CN109294735B - 一种乙酯型鱼油精炼加工工艺 - Google Patents

一种乙酯型鱼油精炼加工工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，具体包括如下步骤：S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入吸附剂，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，保温搅拌30~40min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；S2、预酯化反应：将制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的酸催化剂和乙醇，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化反应进而降低鱼油的酸值；S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。

Description

一种乙酯型鱼油精炼加工工艺
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种乙酯型鱼油精炼加工工艺。
背景技术
鱼油是鱼体内全部油类物质的总称，它包括体油、肝油和脑油等，主鱼油是一种从多脂鱼类提取的油脂，含有大量的不饱和脂肪酸，具有抗炎和调节血脂等健康益处。粗鱼油又称毛鱼油，由于其含有由于其含有一定量的水分、杂质、胶质、鱼体蛋白和游离脂肪酸等杂质,其酸价较高,色泽较深,并伴有较浓的腥臭味，所以需经过精制并达到一定的质量指标后才有使用价值，常用的鱼油精炼工艺流程为：粗鱼油-过滤-脱胶-水洗-干燥-脱色-冬化-脱臭-调制。这样制得的鱼油EPA和DHA含量较低，一般需要将鱼油转化成脂肪酸乙酯的形式，然后经过分子蒸馏或尿素包合等工艺进行浓缩。鱼油乙酯化方法按催化剂不同可分为酸催化法、碱催化法和脂肪酶催化法等。传统的乙酯化工艺是将鱼油在酸或碱的催化下与乙醇酯交换反应转化成脂肪酸乙酯。而脂肪酶催化法由于乙酯化程度不理想，催化剂成本较高，尚无法实现工业化的生产。相较于酸法乙酯化，鱼油的碱法乙酯化具有反应速度快、得率高、产品品质好等优点，但碱法乙酯化不适用于酸值较高的鱼油。在碱法乙酯化反应过程中，鱼油游离脂肪酸含量必须尽可能低（酸值小于1mg/g），否则会因为碱和游离脂肪酸发生皂化反应，而影响酯化的进行，而且容易造成鱼油乙酯和皂分离困难，使得反应得率大大降低。
为解决上述问题，人们开发了多种方法将鱼油转化成脂肪酸乙酯的形式。
公开号为101796984A的中国专利公开了一种超临界保压提纯深海鱼油的方法，其中利用超临界二氧化碳作为萃取剂并置于萃取罐中，进行保压萃取制得精制乙酯型鱼油，超临界萃取法的缺点是反应需在高温高压下进行，设备投资昂贵，反应条件较为苛刻，需要精细的控制，生产成本高；公开号为CN10567081A的中国专利公开了一种低温连续相变提取蓝圆鲹鱼油的方法及蓝圆鲹鱼油，将萃取剂压缩为液体后流经萃取装置对蓝圆鲹粉末进行萃取制得鱼油，再将液体萃取剂相变为气体后即时压缩，变为液体再流经萃取装置，对物料进行再次萃取，采取该方法制鱼油，工艺稳定精确，制得的鱼油品质好，提取率高，但同样存在反应条件较为苛刻，生产周期长，生产成本、设备投入较高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，采取预酯化和酯化结合的两步法对鱼油进行加工，提高鱼油得率和产品品质，并且在酯化过程中采用反应蒸馏的方式将反应过程和蒸馏浓缩过程合并进行耦合操作，能够缩短生产周期，加快反应速度。
本发明的技术方案如下：
一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，具体包括如下步骤：
S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入吸附剂，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，在真空度为-0.2~-1.0MPa，温度为68~72℃条件下，保温搅拌30~40min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；
S2、预酯化反应：将步骤S1制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的酸催化剂和乙醇，反应釜中混合液加热升温至70~80℃，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化4~6h，反应进而降低鱼油的酸值；
S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；
S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。
其中，所述吸附剂为活性白土、活性炭或石墨烯中的一种。
其中，所述酸催化剂为以浓硫酸为主体的复合酸、有机酸或SO4 2-/MxOy型固体超强酸中的一种；所述吸附剂的加入量为鱼油总质量的3~5%。
其中，所述以浓硫酸为主的复合酸包括以重量份计的质量分数为98%的浓硫酸60~75份、草酸10~20份和乙酸10~20份的混合物；所述有机酸为甲基磺酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物；所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸的酸强度小于-11.94的固体，为SO4 2-/ZrO2固体超强酸或SO4 2-/TiO2固体超强酸中的一种。
