CN101921929B - 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种医疗器械技术领域的用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法，通过将合金配料进行真空自耗熔炼处理得到Ti-Nb-Zr-Ta合金后，再经非自耗熔炼处理后依次进行热处理和热加工，实现医用β钛合金的制备，得到含氧医用β钛合金，其质量百分比为：氧元素0.13wt％-0.53wt％。所述钛合金的成分及质量百分比为：Ti60％、Nb35％、Zr3％以及Ta2％。本发明选取生物安全性元素，通过加入较高含量的β稳定元素使得合金具有很好的冷加工性能，通过向合金中增加氧元素的含量来强化合金，通过不同含量氧元素的添加来优化氧元素比例，使得合金具有较高强度，同时具有较低弹性模量。

Description

用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种医用器械技术领域的材质及其制备方法，具体是一种用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法。

背景技术

在当今医用材料领域中，骨科中的用于制造各种人工关节、人工骨及各种内、外固定器械；牙科中的主要用于制造义齿、填充体、种植体、矫形丝及各种辅助治疗器件的材料需求越来越多。所有生物医用材料中。金属材料应用最早，而且在目前临床中的应用也仍最为广泛。最初用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈钢，其中最为常用的是316L奥氏体不锈钢，以后又发展了Co-Cr合金，此系列合金在生物环境中具有好的抗腐蚀性和强度，因此广泛应用于生物医用领域。40年代初期，Bothe等发表了有关多种金属种植体与骨之间反应的文章，随后将钛引入生物医学领域。他们将几种金属，包括钛、不锈钢和Co-Cr合金植入鼠的股骨中，结果发现钛与骨之间无任何不良反应，从而开辟了钛合金在生体医用领域的新时代。由于钛合金具有高的生物相容性、低密度、低弹性模量、高强度、耐体液腐蚀等优点，广泛应用于医用领域。

根据钛合金的类型(α，α+β，β)，一般可将生物医用钛合金的应用和发展可大致分为三代。第一代以纯钛和Ti-6Al-4V为代表，Ti-6Al-4V超低间隙(ELI)合金具有较好的生物相容性，耐蚀性和机械性能，是至今使用最广泛的外科植入材料。第二代是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表的α+β型合金，不含对身体有毒性元素V的Ti-6Ai-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe两种α+β钛合金，具有和Ti-6Al-4V ELI合金相似的机械性能，也广泛应用于外科领域。相对于人骨10-30GPa的弹性模量，该类钛合金具有较大的弹性模量，植入体内容易造成“应力屏蔽”现象。因此，开发具有较低弹性模量的第三代钛合金成为90年代生物医用钛合金的发展方向。进入90年代初期，Ti-Mo系β型钛合金作为医用材料得到了广泛研究。如Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-15Mo-5Zr-3Al和Ti-15Mo-3Nb-0.3O(21SRx)等。该类合金具有更高的拉伸强度、断裂韧性，更好的耐磨损性能，但是这类合金的弹性模量仍高于骨弹性模量。设计和开发具有更低的弹性模量的β钛合金成为医用钛合金材料开发的重点。在生物医用钛合金的研究中发现，某些金属离子会和人体器官发生反应，长期的植入体内会对身体造成毒性作用。因此，减少和避免合金化元素对身体的毒性作用显得尤为重要。

经过对现有技术的检索发现，Steinemann S.G，Corrosion of titanium and titanium alloysfor surgical implants.Titanium’84 Science and Technology，vol.2.Munich，DeutscheGesellschaft Fur Metallkunde EV 1985，2：1373-1379.(外科植入用钛及钛合金的耐腐蚀性研究)对比了不锈钢，钴-铬-钼-镍合金，钛，钽，锆，铌，铂等活体植入材料腐蚀的线性极化研究结果，并给出这些数据与体外实验的对比。结果表明，V、Ni、Co为生物毒性元素，钛，钽，锆，铌等元素具有好的生物安全性，在外科植物材料一定的优势且V、Ni、Co为生物毒性元素。

Kawahara H，Cytotoxicity of implantable metals and alloys.Bull.Jpn.Inst.Met.，1992，31(12)：1033-1039.(植入物金属材料的细胞毒性)记载了通过对植入物金属材料的细胞毒性试验研究发现，Al、Fe对人体有毒性作用。，Al、Fe对人体有毒性作用。

