CN109326778B - 一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法，该方法创造性的将镍酸镧作为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的包覆材料，同时极大地改善了其循环性能和倍率性能。该电池正极材料的制备过程具体如下：首先利用可溶性镧盐和镍盐以及柠檬酸、聚乙二醇、水合成LaNiO3溶胶，再加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料并搅拌，最后干燥成粉末，高温烧结即得。

Description

一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种采用镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池中提供锂离子的材料，其性能好坏直接影响锂离子电池的性能。近年来，层状结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料由于理论容量高、价格便宜、热稳定性好等优点受到了广泛关注，但是该层状结构正极材料却存在倍率性能和循环性能差，特别是高截止电压下循环性能差等问题，制约了其广泛应用。
到目前为止，有不少文献报道了通过包覆可以改善高镍三元层状正极材料的性能，所使用到的包覆材料包括Al2O3(Journal of Power Sources,2011,196:3317-3324、)、ZnO(Electrochimica Acta,2009,54:5796-5803、)、TiO2(Journal of Power Sources,2014,256:20-27)等金属氧化物。这些包覆材料在一定程度上改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)的循环稳定性，但由于这些氧化物导电性能较差，不利于三元正极材料倍率性能的发挥。
除了氧化物还有其他物质也可以用于三元正极材料的包覆，例如碳化硼(CN108400301A)、氧化硅-石墨烯(CN108390037A)、钒盐和锰盐(CN108390034A)、Li7La3Zr2O12(CN108376770A)、钇酸锂(CN10823214A)等。这些包覆材料一方面制备过程较为复杂、成本较高，另一方面仍然没有完全解决LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料存在的上述问题。镍酸镧(LaNiO3)是少数几类具有金属性质的氧化物，属于钙钛矿稀土复合氧化物，室温下其电阻率低且具有良好的电子导电性。将其作为锂镍钴锰正极材料的包覆物不仅能改善电池的循环性能，而且还能极大地改善其倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂镍钴锰正极材料包覆技术存在的上述不足，通过大量实验确定了一种新的包覆材料(LaNiO3)和相应的包覆方法，由此制得了循环性能和倍率性能均较为优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种镍酸镧包覆的三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
首先制备LaNiO3溶胶，接着将三元正极材料与LaNiO3溶胶混合均匀，所得混合物干燥后研磨成粉末，最后烧结即得。
LaNiO3溶胶的制备方法具体如下：将镧源和镍源溶解在去离子水中，再加入柠檬酸和聚乙二醇，所得混合溶液置于60-90℃下反应6-24h，得到LaNiO3溶胶。
进一步的，所述镧源选自硝酸镧或其水合物、碳酸镧或其水合物、硫酸镧或其水合物中的一种，所述镍源选自柠檬酸镍或其水合物、碳酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物中的一种。
进一步的，配制LaNiO3溶胶时镧元素与镍元素的摩尔比为1:1，柠檬酸的摩尔用量为镧源及镍源摩尔数之和的1-1.2倍，柠檬酸和水的用量分别相当于聚乙二醇质量的118-141倍和10000-30000倍。
进一步的，所述三元正极材料为层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
进一步的，混合时三元正极材料与LaNiO3溶胶中的镍酸镧的质量比为(1-x):x，1％≤x≤5％。
进一步的，三元正极材料与LaNiO3溶胶混合后搅拌6-24h，接着置于120-150℃环境中干燥5-15h，所得固体研磨成粉末后升温至600-900℃保温10-30h。
本发明的另一目的在于提供按照一种上述方法制得的镍酸镧包覆的三元正极材料，其组成包括层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2及包覆在其表面的LaNiO3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过大量实验筛选确定了一种新的包覆材料LaNiO3，并利用其完成了对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的有效包覆；(2)包覆材料制备过程以及包覆方法简单、易于实现，重复性好；(3)制得的LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料循环性能和倍率性能同时得到了较大的改善，某些性能相对于其他包覆材料更加突出。
附图说明
图1为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料样品的XRD图；
图2为0wt％和3wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料样品的SEM图；
图3为3wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料样品的低倍率TEM图；
图4为0wt％和1wt％包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料样品的循环曲线图；
图5为0wt％和3wt％包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料样品分别经过电流密度为0.2C、0.5C、1C、2C和5C各循环充放电10次后得到的放电比容量保持率图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取0.588g硝酸镧六水合物和0.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在162g去离子水中，接着加入0.633g柠檬酸和0.0054g聚乙二醇。所得混合液用恒温60℃的水浴锅加热，搅拌24小时后得到约含0.33gLaNiO3的溶胶。再将33gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌24h，然后将混合物置于120℃烘箱中干燥15h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马弗炉中加热，升温至600℃保温30h，得到最终包覆产物——1wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例2
