JP6226198B2 - 赤外線吸収微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、およびそれらを用いた赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収合わせ透明基材、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収ガラス - Google Patents
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Description
特許文献2:特開2004−237250号公報
特許文献3:特許4096205号公報
特許文献4:特許4356313号公報
そして、シミュレーション計算から金属ホウ化物微粒子において、微粒子の形状を球形とすることにより、波長700〜900nmの近赤外光領域に吸収ピークを有することになる可能性があることに想到した。しかしながら、例えば特許文献4に記載の従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子は、球形に近い形状を有しながら、上述したように波長700〜900nmの近赤外領域における吸収特性は満足出来るものではなかった。
ここで、さらに研究を行った本発明者らは、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子のX線回折(XRD)パターンと、通常のバルク体の六ホウ化ランタンのXRDパターンとが異なるものであることを知見した。具体的には、θ―2θ法で測定した六ホウ化ランタン微粒子のXRDパターンにおいて、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子と、常のバルク体の六ホウ化ランタンとを比較すると、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子の(100)面のピーク強度の値は、通常のバルク体の六ホウ化ランタンの(100)面のピーク強度の値より低いものであることを知見した。すなわち、式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)の値が、通常のバルク体の六ホウ化ランタンでは45%以上75%以下、例えば54%であるのに対し、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子では例えば35%であることを知見した。
I=金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面×100%・・・式1
当該六ホウ化ランタン微粒子の平均粒径は100nmと小さく、X線回折に寄与する結晶の数は非常に多い。このため、X線回折パターンの測定において一般的に言われる試料の詰め方による測定誤差は殆ど無く、上述した強度比の差異は非常に再現性良く得られる結果であると考えられる。つまり、この通常のバルク体の六ホウ化ランタンと、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子とにおける強度比の差異は、両者の結晶構造の差異に起因するものと考えられた。即ち、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子の結晶構造には、歪や異方性が存在することが考えられる。
そして、六ホウ化ランタン粉末等の金属ホウ化物粉末を原料として、熱プラズマ法により所定の球状形状を有する金属ホウ化物微粒子を製造する製造方法に想到した。そして、得られた所定の球状形状を有する金属ホウ化物微粒子のXRDパターンは、バルク体の金属ホウ化物のXRDパターンとほぼ一致して、前記式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下となり、且つ、その光学特性は波長700〜900nmの近赤外領域において鋭い吸収特性を持つ、という画期的な知見を得て、本発明を完成した。
金属六ホウ化物微粒子であって、
当該微粒子形状を回転楕円体とみなしたときのアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下であり、
式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下であり、
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
近赤外光の吸収ピーク位置が波長700〜900nmの範囲にあり、
近赤外光の吸収ピーク位置における光の吸光度に対する、波長550nmの光の吸光度の比[(吸収ピーク位置における光の吸光度)/(波長550nmの光の吸光度)]の値が5.0以上20.0以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第2の発明は、
前記金属六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第3の発明は、
前記赤外線吸収微粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第4の発明は、
第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、またはこれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第5の発明は、
前記液状媒体中に含有されている赤外線吸収微粒子の含有量が、0.0004質量%以上4質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第6の発明は、
第4または第5の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液を、前記液状媒体で希釈、または前記液状媒体の除去により濃縮して可視光透過率を70%としたとき、波長700〜900nmの光に対する最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第7の発明は、
第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子と、熱可塑性樹脂とを、含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第8の発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第9の発明は、
前記赤外線吸収微粒子を、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第10の発明は、
前記赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第11の発明は、