其中，在所述步骤S2的预酯化反应中加入非离子表面活性剂以提高预酯化反应速率；所述非离子表面活性剂为入聚乙二醇、吐温-60或者硬脂酸单甘酯中的一种。
其中，在所述步骤S3酯化反应之前在鱼油中加入1.3-丙二醇作为营养成分抑制剂；所述1,3-丙二醇的添加量为鱼油重量的0.1~0.5%。
其中，所述步骤S3的反应蒸馏方法，具体包括以下内容：
A1、鱼油与乙醇分别通过进料口进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入酶法催化反应区，在酶法催化剂的表面进行鱼油乙酯化反应，鱼油中的甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质逐渐上升到塔的精馏段；
A2、经过酶法催化反应区的鱼油继续下行进入碱法催化反应区，在碱法催化剂的表面继续进行鱼油乙酯化反应，最终鱼油组份经由位于塔底的再沸气一部分循环与进料混合后返回塔内，另一部分经换热、冷却后经由塔底流出收集；
A3、鱼油中甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质在塔的精馏段进行精馏分离，精馏分离温度为240~260℃，经冷凝器冷凝回流甘油三酸酯至塔中，移除游离脂肪酸和易挥发的物质。
其中，所述酶法催化剂为微生物脂肪酶或固定化脂肪酶；所述碱法催化剂根据酶法催化后鱼油的具体酸值选择使用氢氧化钠或碳酸氢钠作为催化剂。
其中，所述反应蒸馏的回流比为0.5~10。
其中，所述步骤S4中利用解析除氧器对鱼油进行除氧，具体包括以下步骤：
B1、将经过精制后的待除氧的鱼油由除氧泵输送至引射器，使鱼油以一定流速通过引射器时，形成一定的负压，将无氧气体吸入；
B2、鱼油与无氧气体在混合管中充分混合，然后进入解析器，鱼油中溶解的氧在解析***中扩散到无氧气体中；
B3、带氧气体自解析器顶部进入气液分离器，经气液分离器脱去液体后的气体进入换热器升温至60~80℃左右，然后进入反应器，与反应器中的还原剂反应后重新成为无氧气体，再进入下一个循环，从而达到对鱼油的连续除氧。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中采用预酯化反应和酯化反应结合的两步法对对鱼油进行精炼加工。毛鱼油中一般含有较高的水分和游离脂肪酸，如果直接通过精制原料油，除去原料油中的游离脂肪酸，再进行酯交换的话，会损失许多原料；而采用两步法进行鱼油精制即解决了单独使用酸催化时的乙醇用量过高，反应时间过长的问题，也解决了单独使用碱催化时游离脂肪酸过高导致的皂化问题，另外还能够在一定程度上减少原料的损失，增加脂肪酸乙酯的产量，同时，大大缩短了反应时间，提高了鱼油得率。
2、本发明中预酯化反应采用以浓硫酸为主的复合酸、有机酸或固体超强酸作为催化剂替代纯浓硫酸催化剂，浓硫酸虽然具有较好的催化效果、性质稳定、吸水性强，但是浓硫酸有严重的腐蚀性、易炭化、易发生副反应且后处理较为浮渣，相对于浓硫酸，本发明中采用的酸催化剂具有较高的催化活性，与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染，且易于回收，可重复使用。
3、本发明中酯化反应采用酶法和碱法联合催化反应，拥有酶法催化和碱法催化的双重优点，首先以脂肪酶催化高酸值鱼油与乙醇的酯化反应，降低其酸值，然后利用碱法催化鱼油乙酯化反应提高产品得率及品质，这样无论高酸值鱼油还是低酸值鱼油都可以通过联合催化反应实现较高的反应转化率，避免了各自使用的缺点，适合工业化生产。
4、本发明中采用反应蒸馏塔对经过预酯化反应后的鱼油进行精炼，将酯化反应和蒸馏浓缩整合在一个塔中进行，反应段置于精馏段和提馏段之间，反应物送入进料板后，在反应段进行反应，随后再经由精馏段和提馏段分离产物，与传统的反应器和蒸馏分阶段进行的过程相比，鱼油反应蒸馏一体化过程简化了操作流程，在反应过程中高纯度的鱼油产物及时移去，不断的进料和回流致使反应物浓度增大，酯交换化学反应的平衡能够向正向移动，从而提高酯交换的反应转换率，同时由于鱼油不断被抽走，抑制了副反应的发生，提高了鱼油得率。同时，反应蒸馏能够提高鱼油酯化反应***的热力学效率，酯交换反应是放热反应，反应蒸馏塔可充分利用反应热直接用于蒸馏，大大降低了***的能耗。
5、本发明中在预酯化后的鱼油中添加1,3-丙二醇，鱼油中的不饱和脂肪酸DHA和EPA在1,3-丙二醇的存在下能够更好的被固定在鱼油内，抑制DHA和EPA从后续的工艺处理中被释放出来，1,3-丙二醇的抑制效果是由于使用1,3-丙二醇时存在的分子间氢键的增加，且在1,3-丙二醇中的醇官能团的线性几何形状和末端设置被认为导致较少的位阻效应并且可能提供更多的形成分子间的氢键的机会，分子间形成较多的氢键，既不影响原有DHA和EPA本身品质，同时能够抑制二者的释放和流失；同时1,3-丙二醇占鱼油重量低于0.5%时，此时1,3丙二醇的量是低于一般消费者感官上可感觉到的味道阈值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中反应蒸馏的结构示意图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，具体包括如下步骤：
