CN109321765A - 一种镁基生物合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁基生物合金材料的制备方法，该方法采用真空烧结技术，以Ca、Zn、Ti、Ni、Mn、Ag、Mo、Mg为原料，经过一定的烧结过程烧结得到镁基生物合金材料。该方法制备过程过程简单易于产业化；原材料获得容易且不需要经过特殊处理；产物具有良好的力学性能、生物活性和抗菌性能，可作为医用材料推广使用。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料制备技术领域，具体涉及一种镁基生物合金材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料指具有特殊性能、特种功能、应用于人工器官、外科修复等医用领域而对人体组织不会产生不良影响的一类材料，主要包括生物医学金属材料、生物医学高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料以及生物医学衍生材料。
金属材料应用较早，目前仍然广泛应用于修复骨骼、关节、牙齿等，不锈钢最早被应用于临床医学中，后来出现了Co-Cr合金，但上述合金在人体环境中比较容易发生腐蚀，溶出Ni、Cr、Co等元素对人体有毒副作用，此外不锈钢的弹性模量约为210GPa，钴基合金的弹性模量约为240GPa，远高于人体骨约20-30GPa的弹性模量，使用过程中会造成材料和骨的界面处松动，影响植入器件的功能，或者造成应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或吸收，而弹性模量过低，则在应力作用下会造成大的变形，起不到固定和支撑作用，导致植入失败。
上述材料由于不可降解特性，其存在会让患者痛苦不堪，例如金属心血管支架植入后长期存在会诱发炎症和血管内膜增生等。因此能够生物降解的医用可降解材料成为植入材料未来研究与发展方向，而与人体骨骼密度最为接近的镁合金有着独特的优势，其易加工成型，具有良好的力学和生物降解功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的镁基生物合金材料的制备方法，该方法制备得到的镁基生物合金材料力学性能优良、具有良好的生物相容性和抗菌能力。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种镁基生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称量各原料粉末，其中各原料的比例为Ca4-12wt％、Zn5-15wt％、Ti1-5wt％、Ni3-10wt％、Mn1-8wt％、Ag0.4-2.5wt％、Mo0.2-1.0wt％，余量为Mg，将其放入行星球磨机中，在惰性气体保护下进行机械合金化；
(2)将得到的合金粉末进行高温烧结，具体为：将步骤(1)所得合金粉末投入高温真空熔炼炉中，真空熔炼炉内压强低于500Pa，先以15-30℃/min速率升温至600-780℃，保温3-6h，再以5-10℃/min速率升温至1100-1350℃，保温1-3h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料比例为Ca6-10wt％、Zn8-12wt％、Ti2.5-5wt％、Ni5-8wt％、Mn3-6wt％、Ag1.0-1.8wt％、Mo0.5-0.7wt％，余量为Mg。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料比例为Ca8wt％、Zn10wt％、Ti4wt％、Ni7wt％、Mn5wt％、Ag1.5wt％、Mo0.6wt％，余量为Mg。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料粉末平均粒度≤300μm。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中球磨时将粉末用无水酒精密封并抽真空，之后充入氩气，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间15-30h。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥。
优选地，如上所述镁基生物合金材料的制备方法，步骤(2)将所得合金粉末投入高温真空熔炼炉中，真空熔炼炉内压强1-100Pa，先以25℃/min速率升温至680-750℃，保温3-6h，再以7℃/min速率升温至1200-1270℃，保温1-3h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明方法工艺过程简单，成本低廉，易于产业化；
(2)原材料为常用原料，获得容易且不需要经过特殊处理；
(3)本发明方法得到的镁基生物合金材料力学性能优良，弹性模量较低为26.4-51.7GPa，拉伸强度达到427-589MPa，抗压强度为673-836MPa，维氏硬度为271-297，腐蚀速率为2.04-3.14mg/cm2·a，具有良好的力学相容性；
(4)本发明方法得到的镁基生物合金材料具有良好的生物活性和抗菌性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1镁基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉40kg、Zn粉50kg、Ti粉10kg、Ni粉30kg、Mn粉10kg、Ag粉4kg、Mo粉2kg，Mg粉854kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至10Pa，之后充入氩气至0.02MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间18h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为300Pa，先以15℃/min速率升温至600℃，保温6h，再以5℃/min速率升温至1350℃，保温1h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
实施例2镁基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉60kg、Zn粉80kg、Ti粉25kg、Ni粉50kg、Mn粉30kg、Ag粉10kg、Mo粉5kg，Mg粉740kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至8Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间30h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为200Pa，先以20℃/min速率升温至700℃，保温4h，再以8℃/min速率升温至1250℃，保温2h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
实施例3镁基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉80kg、Zn粉100kg、Ti粉40kg、Ni粉70kg、Mn粉50kg、Ag粉15kg、Mo粉6kg，Mg粉639kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.01MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间25h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为150Pa，先以25℃/min速率升温至700℃，保温4h，再以7℃/min速率升温至1200℃，保温2.5h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
实施例4镁基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉100kg、Zn粉120kg、Ti粉50kg、Ni粉80kg、Mn粉60kg、Ag粉18kg、Mo粉7kg，Mg粉565kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间30h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为200Pa，先以22℃/min速率升温至720℃，保温3h，再以5℃/min速率升温至1150℃，保温3h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
实施例5镁基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉120kg、Zn粉150kg、Ti粉50kg、Ni粉100kg、Mn粉80kg、Ag粉25kg、Mo粉10kg，Mg粉465kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间18h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为100Pa，先以30℃/min速率升温至780℃，保温3h，再以10℃/min速率升温至1350℃，保温1.5h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