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在112g去离子水中，接着加入1.581g柠檬酸和0.0112g聚乙二醇。所得混合液用恒温60℃的水浴锅加热，搅拌10小时后得到约含1gLaNiO3的溶胶。再将33gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌8h，然后将混合物置于150℃的烘箱中干燥6h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马弗炉中加热，升温至700℃保温10h，得到最终的包覆产物——3wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例3
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在483g去离子水中，接着加入1.898g柠檬酸和0.0161g聚乙二醇。所得混合液用恒温80℃的水浴锅加热，搅拌6小时后得到约含1gLaNiO3的溶胶。再将32.33gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌8h，然后将混合物置于150℃的烘箱中干燥8h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马弗炉中加热，升温至800℃保温20h，得到最终的包覆产物——3wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例4
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在320g去离子水中，接着加入1.78g柠檬酸和0.0137g聚乙二醇。所得混合液用恒温90℃的水浴锅加热，搅拌6小时后得含1gLaNiO3的溶胶。再将19gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌6h，然后将其置于150℃的烘箱中干燥5h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马弗炉中加热，升温至900℃保温10h，得到最终的包覆产物——5wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例5
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在135g去离子水中，接着加入1.898g柠檬酸和0.0135g聚乙二醇。所得混合液用恒温80℃的水浴锅加热，搅拌8小时后得到约含1gLaNiO3的溶胶。再将32.33gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌7h，然后将其置于130℃的烘箱中干燥5h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马弗炉中加热，升温至800℃保温10h，得到最终的包覆产物——3wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例6
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在200g去离子水中，接着加入1.581g柠檬酸和0.0112g聚乙二醇。所得混合液用恒温70℃的水浴锅加热，搅拌10小时后得到约含1gLaNiO3的溶胶。再将19gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌8h，然后将其置于150℃的烘箱中干燥6h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马沸炉中加热，升温至700℃保温15h，得到最终的包覆产物——5wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例7
一种镍酸镧包覆三元正极材料的制备方法，具体如下：
先称取1.763g硝酸镧六水合物和1.5g柠檬酸镍水合物，将其溶解在280g去离子水中，接着加入1.685g柠檬酸和0.014g聚乙二醇。所得混合液用恒温80℃的水浴锅加热，搅拌12小时后得到约含1gLaNiO3的溶胶。再将32.33gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉体加入到溶胶中，持续搅拌6h，然后将其置于150℃的烘箱中干燥5h，获得前驱体粉体，将其研磨成粉末后置于马沸炉中加热，升温至700℃保温10h，得到最终的包覆产物——3wt％LaNiO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
一、XRD、SEM及TEM分析表征
对未包覆处理(0wt％)以及实施例1-7制得的1wt％、3wt％、5wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料进行了XRD和SEM测试，结果分别如图1-3所示。
图1-a是未经包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的XRD图，1-b、1-c、1-d分别是为1wt％、3wt％、5wt％镍酸镧包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的XRD图。由图1可知，经过不同含量的LaNiO3包覆处理后的三元正极材料依然为层状结构；当LaNiO3含量达到5％时会有明显的LaNiO3峰出现。
图2-a、2-b分别为未经过包覆处理和经3wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品SEM图，2-c、2-d、2-e、2-f、2-g分别表示对3wt％LaNiO3包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行能谱分析得到的O、Ni、Co、Mn、La元素分布图。图2结合图1可知，在3wt％LaNiO3包覆处理时，LaNiO3成功包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面。其他包覆含量(1％和5％)的样品也得出了类似的结论。
图3为3wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低倍率TEM图像。该图内部(靠上)颜色深灰色的为主体材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其表面(靠下)浅灰色的为LaNiO3包覆层。这也进一步证明LaNiO3成功包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面。
二、电池性能测试