前記赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記赤外線吸収微粒子の含有量が、0.01g/m2以上0.5g/m2以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第12の発明は、
可視光透過率を70%としたときに、波長700〜900nmの光における最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第13の発明は、
複数枚の透明基材間に、第7から第12のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする赤外線吸収合わせ透明基材である。
第14の発明は、
透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面にコーティング層を有し、前記コーティング層は第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子を含むバインダー樹脂であることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第15の発明は、
前記バインダー樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする第14の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第16の発明は、
前記コーティング層の厚さが1μm以上10μm以下であることを特徴とする第14または第15の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第17の発明は、
前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第14から第16の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムである。
第18の発明は、
前記コーティング層に含まれる前記赤外線吸収微粒子の単位投影面積あたりの含有量が、0.01g/m2以上0.5g/m2以下であることを特徴とする第14から第17の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第19の発明は、
コーティング層として、第12の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体が設けられていることを特徴とする第14から第18の発明のいずれかに記載赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
本発明に係る赤外線吸収微粒子は、所定の球状形状を有する金属の六ホウ化物微粒子である。
金属の六ホウ化物としては、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaの六ホウ化物が挙げられ、なかでも六ホウ化ランタン(LaB6)が好ましい。尚、当該六ホウ化物としては、金属とホウ素との比は厳密に6である必要はなく、5.8〜6.2の範囲であれば良い。
当該赤外線吸収微粒子の所定の球状形状とは、当該赤外線吸収微粒子の粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたとき、当該回転楕円体のアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下であることである。尚、アスペクト比が1.0に近いほど真球に近くなる。
ここで、粒子形状を近似的に回転楕円体とみなすとは、赤外線吸収微粒子のTEM写真から100個以上、好ましくは200個以上の赤外線吸収微粒子を識別する。そして、識別された個々の赤外線吸収微粒子についてTEMトモグラフィー解析により3次元画像解析を行い、赤外線吸収微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなすことをいう。また、識別された個々の赤外線吸収微粒子について長軸と短軸との方向を決定し(互いに直交する最長の軸を長軸、最短の軸を短軸とする。)、長短両軸の長さを測定し、当該測定値からアスペクト比を算出する。
本発明者らの検討によれば、当該赤外線吸収微粒子の粒径は近赤外線吸収ピークの強度に影響し、微粒子の粒径が小さいほど近赤外線吸収ピークは強くなる傾向にある。一方、微粒子の粒径が1nm以上、好ましくは10nm以上あれば当該赤外線吸収微粒子の結晶性を担保出来、十分な近赤外線吸収ピークを担保出来る。
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
当該XRDピーク強度比(I)の値は、本発明に係る金属六ホウ化物微粒子が、バルクの結晶構造に近い結晶構造を有していることを示している。
他方、例えば、特許文献4に記載の方法で作製された六ホウ化ランタン微粒子は(100)面のピーク強度の値が本発明に係る六ホウ化ランタン微粒子より小さく、例えばI=35%と低いものであった。
当該測定から、本発明に係る金属六ホウ化物微粒子がバルクの結晶構造に近い結晶構造を有するのに対し、特許文献4に記載の方法で作製された六ホウ化ランタン微粒子には結晶構造に歪や異方性があることが考えられる。
なお、赤外線吸収微粒子の吸光度は、赤外線吸収微粒子を媒体中に分散した分散液の状態で測定する。具体的には、分光光度計を用い、液体サンプル用のガラスセルに分散液を入れて測定する。その時、ガラスセルに媒体のみを入れたものをあらかじめ測定しておいてベースラインとすることで、赤外線吸収微粒子の吸光度が得られる。
以下、本発明に係る赤外線吸収微粒子の製造方法の一例について説明する。
(1)原料
本発明に係る赤外線吸収微粒子を熱プラズマ法により合成するための原料として、金属六ホウ化物の粉末を用いる。
当該金属六ホウ化物の粉末は、通常市販のミクロンオーダーの粉末を用いることが好ましい。具体的には、ミクロンオーダーの原料粉末はフィーダーにより安定的に供給することが容易である、粒径1〜10μmの粒度範囲のものが好ましく使用可能である。当該原料粉末として、高純度な金属六ホウ化物微粒子を用いることにより、バルク体の金属六ホウ化物と同様のXRDパターンを示す近赤外線吸収微粒子が得られる。
反応容器内を真空ポンプで排気した後、アルゴン(Ar)ガスを導入し排気する。このArガスの排気と導入とを繰り返して反応容器内の残留大気を排気するが、当該排気と導入は3回以上行うことが好ましい。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar−He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar−N2混合ガス)から選択されるいずれかのガスを15〜25リットル/分の流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar−He混合ガスを20〜25リットル/分の流量で導入する。
