CN105304735A - 锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法，属于纳米浆料制备领域，解决现有配体溶液引入碳杂质，污染环境的问题。本发明的锡硫配体溶液，由锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应生成；包含所述锡硫配体溶液的铜锌锡硫水基浆料，其由铜硫化合物纳米颗粒、锌硫化合物纳米颗粒、锡硫化合物纳米颗粒、锡硫配体溶液和水组成；所述铜锌锡硫水基浆料的制备方法，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤。本发明的锡硫配体溶液纯度高，制备方法简单易行，安全环保；所配制的铜锌锡硫水基浆料，制备过程简单、杂质含量少、环境友好，可采用丝网印刷或者旋涂的方法制备出低成本高品质的铜锌锡硫半导体薄膜。

Description

锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法
技术领域
本发明属于纳米浆料制备领域。具体涉及一种锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法。
背景技术
采用溶液法制备无机半导体薄膜，具有低成本、高产出、制备方法简单多样、溶液组分可调、可在多种基底上沉积等明显优势，在光电子应用领域，例如光电子器件，光电探测器，薄膜晶体管，光电二极管等方面有广阔的应用前景，近年来受到广泛关注。然而，无机半导体化合物在很多溶剂里溶解度低，所用的多数溶剂有剧毒，例如IBM公司用肼做溶剂制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池效率达到12.6％，为公开报道的世界最高效率，但肼溶液致癌，易燃易爆，具有腐蚀性，大范围地工业化生产应用有很大的环境风险。传统的热注入方法制备溶胶凝胶纳米浆料，需要用到特定的有机溶剂，利用长链有机配体包覆在纳米颗粒表面，防止纳米颗粒团聚，使浆料稳定。从2009年起，美国化学学会先后报道了高温热注入法在有机溶剂中合成铜锌锡硫纳米晶的方法，见J.Am.Chem.Soc.2009,131,12554‐12555，J.Am.Chem.Soc.2010,132,17384‐17386。但是，有机溶剂不可避免地会引入碳杂质，碳杂质会影响无机半导体薄膜的质量，降低载流子迁移率和寿命；同时，增加制备纯相半导体以及控制薄膜缺陷浓度的难度，使制备工艺更加复杂繁琐，增加生产成本。因此，避免使用有毒的有机溶剂、制备绿色环保纳米浆料是溶液法制备半导体薄膜的最优方案。
发明内容
本发明提供一种锡硫配体溶液、其构成的水基浆料，同时提供水基浆料的制备方法，解决现有配体溶液中使用有机溶剂引入碳杂质，水基浆料使用有毒有机溶剂污染环境的问题。
本发明所提供的一种锡硫配体溶液，其溶质中包含锡硫配体，其特征在于：
所述锡硫配体溶液由锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应生成，溶液中包括[Sn2S6]4～、[Sn2S7]6～两种离子；
所述锡单质、硫单质、硫化铵按摩尔比(1～1.5):(1.5～4):(0.5～12)与水混合，形成无色到黄褐色的澄清溶液，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为10mol/ml。
一种包含所述锡硫配体溶液的铜锌锡硫(CZTS)水基浆料，其特征在于：
其由铜硫化合物纳米颗粒、锌硫化合物纳米颗粒、锡硫化合物纳米颗粒、锡硫配体溶液和水组成，其中铜、锌、锡的摩尔比为(1.5～2):(1～1.4):1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml～1mmol/ml。
所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤，其特征在于：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成无色到黄褐色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为(1～1.5):(1.5～4):(0.5～12)，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将铜盐溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述铜盐在硫脲水溶液中的浓度为0.01mmol/ml～0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将锌盐溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述锌盐在氨水溶液中的浓度为0.1mmol/ml～5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为5mmol/ml～15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为(1.5～2):(1～1.4):1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml～1mmol/ml。
所述铜锌锡硫水基浆料可以与水或者氨水以任意比例混合稀释。
所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于：
所述制备铜前驱体溶液步骤中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；
所述制备锌前驱体溶液步骤，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌中的一种或两种。
所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于：
所述混合步骤后，增加调节粘度步骤；
调节粘度步骤：对所形成的铜锌锡硫水基浆料，添加有机物作为稳定剂和增稠剂，所述有机物与铜锌锡硫水基浆料的摩尔比为0.001～0.5；所述有机物为乙醇胺、聚乙稀批咯烷酮、聚胺、吡啶、烷基吡啶、巯基乙醇酸、油酸和聚乙二醇中的一种或多种。
现有技术多采用含锡的化合物作为锡源，含硫的化合物作为硫源，含有肼或者有机物的溶液作为溶剂制备锡硫配体溶液，化合物原料纯度难以控制，引入杂质元素；肼易燃易爆易挥发，有致癌的危险；有机物不可避免地引入碳杂质，去杂质步骤繁琐，若碳有残余可能极大地影响制备出的产品的品质；采用现有锡硫配体溶液作为溶剂制备铜锌锡硫半导体薄膜，由于溶液含有肼和有机物，污染环境，安全隐患大，去除杂质步骤繁琐。
本发明采用锡单质作为锡源，硫单质作为硫源，水作为溶剂，硫化铵化合物作为添加剂，制备出的锡硫配体溶液纯度高，制备方法简单易行，解决了现有技术使用肼和有机溶剂等剧毒溶剂溶解锡单质易燃易爆，使用含锡的化合物作为锡源引入杂质离子的问题，安全环保。
利用本发明所提供的锡硫配体溶液配制的铜锌锡硫水基浆料，由于锡硫配体溶液中包括[Sn2S6]4～、[Sn2S7]6～两种离子，这两种离子可以作为配体包覆在纳米粒子表面，防止纳米粒子团聚，使纳米粒子良好地分散在溶剂中，形成稳定性良好的纳米浆料，制备过程简单、杂质含量少、环境友好，可采用丝网印刷或者旋涂的方法制备出低成本高品质的铜锌锡硫半导体薄膜。
附图说明：
图1为实施例1的拉曼图谱；
图2为实施例1的动态光散射图谱；
图3为实施例1的能谱分析图；
图4为实施例2的拉曼图谱；
图5为实施例2的动态光散射图谱；
图6(A)为实施例2的截面扫描电子显微镜图谱；
图6(B)为实施例2的表面扫描电子显微镜图谱；
图7为实施例2的X射线衍射图谱；
图8为实施例3的动态光散射图谱；
图9为实施例4的拉曼图谱；
图10为实施例5的动态光散射图谱；
图11为实施例6的动态光散射图谱；
图12为实施例8的动态光散射图谱；
图13为实施例8的X射线衍射图谱；
图14为实施例9的动态光散射图谱；
图15为实施例11的动态光散射图谱；
