CN110540857A - 生物质制取化工原料和液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，包括：步骤一、将生物质原料进行热解反应，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；步骤二、将所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；步骤三、将所得生物焦油、第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，步骤四、将所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应得到所述化工原料和液体燃料。本发明所提供的生物质转化工艺制浆简单，可连续操作。

Description

生物质制取化工原料和液体燃料的方法
技术领域
本发明涉及生物质材料的应用领域。具体地说，本发明涉及一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法。
背景技术
生物质包括植物、动物、微生物及其***与代谢物，是唯一物质性可再生资源。生物质可以从可再生能源的角度利用，直接燃烧发电使用；但是从资源利用的角度，生物质是宝贵的可再生碳氢化合物资源，可以作为石油天然气的补充，生产化工原料和液体燃料。我国每年产生农作物秸秆数量约7亿吨，林业废弃物约2.5亿吨，如果将其部分转化为液体燃料和化工原料，可以替代约1～2亿吨石油能源，可以大大降低我国石油对外依存度，对我国能源安全战略有重要意义。
目前生物质制油一般采用的是热解法。生物质热解是指在隔绝空气或供给少量空气的条件下，通过热化学转换，将生物质转变成为热解气体(俗称“木煤气”)、热解生物焦油(俗称“木焦油”)、热解水(俗称“木醋液”)、热解半焦(俗称“生物木炭”)等，如果升温速率在1000℃/s以上时，热解焦油的产率可以达到60％以上。生物质热解制油技术产生的生物焦油主要为富含氧的酚类、酮类、醛类与醇类化合物，组成达数百种之多，分离难度大，难以直接高效分离为化工产品利用，只能作为低热值的燃料油销售。而且，生物热解焦油的稳定性差，在自然条件下存放极易氧化变质和缩聚。因此，亟需生物质热解和生物焦油加工的技术，使生物质转化为可直接利用的化工原料和高价值液体燃料。
现有技术中，CN103242871B公开了一种重油—生物质加氢工业化处理工艺，该工艺使用浆态床加氢裂化反应器，将40～100目的松木屑与馏程为360～540℃的克拉玛依减压馏分油按照松木屑10％质量比混合后作为进料，在催化剂和高温高压条件下，将生物质转化为液体生物油和焦炭。但是该生物质与重油共炼的方法，与传统煤和重油共炼的方法相比，生物质制浆困难，无法连续操作，仅能添加10％的生物质，生物质加工效率低。又，CN108085036A公开了一种生物质的多级液化工艺，该工艺将生物质和第一催化剂以及生物油制成油浆，在13～25MPa和高温下发生反应，制得第一液化产物；然后向第一液化产物中加入由第二催化剂和生物油制成的第二催化剂油浆，继续在13～25MPa和高温下发生反应，制得第二液化产物。该方法可以将生物质转化为油品和化工原料，但是该方法生物质制浆困难、水分含量高；液化反应条件苛刻，压力在13～25MPa之间；其操作为间歇操作，限制了其应用。
综上所述，目前现有技术在将生物质转化为化工原料和液体燃料的过程中，至少存在生物质转化工艺不连续、生物质制浆困难的缺点。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，所提供的生物质转化工艺制浆简单，可连续操作。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，包括：
步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h-1，氢油体积比为100～1000；所述加氢生物油的蒸馏分离温度为250～520℃；
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800。
在上述技术方案中，将生物质经过热解、浆态床加氢和固定床加氢后转化成化工原料和液体燃料，实现了生物质转化成化工原料和液体燃料工艺的连续操作性，解决了生物质制浆困难的问题。采用浆态床反应形式来处理生物焦油，可长周期操作，无压降，转化率高，可以处理最劣质的渣油。
优选的是，步骤一中所述生物质原料包括植物、动物、农林废弃物、城市垃圾和工业垃圾。
优选的是，步骤四中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800；所述第二加氢催化剂活性组分为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种，包括Co、Mo、Ni、W、Fe、Pt、Pb、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，其中效果最佳的是Co、Mo、Ni和W中的一种或多种；所述第二催化剂还包括载体，所述载体为氧化铝、沸石分子筛、其它金属氧化物或混合金属氧化物中的一种或多种；其中催化剂活性组分与载体的质量比为0.01～0.5：1。
优选的是，步骤一中热解反应在旋转锥、回转窑、立式炉或者流化床中进行，热解反应器选择多样，都能实现整个工艺的连续性操作。
优选的是，步骤一中所述热解反应的升温速率在10～10000℃/min。
优选的是，步骤二中所述热解半焦载体的粒径为10～1000um，步骤二所述第一加氢催化剂的制备步骤为：先将步骤一所得热解半焦经过预活化，得到热解半焦的比表面积为300～1200m2/g；再使用预活化所得热解半焦作为载体制备所述第一加氢催化剂，所述第一加氢催化剂的活性中心为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种，包括Fe、Co、Mo、Ni或W中的一种或多种，其中Fe和/或Mo效果最优。所述活性中心和活性热解半焦的比例在0.1～0.6:1。
优选的是，步骤三所述烃油包括动物油、植物油、本工艺产生的化工油品、直馏柴油、直馏蜡油、催化裂化循环油、催化裂化柴油、催化裂化蜡油、焦化柴油以及焦化蜡油中的一种或者多种。
优选的是，步骤三中所述浆态床加氢反应器为鼓泡式反应器、气升式套筒反应器或者强制浆液循环反应器，浆态床反应器选择多样，都能实现整个工艺的连续性操作。
优选的是，步骤三中加氢生物油蒸馏分离得到的另一部分尾油外甩，其中循环用尾油和外甩的尾油体积比为0.1～10:1。
优选的是，步骤二中所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤包括：
