CN109294612A

CN109294612A - 一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法

Info

Publication number: CN109294612A
Application number: CN201811187460.4A
Authority: CN
Inventors: 钟金龙; 胡发亭; 张晓静; 吴艳; 李军芳; 李培霖; 谷小会
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-02-01

Abstract

本发明是关于一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，包括以下步骤：1)将木屑破碎，干燥；2)将步骤1)得到的木屑粉末与加氢裂化催化剂、助催化剂、重质油在升温加压的条件下反应，之后冷却至常温，萃取，蒸馏。在本发明所提供的方法中，采用高活性的加氢裂化催化剂，对木屑进行临氢气氛下的加氢裂化，木屑的转化率高，油收率高，而且得到的燃料油含氧量低，品质好。

Description

一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法

技术领域

本发明属于生物能源化工领域，具体涉及一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法。

背景技术

木屑是指在进行木材加工时因为切割而从树木上散落下来的木材本身的碎块或沫状物。木屑为木材加工后的尾料或者废料，在以往其一部分制作木屑板或木炭，其余大部分被农户作燃料，这两种利用方式不但附加值低，而且污染环境。

随着工业社会的发展，人类对能源的依赖程度越来越高，对清洁燃料油的需求越来越旺盛。木屑硫、氮含量低，因此以可再生的木屑为原料生产燃料油和化学品对保护生态环境，发展社会经济，实施能源可持续发展战略有着重大的现实意义。

目前，以木屑等生物质制取燃料或化学品的方式主要有热裂解、气化、溶剂萃取、水解发酵、催化裂解等。

公开号为CN105622315A的中国发明专利申请公开了一种由木屑制备低碳烯烃的方法，该方法首先利用溶剂和催化剂从木屑中得到混合六碳单糖，六碳单糖经过缩合、加氢、裂解，即可得到低碳烯烃。

公开号为CN105623702A的中国发明专利申请公开了一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，该方法先将木屑催化裂解为低碳芳烃，然后使其定向转化为芳烃，最后再将芳烃加氢转化为环烷烃，可作为生物航空煤油中芳烃和环烷烃组分。

公开号为CN106349740A的中国发明专利申请公开了一种用残枝锯末提取燃料的方法，先将锯末破碎成粉末状，并清洗过滤，然后用酒精浸提，将浸提后的染液浓缩、烘干就可以得到燃料产品。

公告号为CN201785354U的中国实用新型专利公开了一种高效锯末蒸油装置，它能够利用火焰产生的高温烟气，从锯末中蒸出高附加值的锯末油，而且不影响锯末现有用途。不过该锯末蒸油装置能耗高，锯末油收率很低。

公开号为CN101407727A的中国发明专利申请公开了一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，该方法以固体酸为催化剂，以一元醇水溶液为萃取剂，通过催化萃取的方式从生物质中得到了液化油。

公开号为CN103328618A的中国发明专利申请公开了一种从生物质生产生物燃料的方法，该方法首先以水性介质萃取生物质得到萃取混合物，萃取混合物经过纯化基质接触除掉硫化合物和氮化合物，纯化处理后的物质经过水相重整得到大量氧化的中间体，一部分中间体经过烷基化反应后最后得到可用来制备燃料油的原料油。

公开号为CN106367096A的中国发明专利申请公开了一种利用农业、林业废弃物制取生物柴油的工艺方法，将干燥、粉碎后的生物质废弃物和溶剂、助剂、催化剂、添加剂混合，经过加热反应、蒸馏后得到生物柴油产品。

公开号为CN101353583A的中国发明专利申请公开了一种生物质加工方法，其方法是将生物质干燥粉碎后进入热裂解反应器，得到油气产物和木炭，木炭去气化器气化后生成一氧化碳，油气产物经过沉降、分离、过滤、冷却后得到木焦油，木焦油经过加氢后得到汽柴油混合物。

由此可以看出，上述现有技术从木屑中提取化学品或生产燃料油，存在以下几个问题：第一是产品收率低，第二是工艺复杂，步骤繁琐，第三是由于缺少加氢和供氢溶剂，制备得到的油品是具有酸性的棕黑色有机液体混合物，化学组成相对复杂，生成油腐蚀性强；而且生成油含氧量极高(40-50％)，由此造成热稳定性差、热值低、低挥发性等问题，后续的加氢精制需要苛刻的条件才能得到清洁的燃料油产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，该方法的工艺特点是通过催化加氢的方式，将木屑和重质油转化为燃料油，得到的燃料油收率高，氧含量低，经过常规温和的提质加工就能得到清洁的汽柴油或化学品。

