值b(最小透射率b)。
[光谱识别]
将具有上述层叠体的硅晶片按照公知的方法安装于固体摄像元件。通过所得到的固体摄像元件在低照度的环境下(0.001Lux)照射发光波长1050nm的近红外LED光源，并进行图像的读取而对图像性能进行了比较评价。评价基准如下述。
＜评价基准＞
3：良好能够在图像上清楚地识别被摄体。
2：稍微良好能够在图像上识别被摄体。
1：不够充分无法在图像上识别被摄体。
[表6]
Figure BDA0001902611540000871
实施例的层叠体中，在源自可见光线的噪点较少的状态下，透射发光波长 1050nm的红外线，且光谱识别为良好。
各实施例中，即使替代硅晶片而使用InGaAs晶片，也可得到与各实施例相同的效果。
符号说明
1-透镜光学***，10-固体摄像元件，20-信号处理部，30-信号切换部， 40-控制部，50-信号存储部，60-发光控制部，70-红外LED，80、81-图像输出部，100-红外线传感器，110-固体摄像元件，111-红外线截止滤波器，112-彩色滤光片，113-红外线透射滤波器，114-区域，115-微透镜，116-平坦化层， hν-入射光。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含使红外线透射而遮挡可见光的色材、红外线吸收剂及树脂，其中，
所述红外线吸收剂包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物和在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材的含量为组合物的总固体成分的10质量％～60质量％，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材与所述红外线吸收剂的合计量中，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量为10质量％～40质量％，
作为所述组合物的波长400nm～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100nm～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在所述波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物中，作为最大吸收波长下的吸光度Amax与波长1020nm下的吸光度A1020之比的吸光度Amax/吸光度A1020为4.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物为由下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003064344250000021
式(1)中，X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基，A1及A2分别独立地表示取代基，R1～R10分别独立地表示氢原子或取代基，R1～R8中的至少一个表示取代基。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材在波长400nm～700nm的范围内具有最大吸收波长。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材包含两种以上的彩色着色剂，由所述两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
8.一种膜，其使用权利要求1至7中任一项所述的组合物而成。
9.根据权利要求8所述的膜，其中，
所述膜的厚度方向上的透光率的在波长400nm～950nm的范围内的最大值为20％以下，所述膜的厚度方向上的透光率的在波长1100nm～1300nm的范围内的最小值为70％以上。
10.一种红外线透射滤波器，其具有权利要求8或9所述的膜。
11.一种固体摄像元件，其具有权利要求8或9所述的膜。
12.一种红外线传感器，其具有权利要求8或9所述的膜。
13.一种层叠体，其具有包含使红外线透射而遮挡可见光的色材的层和包含在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物以及在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的层，其中，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材的含量为总固体成分的10质量％～60质量％，
所述使红外线透射而遮挡可见光的色材、所述在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物、以及所述在波长大于700nm且900nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的合计量中，在波长大于900nm且1000nm以下的范围内具有最大吸收波长的化合物的含量为10质量％～40质量％，
作为所述层叠体的波长400nm～950nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100nm～1300nm的范围内的吸光度的最大值B之比的A/B为4.5以上。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，
所述层叠体的厚度方向上的透光率的在波长400nm～950nm的范围内的最大值为20％以下，所述层叠体的厚度方向上的透光率的在波长1100nm～1300nm的范围内的最小值为70％以上。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，
所述包含使红外线透射而遮挡可见光的色材的层含有两种以上的彩色着色剂，由所述两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。
16.一种红外线透射滤波器，其具有权利要求13至15中任一项所述的层叠体。
17.一种固体摄像元件，其具有权利要求13至15中任一项所述的层叠体。
18.一种红外线传感器，其具有权利要求13至15中任一项所述的层叠体。
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