第一步、将步骤一所得热解半焦放入到质量分数为8～12wt％的碱性溶液中，边搅拌边持续将碱性溶液升高至100℃，反应2～4h，其中热解半焦与碱性溶液的质量比为1:8～20；然后取出热解半焦，用蒸馏水清洗至表面pH呈中性；
第二步、将活化炉温度升高至500～600℃预热10～30min，通二氧化碳5～8min，所述二氧化碳的流速为6～8mL/min；将第一步所得中性热解半焦置于活化炉中，炉内温度升高至800～900℃，二氧化碳的流速调整为10～12mL/min，活化2～4h。
在上述技术方案中，第一步中碱性溶液中优选的是KOH溶液或者NaOH溶液，通过两步活化法活化所述热解半焦，与传统意义上的一步法或者碱性溶液活化法和高温活化的简单组合法比较，本发明提供的两步活化方法得到的活化热解半焦，制备得到的加氢催化剂的催化性能更好。
本发明至少包括以下有益效果：其一、本发明提供的生物质转化工艺可连续、长周期操作；其二，本发明提供的生物质制取化工原料和液体燃料的方法中，生物质制浆过程简单，易于操作，可大范围推广至生物质再利用工程中；其三、本发明提供的生物质制取化工原料和液体燃料的方法中，热解半焦作为制备加氢催化剂的载体，其活化过程创新，所得到的催化剂催化活性好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的一个实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图1所示，本发明提供一种生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其工艺过程简单，可连续、长周期运行。其过程包括：
步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h-1，氢油体积比为100～1000；所述加氢生物油的蒸馏分离温度为250～520℃；
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800。
实施例1
步骤一、使用秸秆作为生物质原料，将秸秆进行预干燥和破碎后，进入旋转锥热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在500℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；所得到的热解产物分布见表1。其中，生物焦油的元素分析见表2。
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:4，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.005:1，浆态床反应器为鼓泡床反应器，操作温度在320℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。浆态床反应器反应指标见表3。
将浆态床反应产物蒸馏分离，馏程大于350℃的馏分为尾油，馏程小于350℃的馏分分离为水和轻质生物油。其中，馏程<350℃轻质生物油的元素分析见表4。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在400℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500。固定反应器反应指标见表5。将固定床加氢产物中的少量水分离后，得到精制生物燃料油。生物燃料油的元素组成、馏程和物料核算见表6、表7和表8。
实施例2
步骤一、使用废弃林木渣作为生物质原料，将废弃林木渣进行预干燥和破碎后进入回转窑热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在300℃，升温速率为100℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；所得到的热解产物分布见表1。其中，生物焦油的元素分析见表2。
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.6:1，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:10，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.2:5，浆态床反应器为气升式套筒反应器，操作温度在450℃，操作压力在18MPa，体积空速10.0h-1，氢油体积比100。浆态床反应器反应指标见表3。
将浆态床反应产物蒸馏分离，馏程大于350℃的馏分为尾油，馏程小于350℃的馏分分离为水和轻质生物油。其中，馏程<350℃轻质生物油的元素分析见表4。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在420℃，操作压力在18MPa，体积空速5.0h-1，氢油体积比800。固定反应器反应指标见表5。将固定床加氢产物中的少量水分离后，得到精制生物燃料油。生物燃料油的元素组成、馏程和物料核算见表6、表7和表8。
实施例3
步骤一、使用城市垃圾作为生物质原料，将城市垃圾分类后，取可回收垃圾进行预干燥和破碎后，进入流化床热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在600℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；所得到的热解产物分布见表1。其中，生物焦油的元素分析见表2。
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.6:1，备用；步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:10，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.1:2，浆态床反应器为强制浆液循环反应器，操作温度在200℃，操作压力在10MPa，体积空速5.0h-1，氢油体积比800。浆态床反应器反应指标见表3。
将浆态床反应产物蒸馏分离，馏程大于350℃的馏分为尾油，馏程小于350℃的馏分分离为水和轻质生物油。其中，馏程<350℃轻质生物油的元素分析见表4。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在300℃，操作压力在16MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比600。固定反应器反应指标见表5。将固定床加氢产物中的少量水分离后，得到精制生物燃料油。生物燃料油的元素组成、馏程和物料核算见表6、表7和表8。