S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入活性白土为吸附剂，活性白土的加入量为鱼油总质量的3%，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，在真空度为-0.2MPa，温度为68℃条件下，保温搅拌30min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；
S2、预酯化反应：将步骤S1制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的以浓硫酸为主体的复合酸和乙醇；所述以浓硫酸为主体的复合酸包括以重量份计的质量分数为98%的浓硫酸60份、草酸20份和乙酸20份的混合物；反应釜中混合液加热升温至70℃，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化反应4h，进而降低鱼油的酸值；在预酯化反应中可加入聚乙二醇，非离子表面活性剂的加入有助于促进两相互溶，从而增加预酯化反应速率，可以达到改善催化剂催化预酯化反映效果的作用；
S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；
S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。
其中，在所述步骤S3酯化反应之前在鱼油中加入1.3-丙二醇作为营养成分DHA和EPA的释放抑制剂；所述1,3-丙二醇的添加量为鱼油重量的0.1%。
实施例2
一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入活性炭为吸附剂，活性炭的加入量为鱼油总质量的5%，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，在真空度为-1.0MPa，温度为72℃条件下，保温搅拌40min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；
S2、预酯化反应：将步骤S1制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的有机酸和乙醇；所述有机酸为甲基磺酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物；反应釜中混合液加热升温至80℃，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化反应6h，进而降低鱼油的酸值；在预酯化反应中可加入吐温-60，非离子表面活性剂的加入有助于促进两相互溶，从而增加预酯化反应速率，可以达到改善催化剂催化预酯化反映效果的作用；
S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；
S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。
其中，在所述步骤S3酯化反应之前在鱼油中加入1.3-丙二醇作为营养成分DHA和EPA的释放抑制剂；所述1,3-丙二醇的添加量为鱼油重量的0.5 %。
实施例3
一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入石墨烯为吸附剂，石墨烯的加入量为鱼油总质量的5%，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，在真空度为-0.6MPa，温度为70℃条件下，保温搅拌35min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；
S2、预酯化反应：将步骤S1制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的SO4 2-/MxOy型固体超强酸和乙醇；所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸为SO4 2-/ZrO2固体超强酸或SO4 2-/TiO2固体超强酸中的一种，酸强度小于-11.94；反应釜中混合液加热升温至75℃，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化反应5h，进而降低鱼油的酸值；在预酯化反应中可加入硬脂酸单甘酯，非离子表面活性剂的加入有助于促进两相互溶，从而增加预酯化反应速率，可以达到改善催化剂催化预酯化反映效果的作用；
S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；
S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。
其中，在所述步骤S3酯化反应之前在鱼油中加入1.3-丙二醇作为营养成分DHA和EPA的释放抑制剂；所述1,3-丙二醇的添加量为鱼油重量的0.3%。
上述实施例1-3的步骤S3的反应蒸馏方法，具体包括以下内容：
A1、鱼油与乙醇分别通过进料口进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入酶法催化反应区，在酶法催化剂的表面进行鱼油乙酯化反应；所述酶法催化剂为微生物脂肪酶或固定化脂肪酶；鱼油中的甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质逐渐上升到塔的精馏段；
A2、经过酶法催化反应区的鱼油继续下行进入碱法催化反应区，在碱法催化剂的表面继续进行鱼油乙酯化反应；所述碱法催化剂根据酶法催化后鱼油的具体酸值选择使用氢氧化钠或碳酸氢钠作为催化剂；最终鱼油组份经由位于塔底的再沸气一部分循环与进料混合后返回塔内，另一部分经换热、冷却后经由塔底流出收集；