为了达成上述的目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，包括以下步骤：

1)将木屑破碎，干燥；

2)将步骤1)得到的木屑粉末与加氢裂化催化剂、助催化剂、重质油在升温加压的条件下反应，之后冷却至常温，萃取，蒸馏。

进一步地，其中步骤1)中所述破碎所用的破碎装置为高剪切破碎机、球磨机或研磨机，破碎后粒度为300μm以下。

进一步地，其中步骤1)中所述干燥所用的干燥装置为烘箱或马弗炉，干燥温度为120-250℃，优选为150-200℃，干燥时间为0.5-3.0h，优选为1-2.0h。

进一步地，其中步骤2)具体为：将步骤1)破碎干燥后的木屑粉末与加氢裂化催化剂、助催化剂、重质油按一定比例加入反应器中，反应器充入氢气，升温至350-500℃，加压至1-30MPa，恒温保持0.5-4.0h后，冷却至常温后，反应后的液固产物用正己烷进行萃取，正己烷可溶物除去萃取剂后，即为得到的燃料油，正己烷不溶物为未转化木屑；或者反应后的液固产物在蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏得到的液体产物即为燃料油，固体即为未转化的木屑。

进一步地，其中所述木屑包括木材加工厂的下脚料、锯末或林业废弃物；所述木屑经破碎干燥后加入反应器的加入量为重质油重量的20～95％，优选为40～90％。

进一步地，其中所述催化剂为加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂选自由过渡金属催化剂、金属卤化物催化剂、铁系催化剂和铁系-过渡金属复合型催化剂组成的组中的一种。

进一步地，其中所述过渡金属催化剂为选自由铂、铼、钴、钼和镍组成的组中的至少一种的氧化物或硫化物粉末。

进一步地，其中所述过渡金属催化剂为粉末状载体催化剂。

进一步地，其中所述过渡金属催化剂中的活性金属选自由钼、铁、钨、镍和钴组成的组中的至少一种。

进一步地，其中所述过渡金属催化剂中的催化剂载体选自由无机氧化物、碳纳米管和分子筛组成的组中的至少一种。

进一步地，其中所述金属卤化物催化剂选自ZnCl₂或SnCl₂。

进一步地，其中所述铁系催化剂选自由含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和纯态铁的化合物组成的组中的一种。

进一步地，其中所述铁系催化剂为超细高分散催化剂。

进一步地，其中所述铁系催化剂为超细黄铁矿或纳米级水合氧化铁(FeOOH)。

进一步地，其中所述催化剂为粒径1-200μm的粉状颗粒，添加量为木屑重量的0.5-6.0％，优选为1.0-3.0％。

进一步地，其中所述助催化剂为硫磺或有机硫化物。

进一步地，其中所述有机硫化物为二硫化碳或二甲基二硫醚。

进一步地，其中所述助催化剂的添加量为S/催化剂活性组分＝0.5-3.0(摩尔比)；其中，S为助催化剂中的硫元素，催化剂活性成分为活性金属。

进一步地，其中所述重质油选自由煤焦油、石油重油、煤液化油、澄清油、常减压渣油和催化裂化油浆组成的组中的至少一种，或它们的某段馏分油。

进一步地，其中所述反应器为间歇式操作的带有搅拌和外部加热***的高压釜，或者是连续式的强制循环悬浮床、鼓泡床、浆态床、或环流反应器。

进一步地，其中当采用间歇式高压釜时，搅拌转速为20-1500r/min，优选为300-1000r/min；所述间歇式高压釜的加热方式为电加热或油浴或盐浴，升温速率为2-50℃/min。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

1.本发明所提供的方法，其以可再生的木屑为原料制备燃料油，开辟了燃料油生产原料多样化的道路，对解决我国石油短缺，保证能源安全、稳定供给具有重大现实意义和战略意义；

2.本发明所提供的方法，其主要包括原料的破碎干燥、混合加氢、液固产物分离几个步骤，工艺流程简单，运行成本低，易于工业化推广；

3.本发明所提供的方法，其采用高活性的加氢裂化催化剂，对木屑进行临氢气氛下的加氢裂化，木屑的转化率高，油收率高，而且得到的燃料油含氧量低，品质好。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