Okazaki Y，Ito Y，Kyo K，Tateisi T，Corrosion resistance and corrosion fatigue strength ofnew titanium alloys for medical implants without V and Al，Mater.Sci.Eng.A，1996，213：138-147.(不含V和Al元素的新型植入医用钛合金的耐蚀性和耐蚀疲劳强度研究)中记载了：经过大量的实验表明，对比了Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O-0.05N，Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O合金与低间隙Ti-6A1-4V，Ti-6A1-2Nb-1Ta和纯钛的耐蚀性和耐蚀疲劳强度，得出由Nb、Ta、Zr和Sn等元素组成的钛合金具有好的耐蚀性和耐蚀疲劳强度。

综上所述，因而含有Nb、Ta、Zr、和Sn等元素的低弹性模量β钛合金具有较大的应用潜力。目前以Ti-Mo，Ti-Nb，Ti-Ta和Ti-Zr为基体的β钛合金得到广泛的研究，相比较其他常用的钛合金，这类合金组合可以获得低的弹性模量，或者具有高的强度。Ti-Nb基合金由于具有低的弹性模量和较好的形状记忆效应，是最有潜力开发使用的医用钛合金。一些Ti-Nb基的亚稳定钛合金已经得到了应用，如Ti-13Nb-13Zr，Ti-35Nb-5Ta-7Zr，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，Ti-39Nb-5.1Ta-7.1Zr(TNTZ)和Ti-34Nb-9Zr-8Ta。这些钛合金在获得低的弹性模量的同时却造成合金强度较低。有的弹性模量较高，但合金的强度却不足600MPa，如Ti-35Nb-5Ta-7Zr。为了满足生物医用材料好的生物相容性的特点外，还应该使得材料具有中等的强度和较低的弹性模量。一般来讲，材料的抗拉强度大于650MPa，弹性模量在70GPa以下，可满足骨科，牙科等生物医用领域的应用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法，制备得到的合金安全无毒，可广泛应用于骨科，牙科等医疗器械领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种用于骨科植入的含氧医用β钛合金，其质量百分比为：氧元素0.13wt％-0.53wt％，所述的钛合金的成分及质量百分比为：Ti60％、Nb35％、Zr3％以及Ta2％。

本发明涉及上述用于骨科植入的含氧医用β钛合金的制备方法，通过将合金配料进行真空自耗熔炼处理得到Ti-Nb-Zr-Ta合金后，再经非自耗熔炼处理后依次进行热处理和热加工，实现医用β钛合金的制备。

所述的合金配料为60重量份的Ti元素、35重量份的Nb元素、3重量份的Zr元素和2重量份的Ta元素。

所述的真空自耗熔炼处理是指：将合金配料置于真空自耗电弧炉中反复熔炼三次得到铸锭后，将铸锭在950℃开坯锻造，后经过780℃均匀化退火半小时，得到Ti-Nb-Zr-Ta合金。

所述的非自耗熔炼处理是指：将Ti-Nb-Zr-Ta合金切成块状试样后加入TiO₂粉末，采用真空非自耗熔炼方式制备得到Ti-Nb-Zr-Ta-O纽扣锭。

所述的真空非自耗熔炼方式是指：在950℃环境下进行热轧，在780℃固溶处理半小时后空冷。

所述的热处理是指：将非自耗熔炼处理后的合金置于780℃固溶处理半小时后空冷。

所述的热加工是指：将热处理后的合金置于950℃中半小时后采用二辊轧机轧制，道次变形率控制在5-15％，轧制变形为厚度1.5-2.5mm，制成医用β钛合金。

经过真空非自耗熔炼得到的不同氧含量的Ti-Nb-Zr-Ta-O合金的综合性能有明显的改善，相比较Ti-Nb-Zr-Ta合金的强度，Ti-Nb-Zr-Ta-O合金的强度有明显的提高；本发明制备得到的钛合金选取生物安全性元素，通过加入较高含量的β稳定元素使得合金具有很好的冷加工性能，通过向合金中增加氧元素的含量来强化合金，通过不同含量氧元素的添加来优化氧元素比例，使得合金具有较高强度，同时具有较低弹性模量。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

采用真空非自耗熔炼方法制备Ti-Nb-Zr-Ta-O合金。将真空自耗熔炼的Ti-Nb-Zr-Ta合金切成块状试样。切80g合金块，加入TiO₂粉末0.27g。纽扣铸锭的重量百分比为：Ti：60％，Nb：35％，Zr：3％，Ta：2％，O：0.13wt％原料在磁控钨极纽扣电弧炉中熔炼。熔炼炉真空度为6.6×10^-3Pa，钨电极升降由微电机驱动；点燃电弧方法为高频火花点弧，电弧点燃后自动切断高频的安全装置。一般工作电流为700-800A，最大熔炼电流为1250A。在熔炼过程中使用电磁搅拌装置，以确保各组分充分反应并且熔炼均匀。为确保成分的均匀性，每个样品熔炼后，再翻转重熔，反复熔炼四次。最后浇铸成70mm×30mm×10mm的板条。熔炼出来的方形试样，表面质量较好，未见大的夹杂和气孔，将浇铸的试样在950℃热轧成厚度为0.5mm的板条。试样在780℃固溶处理半小时，试样的化学成分如表2所示。用电火花线切割成拉伸试样，试样尺寸如实例1所示。测得室温拉伸性能数据为：