そして、高周波コイルに交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は30〜40kWとする。
シースガス中に熱伝導率の高いヘリウムを混入することにより、反応容器内における石英トーチの内壁面の温度が下がる。さらに、当該シースガス流量を上げるほど熱プラズマの温度低下が大きくなるので、石英トーチを溶融させることなくプレート電力を上げることが出来る。この為、粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたとき、当該回転楕円体のアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下である赤外線吸収微粒子を製造する観点からは好ましい。
尤も、未反応原料粉末が発生して赤外線吸収微粒子の回収率低下を回避する為、プラズマガスおよびシースガス流量は、それぞれ25リットル/分以下とすることが好ましい。
熱プラズマ中へ、原料粉末として供給された金属ホウ化物の粉末は、熱プラズマ中央部の超高温部(10000〜15000℃程度)で加熱され、次に当該熱プラズマ中において金属六ホウ化物の核が形成され、その核が熱プラズマの流れと共に移動しながら成長して、アスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下である赤外線吸収微粒子が合成される。
本発明に係る赤外線吸収微粒子を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造することができる。
媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し赤外線吸収微粒子分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤;3−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;フォルムアミド、N−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、赤外線吸収微粒子の表面に吸着し、赤外線吸収微粒子の凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中でも本発明に係る赤外線吸収微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
分散処理の方法は当該赤外線吸収微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な赤外線吸収微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、pH調整をしたりしても良い。
上述した赤外線吸収微粒子分散液中における赤外線吸収微粒子の含有量は0.002質量%〜25質量%であることが好ましい。0.002質量%以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、25質量%以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは0.5質量%以上20質量%以下である。
尚、当該測定において、赤外線吸収微粒子分散液の透過率の調整は、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。
赤外線吸収微粒子分散体は、前記赤外線吸収微粒子と熱可塑性樹脂からなる。
熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、
または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることが好ましい。
また、赤外線吸収微粒子分散体中に含まれる赤外線吸収微粒子の量は、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことが好ましく、0.01質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。赤外線吸収微粒子が0.002質量%未満では必要な赤外線遮蔽効果が得るには厚さを稼ぐ必要があり、また、赤外線吸収微粒子が80質量%を超えると、熱可塑性樹脂成分が少なくなり、赤外線吸収微粒子分散体の強度が弱くなる場合がある。
そして、赤外線吸収微粒子分散体中の単位投影面積当たりに含まれる赤外線吸収微粒子の含有量は、0.01g/m2以上0.5g/m2以下であることが好ましい。赤外線吸収微粒子が0.01g/m2満では必要な赤外線遮蔽効果が得るには厚さを稼ぐ必要があり、また、赤外線吸収微粒子が0.5g/m2を超えると、熱可塑性樹脂成分が少なくなり、赤外線吸収微粒子分散体の強度が弱くなる場合がある。
尚、「単位投影面積あたりの含有量」とは、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体において、光が通過する単位面積(m2)あたり、その厚み方向に含有されている赤外線吸収微粒子の重量(g)である。
赤外線吸収微粒子分散体はシート形状、ボード形状またはフィルム形状に加工することで様々な用途に適用できる。
赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂を混合後、溶媒成分を除去することで、赤外線吸収微粒子を含む分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。赤外線吸収微粒子分散液から溶媒成分を除去する方法としては、当該赤外線吸収微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、赤外線吸収微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、赤外線吸収微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
また、赤外線吸収微粒子や分散粉を樹脂中に分散させ、当該樹脂をペレット化することで、マスターバッチを得ることが出来る。
前記分散粉、可塑剤分散液、またはマスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を製造できる。当該シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体からは、波長700〜900nmの近赤外光の選択的に吸収する、赤外線吸収シートや赤外線吸収フィルムを製造できる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。
可塑剤としては、本発明に係る熱可塑性樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線吸収フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。
シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る赤外線吸収合わせ透明基材について説明する。
赤外線吸収合わせ透明基材は、中間層をその両側から透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、PET樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
ここで、可視光透過率を70%に調整することは、上述した赤外線吸収微粒子分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される赤外線吸収微粒子の濃度、樹脂組成物を調製する際の赤外線吸収微粒子、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより容易である。
上述した赤外線吸収微粒子分散液を用いて、基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上へ、赤外線吸収微粒子を含有するコーティング層を形成することで、赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを製造することが出来る。
例えば、赤外線吸収フィルムは以下のように作製することができる。
上述した赤外線吸収微粒子分散液に媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該赤外線吸収微粒子が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。
これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からUV硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。
上記方法以外に、赤外線吸収微粒子分散液を基板フィルムまたは基板ガラスの上に塗布した後、さらに媒体樹脂や金属アルコキシドを用いたバインダーを塗布してコーティング層を形成してもよい。
基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ赤外線吸収微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等を挙げることが出来る。
コーティング層中の単位投影面積当たりに含まれる赤外線吸収微粒子の量は、0.01g/m2以上0.5g/m2以下であることが好ましい。
反応容器として図1に示す装置を用い、反応容器内に発生させたAr−He混合ガスの熱プラズマ中へ、原料粉末をキャリアガスで連続的に供給することにより、アスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下の球状六ホウ化ランタン微粒子を製造した。
原料粉末として平均粒径1〜10μm、純度98%の六ホウ化ランタン(LaB6)の乾燥粉末を準備した。
反応容器について図1を参照しながら説明する。
図1において、反応容器6の上部外壁には、熱プラズマ発生用の高周波コイル2が巻き付けてある。尚、高周波コイル2を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の2重管(石英トーチ)となっており、その隙間に冷却水を流して熱プラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
また、反応容器6の上部には、原料粉末供給ノズル5と共に、シースガス供給ノズル3及びプラズマガス供給ノズル4が設けてある。原料粉末フィーダーからキャリアガスによって送られてきた粉末原料は、原料粉末供給ノズル5を通して熱プラズマ1中に供給される。尚、原料粉末供給ノズル5は、必ずしも図1のように熱プラズマ1の上部に設置する必要はなく、熱プラズマ1の横方向にノズルを設置することもできる。
反応容器内を真空ポンプで排気した後、Arガスを導入して反応容器内を大気圧とした。この排気とArガス導入の操作を3回繰り返して、反応容器内の残留大気を排気した。
その後、反応容器内にプラズマガスとしてAr−He混合ガスを20リットル/分、シースガスとしてAr−He混合ガスを25リットル/分の流量でそれぞれ導入し、高周波コイルに交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させた。このときのプレート出力電力は35kWとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、2リットル/分の流速のArガスを用いた。
合成された六ホウ化ランタン微粒子をフィルターで回収した。
合成された六ホウ化ランタン微粒子のTEM写真を図3に示す。図3より、合成された六ホウ化ランタン微粒子は、全て微細なナノ粒子であることが判明した。当該図3とそれ以外の4視野との計5視野のTEM写真から534個の六ホウ化ランタン微粒子を選択し、六ホウ化ランタン微粒子の個数平均粒径をもとめたところ27nmであった。また、前記TEM写真をTEMトモグラフィー解析により3次元画像解析を行い、六ホウ化ランタン微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなし、短軸、長軸を決定してアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]を算出したところ、その値は確認した全ての微粒子において1.0以上1.5以下であった。
製造された六ホウ化ランタン微粒子10重量部と、トルエン80重量部と、分散剤(アミノ基を有するアクリル高分子分散剤)10重量部を混合し、3kgのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、スラリーを循環させて、10時間粉砕分散処理を行った。
尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター(回転攪拌部)の材質はZrO2とした。また、ビーズには、直径0.3mmのYSZ(Yttria-Stabilized Zirconia:イットリア安定化ジルコニア)製のビーズを使用した。
ローターの回転速度は13rpm/秒とし、スラリー流量1kg/分にて粉砕分散処理を行い、分散液を得た。
該ガラスセル中の分散液の光の透過率を、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長300nm〜1600nmの範囲において1nmの間隔で測定した。その結果、即ち、分散液の透過プロファイルを図4に実線で示す。
尚、比較として、特許文献2に記載のブレークダウン方式による製造方法で作製した六ホウ化ランタン微粒子を用いた分散液の光の透過率を測定した結果を、図4に破線で示す。
当該測定において、分光光度計の光の入射方向はガラスセル側面に垂直な方向とした。また、該ガラスセルに溶媒のトルエンのみを入れたブランク液を光の透過率のベースラインとした。