以下材料或试剂，除非特别说明，均为市售。

本发明提供了一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，包括以下步骤：

1)将木屑破碎，干燥；

所述破碎所用的破碎装置可以是高剪切破碎机，也可以球磨机或研磨机，破碎后粒度要求为300μm以下；所述干燥所用的干燥装置可以是烘箱或马弗炉，干燥温度一般为120-250℃，优选为150-200℃，干燥时间为0.5-3.0h，优选为1-2.0h，优选后木屑水分含量低。

2)将步骤1)得到的木屑粉末与催化剂、助催化剂、重质油在升温加压的条件下反应，之后冷却至常温，萃取，蒸馏。

上述步骤2)具体为：将步骤1)破碎干燥后的木屑粉末与催化剂、助催化剂、重质油按一定比例加入反应器中，反应器充入氢气，升温至350-500℃，加压至1-30MPa，恒温保持0.5-4.0h后，冷却至常温后，反应后的液固产物用正己烷进行萃取，正己烷可溶物除去萃取剂后，即为得到的燃料油，正己烷不溶物为未转化木屑；或者反应后的液体产物可以在蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏得到的液体产物即为燃料油，固体即为未转化的木屑。

所述木屑包括木材加工厂的下脚料、锯末，林业废弃物如树干、树枝等，木屑经破碎干燥后加入反应器的加入量为重质油重量的20～95％，优选为40～90％。

所述催化剂为加氢裂化催化剂，其可以为过渡金属催化剂、金属卤化物催化剂、铁系催化剂或铁系-过渡金属复合型催化剂。过渡金属催化剂为铂、铼、钴、钼、镍等的至少一种的氧化物或硫化物粉末；过渡金属催化剂的活性金属为钼、铁、钨、镍和钴的至少一种；所述过渡金属催化剂中的催化剂载体为无机氧化物、碳纳米管或分子筛中的至少一种。金属卤化物催化剂如ZnCl₂、SnCl₂；铁系催化剂为含铁的天然矿石(如黄铁矿)、含铁的工业废渣(如赤泥)或纯态铁的化合物(如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物)。所述催化剂优选为超细高分散催化剂，如超细黄铁矿、纳米级水合氧化铁(FeOOH)。

所述催化剂为粒径1-200μm的粉状颗粒，其加入量为木屑重量的0.5-6.0％，优选为1.0-3.0％。

所述助催化剂可以为硫磺或有机硫化物如二硫化碳、二甲基二硫醚等，助催化剂添加量一般是S/催化剂活性组分＝0.5-3.0(摩尔比)(催化剂添加量由S的量确定)；其中，S为助催化剂中的硫元素，催化剂活性成分为活性金属；此外，不同的催化剂，活性组分不一样，如过渡金属催化剂活性组分为过渡金属，铁系催化剂活性组分为铁。

所述重质油可以为煤焦油、石油重油、煤液化油、澄清油、常减压渣油、催化裂化油浆等的至少一种，或它们的某段馏分油。

所述反应器可以是间歇式操作的带有搅拌和外部加热***的高压釜，也可以是连续式的强制循环悬浮床、鼓泡床、浆态床、或环流反应器。当采用间歇式高压釜时，搅拌转速为20-1500r/min，优选为300-1000r/min，优选后上述方法的加氢效果好，燃料油质量好；加热方式为电加热或油浴或盐浴，升温速率为2-50℃/min。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

以取自某木材加工厂的木屑为原料，经破碎干燥后得到粒径在300μm木屑粉末。将15g木屑粉、25g高温煤焦油(其性质见表1)、0.2g黄铁矿催化剂粉末(粒度不均匀，粒径在1-100微米之间)、0.1g硫磺分别加入500ml高压釜中，密封后用氢气置换釜内空气3次，用氢气充至压力为10MPa，然后开启搅拌，搅拌转速为800r/min。以5℃/min的升温速率升温至420℃，在该状态下保持1h后，将加热套取下，在保持搅拌的条件下自然降温至室温。取出高压釜内的液固产物，以正己烷为萃取剂，采用索氏萃取仪对液固产物进行萃取，萃取物即为含有萃取剂的燃料油，萃余物为未转化木屑。结果表明木屑转化率为77.30％，燃料油收率为56.71％。