图16为实施例15的动态光散射图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:2.75，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；锡硫配体溶液的拉曼图谱如图1所示，图1中，横轴为拉曼波数，纵轴为峰值强度。在拉曼波数280cm-1、344cm-1、367cm-1处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S6]4-离子。在拉曼波数300cm-1、351cm-1处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S7]6-离子；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.833mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为5mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.139mmol/ml。
铜锌锡硫水基浆料的动态光散射图谱如图2所示，图2中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图2中可看出，浆料中的纳米粒子直径在8nm～50nm范围内；纳米粒子的能谱分析图如图3所示，图3中，横轴为能量角度，纵轴为电子跃迁强度，铜，锌，锡，硫四种原子受到不同能量的激发发生电子跃迁，证明纳米粒子为铜锌锡硫纳米粒子。
实施例2，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄褐色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:3.75:12，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度为5mol/ml；溶液的拉曼图谱如图4所示，图4中，横轴为拉曼波数，纵轴为峰值强度。在拉曼波数280cm-1、344cm-1、367cm-1处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S6]4-离子。在拉曼波数300cm-1、351cm-1处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S7]6-离子；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将氯化铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述氯化铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为0.1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.833mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为10mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.5mmol/ml；
将上述铜锌锡硫水基浆料与水混合，稀释10倍。浆料的动态光散射图谱如图5所示，图5中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图5中可看出，纳米粒子直径在1nm～10nm范围内。
将铜锌锡硫水基浆料璇涂到钼玻璃上，在硒蒸汽气氛下550℃烧结18分钟后，制备出铜锌锡硫硒薄膜。薄膜的扫描电子显微镜图谱如图6(A)、图6(B)所示，图6(A)的比例单位为500nm，图6(B)的比例单位为2μm，X射线衍射图如图7所示，图7中，横轴为衍射角度，纵轴为衍射峰值强度，衍射峰介于纯相铜锌锡硒(PDF卡片号：#52-0868)和纯相铜锌锡硫(PDF卡片号：#26-0575)之间，证明物相为铜锌锡硫硒。
实施例3，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1.25:1.5:8其中锡元素在溶液中的摩尔浓度为3.5mol/ml。
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为0.1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述氯化锌在氨水溶液中的浓度为0.5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml。
将所述铜锌锡硫水基浆料与20ml氨水混合。浆料的动态光散射图谱如图8所示，图8中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图8中可看出，纳米粒子直径在20nm～100nm范围内。
实施例4，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:3.5:12其中锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将等量的氯化铜和硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述氯化铜在硫脲水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将等量的硝酸锌和氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为2.5mmol/ml，氯化锌在氨水溶液中的浓度为2.5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.01mmol/ml。
将浆料璇涂在钼玻璃上，在硒蒸汽气氛550℃烧结18分钟，硒化程度不同，薄膜中锡、硫含量不同，薄膜拉曼图谱如图9所示，图9中，横轴为拉曼波数，纵轴为峰值强度。纯相铜锌锡硫的主要拉曼峰在波数335cm-1处，纯相铜锌锡硒的主要拉曼峰在波数195cm-1处。硒化程度不同，薄膜在拉曼波数335cm-1和195cm-1处均有拉曼峰，证明薄膜为铜锌锡硫硒。
实施例5，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.25，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度为1mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将等量的硝酸铜和氯化铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.1mmol/ml，氯化铜在硫脲水溶液中的浓度为0.1mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为2mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为10mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml。
硫浆料的动态光散射图谱如图10所示，图10中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图10中可看出，纳米粒子直径在20nm～100nm范围内。
实施例6，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:4:12,锡单质在溶液中的摩尔浓度为1mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述氯化锌在氨水溶液中的浓度为3mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为1mmol/ml。
所述铜锌锡硫浆料的动态光散射图谱如图11所示，图11中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图11中可看出，纳米粒子直径在10nm～100nm范围内。