尚、比較として、特許文献2に記載のブレークダウン方式による製造方法で作製した六ホウ化ランタン微粒子を用いた分散液の塗布膜の光の透過率を測定した結果を、図5に破線で示す。
(1)原料粉末
原料粉末としてLa2O3粉末(平均粒径1〜10μm、純度99%)、B(ホウ素)粉末(平均粒径約15μm、純度99%)、C(カーボン)粉末(平均粒径約1μm、純度99%)を準備した。
反応容器として実施例1で説明した反応容器を用い、実施例1と同様の製造条件にて、比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を合成した。
合成された比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を用い、実施例1と同様にして比較例1に係る分散液を作製し、光の透過率を測定した。
得られた比較例1に係る分散液の光の透過率を測定した結果を、図4に一点鎖線で示す。
次に、合成された比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を用い、実施例1と同様にして比較例1に係る塗布膜を作製し、光の透過率を測定した。
得られた比較例1に係る塗布膜の光の透過率を測定した結果を、図5に一点鎖線で示す。
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
Claims (19)
- 金属六ホウ化物微粒子であって、
当該微粒子形状を回転楕円体とみなしたときのアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下であり、
式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下であり、
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
近赤外光の吸収ピーク位置が波長700〜900nmの範囲にあり、
近赤外光の吸収ピーク位置における光の吸光度に対する、波長550nmの光の吸光度の比[(吸収ピーク位置における光の吸光度)/(波長550nmの光の吸光度)]の値が5.0以上20.0以下、であることを特徴とする赤外線吸収微粒子。 - 前記金属六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の赤外線吸収微粒子。
- 前記赤外線吸収微粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の赤外線吸収微粒子。
- 請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、またはこれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記液状媒体中に含有されている赤外線吸収微粒子の含有量が、0.0004質量%以上4質量%以下である請求項4に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
- 請求項4または5に記載の赤外線吸収微粒子分散液を、前記液状媒体で希釈、または前記液状媒体の除去により濃縮して可視光透過率を70%としたとき、波長700〜900nmの光に対する最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。
- 請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子と、熱可塑性樹脂とを、含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項7に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 前記赤外線吸収微粒子を、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことを特徴とする請求項7または8のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 前記赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項7から9のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 前記赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記赤外線吸収微粒子の含有量が、0.01g/m2以上0.5g/m2以下であることを特徴とする請求項7から10のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 可視光透過率が70%のときに、波長700〜900nmの光における最小透過率が15%以下であることを特徴とする請求項7から11のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 複数枚の透明基材間に、請求項7から12のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする赤外線吸収合わせ透明基材。
- 透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面にコーティング層を有し、前記コーティング層は請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子を含むバインダー樹脂であることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
- 前記バインダー樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする請求項14に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
- 前記コーティング層の厚さが1μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
- 前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項14から16のいずれかに記載の赤外線吸収フィルム。
- 前記コーティング層に含まれる前記赤外線吸収微粒子の単位投影面積あたりの含有量が、0.01g/m2以上0.5g/m2以下である請求項14から17のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
- 前記コーティング層として、請求項12に記載の赤外線吸収微粒子分散体が設けられていることを特徴とする請求項14から18のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
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