实施例2

以实施例1的木屑粉末为原料。将10g木屑粉、25g中低温煤焦油(其性质见表1)、0.1g纳米级水合氧化铁粉末、0.2g二甲基二硫醚加入500ml高压釜中，密封后用氢气置换釜内空气3次，用氢气充至压力为12MPa，然后开启搅拌，搅拌转速为800r/min。以5℃/min的升温速率升温至440℃，在该状态下保持1.5h后，将加热套取下，在保持搅拌的条件下自然降温至室温。取出高压釜内的液固产物，以正己烷为萃取剂，采用索氏萃取仪对液固产物进行萃取，萃取物即为含有萃取剂的燃料油，萃余物为未转化木屑。结果表明木屑转化率为82.43％，燃料油收率为60.18％。

实施例3

以实施例1的木屑粉末为原料，重质油为煤液化粗油200-400℃的馏分油。将120g木屑粉、200g重质油(其性质见表1)、2.2g氧化钼粉末(粒度为5-60微米)、1.5g二硫化碳加入2L的高压釜中，密封后用氢气置换釜内空气3次，用氢气充至压力为8MPa，然后开启搅拌，搅拌转速为1000r/min。以10℃/min的升温速率升温至430℃，在该状态下保持2h后，将加热套取下，在保持搅拌的条件下自然降温至室温。取出高压釜内的液固产物，利用简易蒸馏装置进行蒸馏，得到终馏点为450℃的液体燃料油产品，其余未蒸出物为未转化木屑。结果表明木屑转化率为84.64％，燃料油收率为61.12％。

表1实施例1-3中的重质油性质

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将木屑破碎，干燥；

2.如权利要求1所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，步骤1)中所述破碎所用的破碎装置为高剪切破碎机、球磨机或研磨机，破碎后粒度为300μm以下。

3.如权利要求1所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，步骤1)中所述干燥所用的干燥装置为烘箱或马弗炉，干燥温度为120-250℃，干燥时间为0.5-3.0h。

4.如权利要求1所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，步骤2)具体为：将步骤1)破碎干燥后的木屑粉末与催化剂、助催化剂、重质油按一定比例加入反应器中，反应器充入氢气，升温至350-500℃，加压至1-30MPa，恒温保持0.5-4.0h后，冷却至常温后，反应后的液固产物用正己烷进行萃取，正己烷可溶物除去萃取剂后，即为得到的燃料油，正己烷不溶物为未转化木屑；或者反应后的液固产物在蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏得到的液体产物即为燃料油，固体即为未转化的木屑。

5.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述木屑包括木材加工厂的下脚料、锯末或林业废弃物；所述木屑经破碎干燥后加入反应器的加入量为重质油重量的20～95％。

6.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述催化剂为加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂选自由过渡金属催化剂、金属卤化物催化剂、铁系催化剂和铁系-过渡金属复合型催化剂组成的组中的一种。

7.如权利要求6所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂为选自由铂、铼、钴、钼和镍组成的组中的至少一种的氧化物或硫化物粉末。

8.如权利要求7所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂为粉末状载体催化剂。

9.如权利要求8所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂中的活性金属选自由钼、铁、钨、镍和钴组成的组中的至少一种。

10.如权利要求9所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂中的催化剂载体选自由无机氧化物、碳纳米管和分子筛组成的组中的至少一种。

11.如权利要求6所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述金属卤化物催化剂选自ZnCl₂或SnCl₂。

12.如权利要求6所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述铁系催化剂选自由含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和纯态铁的化合物组成的组中的一种。

13.如权利要求12所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述铁系催化剂为超细高分散催化剂。

14.如权利要求13所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述铁系催化剂为超细黄铁矿或纳米级水合氧化铁。

15.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述催化剂为粒径1-200μm的粉状颗粒，添加量为木屑重量的0.5-6.0％。

16.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述助催化剂为硫磺或有机硫化物。

17.如权利要求16所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述有机硫化物为二硫化碳或二甲基二硫醚。

18.如权利要求17所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述助催化剂的添加量为S/催化剂活性组分＝0.5-3.0(摩尔比)；其中，S为助催化剂中的硫元素，催化剂活性成分为活性金属。

19.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述重质油选自由煤焦油、石油重油、煤液化油、澄清油、常减压渣油和催化裂化油浆组成的组中的至少一种，或它们的某段馏分油。

20.如权利要求4所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式操作的带有搅拌和外部加热***的高压釜，或者是连续式的强制循环悬浮床、鼓泡床、浆态床、或环流反应器。

21.如权利要求20所述的利用木屑和重质油共加氢制备燃料油的方法，其特征在于，当采用间歇式高压釜时，搅拌转速为20-1500r/min，优选为300-1000r/min；所述间歇式高压釜的加热方式为电加热或油浴或盐浴，升温速率为2-50℃/min。