实施例6
对实施例1-5制备得到的镁基生物合金材料进行室温力学性能检测和腐蚀速率测定，其中力学性能测试方法为国标GB/T228-2002，耐腐蚀性能的检测方法按照国标《医疗器械生物学评价》(ISO10993-12:2007)进行，腐蚀速率测定采用电化学腐蚀，具体为采用三电极体系，试样作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，试样在0.15mol·L-1氯化钠溶液中进行测试，测试温度为室温，电化学工作站采用北京华科普天科技有限责任公司生产的CHI660B电化学工作站，测定得到腐蚀电流密度，进而得到腐蚀速率，结果如表1所示。
表1镁基生物合金材料相关性能
模拟体液实验：将上述实施例1-5得到的试样在人工模拟体液中经过7天浸泡，发现材料表面生成了较多的类骨磷灰石颗粒，表现出较好的类骨磷灰石诱导成形能力。
对比例1
步骤1：称量Ca粉150kg、Zn粉180kg、Ti粉60kg、Ni粉110kg、Mn粉100kg、Ag粉30kg、Mo粉15kg，Mg粉355kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间18h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为100Pa，先以30℃/min速率升温至780℃，保温3h，再以10℃/min速率升温至1350℃，保温1.5h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
对材料进行检测发现其弹性模量为47.2GPa、拉伸强度421MPa、抗压强度682MPa、维氏硬度283、腐蚀速率3.07mg/cm2·a。
对比例2
步骤1：称量Ca粉40kg、Zn粉50kg、Ti粉10kg、Ni粉30kg、Ag粉4kg、Mo粉2kg，Mg粉864kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至10Pa，之后充入氩气至0.02MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间18h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为300Pa，先以15℃/min速率升温至600℃，保温6h，再以5℃/min速率升温至1350℃，保温1h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
对材料进行检测发现其弹性模量为19.5GPa、拉伸强度408MPa、抗压强度632MPa、维氏硬度259、腐蚀速率3.27mg/cm2·a。
对比例3
步骤1：称量Ca粉60kg、Zn粉80kg、Ti粉25kg、Ni粉50kg、Mn粉30kg、Ag粉10kg、Mo粉5kg，Mg粉740kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至8Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间30h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为200Pa，以20℃/min速率升温至1250℃，保温4h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
对材料进行检测发现其弹性模量为36.5GPa、拉伸强度461MPa、抗压强度685MPa、维氏硬度268、腐蚀速率2.86mg/cm2·a。
对比例4
步骤1：称量Ca粉60kg、Zn粉80kg、Ti粉25kg、Ni粉50kg、Mn粉30kg、Ag粉10kg、Mo粉5kg，Mg粉740kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至8Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间30h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末投入高温真空熔炼炉中，保持真空熔炼炉内压强为200Pa，先以40℃/min速率升温至700℃，保温3h，再以15℃/min速率升温至1250℃，保温2h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
对材料进行检测发现其弹性模量为37.4GPa、拉伸强度472MPa、抗压强度708MPa、维氏硬度273、腐蚀速率2.74mg/cm2·a。
Claims (7)
1.一种镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按比例称量各原料粉末，其中各原料的比例为Ca 4-12wt％、Zn 5-15wt％、Ti 1-5wt％、Ni 3-10wt％、Mn 1-8wt％、Ag 0.4-2.5wt％、Mo 0.2-1.0wt％，余量为Mg，将其放入行星球磨机中，在惰性气体保护下进行机械合金化；
(2)将得到的合金粉末进行高温烧结，具体为：将步骤(1)所得合金粉末投入高温真空熔炼炉中，真空熔炼炉内压强低于500Pa，先以15-30℃/min速率升温至600-780℃，保温3-6h，再以5-10℃/min速率升温至1100-1350℃，保温1-3h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
2.根据权利要求1所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料比例为Ca 6-10wt％、Zn 8-12wt％、Ti 2.5-5wt％、Ni 5-8wt％、Mn 3-6wt％、Ag 1.0-1.8wt％、Mo 0.5-0.7wt％，余量为Mg。
3.根据权利要求2所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料比例为Ca 8wt％、Zn 10wt％、Ti 4wt％、Ni 7wt％、Mn 5wt％、Ag 1.5wt％、Mo 0.6wt％，余量为Mg。
4.根据权利要求1所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料粉末平均粒度≤300μm。
5.根据权利要求1所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨时将粉末用无水酒精密封并抽真空，之后充入氩气，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间15-30h。
6.根据权利要求5所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥。
7.根据权利要求1所述镁基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)将所得合金粉末投入高温真空熔炼炉中，真空熔炼炉内压强1-300Pa，先以25℃/min速率升温至680-750℃，保温3-6h，再以7℃/min速率升温至1200-1270℃，保温1-3h，之后保持真空直至冷却至室温，得到镁基生物合金材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN110257731A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 北京大学深圳研究院 | 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态合金及其制备方法 |
| CN110257732A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 北京大学深圳研究院 | 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用 |
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| CN110257732A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 北京大学深圳研究院 | 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用 |
| CN110257732B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-13 | 北京大学深圳研究院 | 全吸收Mg-Zn-Ag系非晶态医用植入基材、其制备方法及应用 |
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