A3、鱼油中甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质在塔的精馏段进行精馏分离，精馏分离温度为240~260℃，经冷凝器冷凝回流甘油三酸酯至塔中，移除游离脂肪酸和易挥发的物质。
其中，所述反应蒸馏的回流比为0.5~10。
上述实施例1-3的步骤S4中利用解析除氧器对鱼油进行除氧，具体包括以下步骤：
B1、将经过精制后的待除氧的鱼油由除氧泵输送至引射器，使鱼油以一定流速通过引射器时，形成一定的负压，将无氧气体吸入；
B2、鱼油与无氧气体在混合管中充分混合，然后进入解析器，鱼油中溶解的氧在解析***中扩散到无氧气体中；
B3、带氧气体自解析器顶部进入气液分离器，经气液分离器脱去液体后的气体进入换热器升温至60~80℃左右，然后进入反应器，与反应器中的还原剂反应后重新成为无氧气体，再进入下一个循环，从而达到对鱼油的连续除氧。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、毛鱼油预处理：在毛鱼油中加入吸附剂，利用热磁力搅拌器对毛鱼油进行搅拌吸附，在真空度为-0.2～-1.0MPa，温度为68～72℃条件下，保温搅拌30～40min后将鱼油降至室温，过滤除去吸附剂后，鱼油待用；
S2、预酯化反应：将步骤S1制得的鱼油泵入反应釜，在反应釜中加入已混合均匀的酸催化剂和乙醇，反应釜中混合液加热升温至70～80℃，开通冷凝水并搅拌，在乙醇回流的状态下，酸催化剂可催化鱼油进行预酯化反应4～6h，进而降低鱼油的酸值；所述酸催化剂为以浓硫酸为主体的复合酸、有机酸或SO4 2-/MxOy型固体超强酸中的一种；
S3、酯化反应：将经过步骤S2预酯化反应制得的鱼油泵入反应蒸馏塔中进行反应，在反应蒸馏塔中鱼油精炼的酯化反应与蒸馏浓缩同步进行；所述酯化反应为酶法和碱法联合催化反应；
S4、将经过步骤S3酯化反应制得鱼油进行冷冻脱色、除氧，得到乙酯型鱼油。
2.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述吸附剂为活性白土、活性炭或石墨烯中的一种；所述吸附剂的加入量为鱼油总质量的3～5％。
3.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述以浓硫酸为主的复合酸包括以重量份计的质量分数为98％的浓硫酸60～80份、草酸10～20份和乙酸10～20份的混合物；所述有机酸为甲基磺酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物；所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸的酸强度小于-11.94的固体，为SO4 2-/ZrO2固体超强酸或SO4 2-/TiO2固体超强酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：在所述步骤S2的预酯化反应中加入非离子表面活性剂以提高预酯化反应速率；所述非离子表面活性剂为入聚乙二醇、吐温-60或者硬脂酸单甘酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：在所述步骤S3酯化反应之前在鱼油中加入1.3-丙二醇作为营养成分抑制剂；所述1,3-丙二醇的添加量为鱼油重量的0.1～0.5％。
6.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述步骤S3的反应蒸馏方法，具体包括以下内容：
A1、鱼油与乙醇分别通过进料口进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入酶法催化反应区，在酶法催化剂的表面进行鱼油乙酯化反应，鱼油中的甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质逐渐上升到塔的精馏段；
A2、经过酶法催化反应区的鱼油继续下行进入碱法催化反应区，在碱法催化剂的表面继续进行鱼油乙酯化反应，最终鱼油组份经由位于塔底的再沸气一部分循环与进料混合后返回塔内，另一部分经换热、冷却后经由塔底流出收集；
A3、鱼油中甘油三酸酯、游离脂肪酸和易挥发物质在塔的精馏段进行精馏分离，精馏分离温度为240～260℃，经冷凝器冷凝回流甘油三酸酯至塔中，移除游离脂肪酸和易挥发的物质。
7.根据权利要求6所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述酶法催化剂为微生物脂肪酶或固定化脂肪酶；所述碱法催化剂根据酶法催化后鱼油的具体酸值选择使用氢氧化钠或碳酸氢钠作为催化剂。
8.根据权利要求7所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述反应蒸馏的回流比为0.5～10。
9.根据权利要求1所述的乙酯型鱼油精炼加工工艺，其特征在于：所述步骤S4中利用解析除氧器对鱼油进行除氧，具体包括以下步骤：
B1、将经过精制后的待除氧的鱼油由除氧泵输送至引射器，使鱼油以一定流速通过引射器时，形成一定的负压，将无氧气体吸入；
B2、鱼油与无氧气体在混合管中充分混合，然后进入解析器，鱼油中溶解的氧在解析***中扩散到无氧气体中；
B3、带氧气体自解析器顶部进入气液分离器，经气液分离器脱去液体后的气体进入换热器升温至60～80℃左右，然后进入反应器，与反应器中的还原剂反应后重新成为无氧气体，再进入下一个循环，从而达到对鱼油的连续除氧。
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