实施例7，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄褐色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.25,锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将氯化铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述氯化铜在硫脲水溶液中的浓度为0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述氯化锌在氨水溶液中的浓度为3mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为2:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为1mmol/ml。
实施例8，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:0.5,锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将氯化铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述氯化铜在硫脲水溶液中的浓度为0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述氯化锌在氨水溶液中的浓度为5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为2:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.5mmol/ml。
所述铜锌锡硫浆料的动态光散射图谱如图12所示，图12中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图12中可看出，纳米粒子直径在6nm～30nm范围内。将浆料璇涂在钼玻璃上，在硒蒸汽气氛下550℃烧结18分钟，得到铜锌锡硫薄膜，薄膜的X射线衍射图谱如图13中最上层所示，图13中，横轴为衍射角度，纵轴为衍射峰值强度，图13中的中层为纯相铜锌锡硒的X射线衍射图谱(PDF卡片号：#52-0868)，图13中的下层为纯相铜锌锡硫的X射线衍射图谱(PDF卡片号：#26-0575)，可见所得到铜锌锡硫薄膜衍射峰介于纯相铜锌锡硒和纯相铜锌锡硫之间，证明物相为铜锌锡硫硒。
实施例9，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤、混合步骤和调节粘度步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1.4:4:12,锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.01mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将氯化锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述氯化锌在氨水溶液中的浓度为3mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为1mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将乙醇胺与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.001混合，放置5天后测试浆料的动态光散射图谱如图14所示，图14中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图14中可看出，纳米粒子直径在5nm～20nm范围内。
实施例10，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤、混合步骤和调节粘度步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1.5:1.5:10，锡单质在溶液中的摩尔浓度为5mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.01mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.1mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.75mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将聚乙稀批咯烷酮与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.1混合，放置7天后测试浆料的动态光散射图谱。
实施例11，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤、混合步骤和调节粘度步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1.5:1.5:1.75，锡单质在溶液中的摩尔浓度为7.5mol/ml。
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.1mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.5:1.4:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.75mmol/ml。
(5)、调节粘度步骤：将等量巯基乙醇酸和油酸与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.05混合，放置7天后测试浆料的动态光散射图谱如图15所示，图15中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图15中可看出，纳米粒子直径在60nm～300nm范围内。
实施例12，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.75，锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.05mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将等量巯基乙醇酸和油酸与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.1混合，放置7天后测试浆料的动态光散射图谱。
实施例13，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.75，锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.05mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将等量乙醇胺和聚乙二醇与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.5混合，浆料的动态光散射图谱。
实施例14，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.75，锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.05mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将任意比例的乙醇胺、聚乙二醇、聚乙稀批咯烷酮与所述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.5混合，浆料的动态光散射图谱。