将包覆前后的正极材料与金属锂片负极组装成CR2025扣式电池，分别在2.8V-4.2V、2.8V-4.5V、2.8V-4.7V电压范围内以及0.2C、0.5C、1C、2C、5C(1C＝150mAh/g)全部或部分电流密度下循环一定次数进行测试。
对比例1
未进行包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.2V电压范围、0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量为155mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量为139.5mAh/g，容量保持率为90％。
对比例2
未进行包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.5V电压范围、0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量为183.7mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量为151.3mAh/g，容量保持率为82.4％。
对比例3
未进行包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.7V电压范围、0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量为197mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量为163.6mAh/g，容量保持率为83％。
对比例4
未进行包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.2V电压范围、依次在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C电流密度下充放电，0.5C/0.2C、1C/0.2C、2C/0.2C、5C/0.2C的放电比例分别为90.7％、78.7％、66％和41.3％。
本发明实施例1-2制得的1wt％、3wt％LaNiO3包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.2V电压范围、0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量分别为156.6mAh/g、158.3mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量分别为154mAh/g、156.9mAh/g，容量保持率分别为98.3％、99.1％，远高于对比例1中的对应参数。这说明通过包覆的确改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
本发明实施例3-4制得的3wt％、5wt％LaNiO3包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V-4.5V电压范围、0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量分别为187.4mAh/g、183.3mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量分别为180.5mAh/g、169.2mAh/g，容量保持率分别为96.3％和92.3％，远高于对比例2中的对应参数。这也说明通过包覆的确改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
制得的3wt％LaNiO3包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V-4.7V电压范围，0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量为199.7mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量为175.8mAh/g，容量保持率为88％，远高于对比例3中的对应参数。这也说明了通过包覆改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
制得的5wt％LaNiO3包覆处理后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在2.8V-4.5V电压范围，0.2C电流密度下进行测试，首次放电比容量为183.3mAh/g，经过50圈循环后，放电比容量为169.2mAh/g，容量保持率为92.3％，远高于对比例2中的对应参数。说明通过包覆改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
制得的3wt％LaNiO3包覆处理的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8V-4.2V电压范围内，依次在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C电流密度下充放电，其中0.5C/0.2C，1C/0.2C，2C/0.2C，5C/0.2C的放电比例分别为94.4％、85.6％、81.37％、62.73％，均优于对比例4中相应参数。这说明3wt％LaNiO3包覆处理的确改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的倍率放电性能。

Claims (5)

1.一种镍酸镧包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将镧源和镍源溶解在去离子水中，再加入柠檬酸和聚乙二醇，所得混合溶液置于60-90℃下反应6-24h得到LaNiO3溶胶；接着将三元正极材料与LaNiO3溶胶混合并搅拌6-24h，所得混合物置于120-150℃干燥5-15h后研磨成粉末，最后升温至600-900℃保温烧结10-30h；所述三元正极材料为层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧源选自硝酸镧或其水合物、碳酸镧或其水合物、硫酸镧或其水合物中的一种，所述镍源选自柠檬酸镍或其水合物、碳酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：配制LaNiO3溶胶时镧元素与镍元素的摩尔比为1:1，柠檬酸的摩尔用量为镧源及镍源摩尔数之和的1-1.2倍，柠檬酸和水的用量分别相当于聚乙二醇质量的118-141倍和10000-30000倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合时三元正极材料与LaNiO3溶胶中镍酸镧的质量比为(1-x):x，1％≤x≤5％。
5.权利要求1-4任一项制得的镍酸镧包覆的三元正极材料，其特征在于：该三元正极材料的组成包括层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2及包覆在其表面的LaNiO3。
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