抗拉强度：771.62MPa，屈服强度：650.27MPa，弹性模量：58.97GPa，延伸率：9.75％。

表2Ti-35Nb-3Zr-2Ta-O(wt％)化学成分

实施例2

其他条件同实施例1，加入TiO₂粉末0.53g，纽扣铸锭的重量百分比为：Ti：65％，Nb：35％，Zr：3％，Ta：2％，O：0.26wt％样的化学成分如表3所示。测得室温拉伸性能数据为：

抗拉强度：756.86MPa，屈服强度：558.33MPa，弹性模量：65.00GPa，延伸率：17.80％。

表3Ti-35Nb-3Zr-2Ta-O(wt％)化学成分

实施例3

其他条件同实施例1，加入TiO₂粉末0.80g，纽扣铸锭的重量百分比为：Ti：65％，Nb：35％，Zr：3％，Ta：2％，O：0.40wt％样的化学成分如表4所示。测得室温拉伸性能数据为：

表4Ti-35Nb-3Zr-2Ta-O(wt％)化学成分

实施例4

其他条件同实施例1，加入TiO₂粉末1.07g，纽扣铸锭的重量百分比为：Ti：65％，Nb：35％，Zr：3％，Ta：2％，O：0.53％样的化学成分如表5所示。测得室温拉伸性能数据为：

抗拉强度：883.07MPa，屈服强度：726.00MPa，弹性模量：90.91Pa，延伸率：0.87％。

表5Ti-35Nb-3Zr-2Ta-O(wt％)化学成分

对比例

真空自耗熔炼Ti-Nb-Zr-Ta合金，Nb以中间合金TiNb(Nb含量50％wt)方式加入，Zr元素以锆板方式加入，元素Ta以钽板方式加入，采用一级海绵钛。将压制好的电极采用氩弧焊与辅助电极连接。为了保证铸锭化学成分的均匀，铸锭至少重熔三次。熔炼好的一次锭经机加工后用氩弧焊与辅助电极焊合，重新在真空自耗电弧炉熔炼。将合金按比例配比后在真空自耗电弧炉中反复熔炼三次，确保成分均匀。铸锭在950℃开坯锻造，锻成180mm×70mm×30mm的方坯。后经过780℃均匀化退火半小时，空冷制得本合金。合金的化学成分如表1所示。用线切割切成拉伸试样，并用金相砂纸将表面磨光以消除表面缺陷。拉伸试样标距段长度为20mm，厚度为1.5mm。拉伸速度为1.5×10-4s^-1，测得合金的室温拉伸力学性能数值为：

抗拉强度：537.56MPa，屈服强度：325.39MPa，弹性模量：56.50GPa，延伸率：17.74％。

表1Ti-35Nb-3Zr-2Ta(wt％)化学成分

Claims (1)

1.一种用于骨科植入的含氧医用β钛合金的制备方法，该含氧医用β钛合金含有氧元素0.13wt％-0.53wt％，其特征在于，所述方法通过将合金配料进行真空自耗熔炼处理得到Ti-Nb-Zr-Ta合金后，再经非自耗熔炼处理后依次进行热处理和热加工，实现医用β钛合金的制备；

所述的合金配料为60重量份的Ti元素、35重量份的Nb元素、3重量份的Zr元素和2重量份的Ta元素；

所述的真空自耗熔炼处理是指：将合金配料置于真空自耗电弧炉中反复熔炼三次得到铸锭后，将铸锭在950℃开坯锻造，后经过780℃均匀化退火半小时，得到Ti-Nb-Zr-Ta合金；

所述的非自耗熔炼处理是指：将Ti-Nb-Zr-Ta合金切成块状试样后加入TiO₂粉末，采用真空非自耗熔炼方式制备得到Ti-Nb-Zr-Ta-O纽扣锭；

所述的真空非自耗熔炼方式是指：在950℃环境下进行热轧，在780℃固溶处理半小时后空冷；

所述的热处理是指：将非自耗熔炼处理后的合金置于780℃固溶处理半小时后空冷；

所述的热加工是指：将热处理后的合金置于950℃中半小时后采用二辊轧机轧制，道次变形率控制在5-15％，轧制变形为厚度1.5-2.5mm，制成医用β钛合金。