实施例15，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:1.75，锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/L；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.25mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为1.75:1.25:1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.05mmol/ml；
(5)、调节粘度步骤：将任意比例的乙醇胺、聚乙稀批咯烷酮、吡啶、烷基吡啶、巯基乙醇酸、油酸和聚乙二醇与上述铜锌锡硫浆料按摩尔比0.5混合，浆料的动态光散射图谱如图16所示，图16中，横轴为粒子直径尺寸，纵轴为某种尺寸的粒子数量(占粒子总数的百分比)，从图16中可看出，纳米粒子直径在10nm～50nm范围内。

Claims (5)

1.一种锡硫配体溶液，其溶质中包含锡硫配体，其特征在于：
所述锡硫配体溶液由锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应生成，溶液中包括[Sn2S6]4～、[Sn2S7]6～两种离子；
所述锡单质、硫单质、硫化铵按摩尔比(1～1.5)∶(1.5～4)∶(0.5～12)与水混合，形成无色到黄褐色的澄清溶液，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为10mol/ml。
2.一种包含权利要求1所述锡硫配体溶液的铜锌锡硫水基浆料，其特征在于：
其由铜硫化合物纳米颗粒、锌硫化合物纳米颗粒、锡硫化合物纳米颗粒、锡硫配体溶液和水组成，其中铜、锌、锡的摩尔比为(1.5～2)∶(1～1.4)∶1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml～1mmol/ml。
3.权利要求2所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤，其特征在于：
(1)、制备锡硫配体溶液步骤：将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成无色到黄褐色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为(1～1.5)∶(1.5～4)∶(0.5～12)，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为10mol/ml；
(2)、制备铜前驱体溶液步骤：将铜盐溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述铜盐在硫脲水溶液中的浓度为0.01mmol/ml～0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
(3)、制备锌前驱体溶液步骤：将锌盐溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述锌盐在氨水溶液中的浓度为0.1mmol/ml～5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为5mmol/ml～15mmol/ml；
(4)、混合步骤：将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为(1.5～2)∶(1～1.4)∶1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml～1mmol/ml。
4.如权利要求3所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于：
所述制备铜前驱体溶液步骤中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；
所述制备锌前驱体溶液步骤，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌中的一种或两种。
5.如权利要求3或4所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于：
所述混合步骤后，增加调节粘度步骤；
调节粘度步骤：对所形成的铜锌锡硫水基浆料，添加有机物作为稳定剂和增稠剂，所述有机物与铜锌锡硫水基浆料的摩尔比为0.001～0.5；所述有机物为乙醇胺、聚乙稀批咯烷酮、聚胺、吡啶、烷基吡啶、巯基乙醇酸、油酸和聚乙二醇中的一种或多种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109317167A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 东北师范大学 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
CN117174593A (zh) * 2023-08-22 2023-12-05 中山大学 一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146595A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Toyota Central R&D Labs Inc Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子
CN102593246A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 南京航空航天大学 一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法
CN103709821A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 华南理工大学 一种铜锌锡硫/硒墨水及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146595A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Toyota Central R&D Labs Inc Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子
CN102593246A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 南京航空航天大学 一种低成本溶液方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法
CN103709821A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 华南理工大学 一种铜锌锡硫/硒墨水及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109317167A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 东北师范大学 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
CN109317167B (zh) * 2018-10-30 2021-08-10 东北师范大学 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
CN117174593A (zh) * 2023-08-22 2023-12-05 中山大学 一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法
CN117174593B (zh) * 2023-08-22 2024-04-09 中山大学 一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法

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