实施例4
步骤一、使用椰子壳等果壳作为生物质原料，将椰子壳等果壳进行预干燥和破碎后，进入旋转锥热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在500℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；所得到的热解产物分布见表1。其中，生物焦油的元素分析见表2。
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤包括：
第一步、将步骤一所得热解半焦放入到质量分数为12wt％的NaOH溶液中，边搅拌边持续将NaOH溶液升高至100℃，反应4h，其中热解半焦与NaOH溶液的质量比为1:8；然后取出热解半焦，用蒸馏水清洗至表面pH呈中性；
第二步、将活化炉温度升高至600℃预热30min，通二氧化碳8min，所述二氧化碳的流速为8mL/min；将第一步所得中性热解半焦置于活化炉中，炉内温度升高至900℃，二氧化碳的流速调整为12mL/min，活化4h。
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:4，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.005:1，浆态床反应器为鼓泡床反应器，操作温度在320℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。浆态床反应器反应指标见表3。
将浆态床反应产物蒸馏分离，馏程大于350℃的馏分为尾油，馏程小于350℃的馏分分离为水和轻质生物油。其中，馏程<350℃轻质生物油的元素分析见表4。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在400℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500。固定反应器反应指标见表5。将固定床加氢产物中的少量水分离后，得到精制生物燃料油。生物燃料油的元素组成、馏程和物料核算见表6、表7和表8。
表1热解产物分布
表2生物焦油元素分析
表3浆态床反应器反应指标
表4浆态床加氢轻质生物油元素分析
表5固定床反应器反应指标
表6固定床加氢生物燃料元素分析
表7固定床加氢生物燃料馏程
表8物料核算
由表8可以看出，生物质的来源很多，包括城市垃圾、动植物以及林业垃圾类，其通过本发明提供的工艺方法，最终都转化为干气、液化气、汽油组分、热解半焦、酸性气、低热值气体以及水，实现了生物质转化为化工原料和液体燃料的过程，该过程操作简单，连续操作性强，转化效率高。
对比例1
步骤一、使用椰子壳作为生物质原料，将椰子壳进行预干燥和破碎后，进入旋转锥热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在500℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，使得所述烃油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.005:1，其中烃油馏程见表9；浆态床反应器为鼓泡床反应器，操作温度在320℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。
表9烃油馏程
将浆态床反应产物蒸馏分离，馏程大于350℃的馏分为尾油，馏程小于350℃的馏分分离为水和轻质生物油。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在340℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500。固定反应器反应指标见表6。
表10固定床加氢生物燃料元素分析
表11固定床加氢生物燃料馏程
表12对比例1物料核算
由表8和表12可以看出，将尾油代替部分烃油制备浆料，在进料秸秆和氢气相同时，对比例1相对于实施例1物料平衡相近，通过尾油循环可以控制燃料的馏程分布，更少补充烃油，提高生物质利用率。
对比例2
步骤一、使用椰子壳作为生物质原料，将椰子壳进行预干燥和破碎后，进入旋转锥热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在500℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤为：
将步骤一所得热解半焦放入到质量分数为12wt％的NaOH溶液中，边搅拌边持续将NaOH溶液升高至100℃，反应4h，其中热解半焦与NaOH溶液的质量比为1:8；然后取出热解半焦，用蒸馏水清洗至表面pH呈中性；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:4，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.3:1，浆态床反应器为鼓泡床反应器，操作温度在320℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在400℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500。
对比例3
步骤一、使用椰子壳作为生物质原料，将椰子壳进行预干燥和破碎后，进入旋转锥热解反应器进行热解反应，生物质热解的操作温度在500℃，升温速率为500℃/min，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，热解半焦预先磨至40～200目，以羟基氧化铁作为活性组分，制备浆态床加氢催化剂。其中，活性组分和热解半焦的比例在0.5:1，备用；所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤为：
第二步、将活化炉温度升高至600℃预热30min，通二氧化碳8min，所述二氧化碳的流速为8mL/min；将步骤一所得热解半焦置于活化炉中，炉内温度升高至900℃，二氧化碳的流速调整为12mL/min，活化4h。
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，另一部分外甩，尾油中外甩和循环的质量比为1:4，外部烃油和循环尾油的比例在1:3。循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.2:1，浆态床反应器为鼓泡床反应器，操作温度在320℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中固定床反应器的催化剂使用γ-Al2O3作为载体，使用Ni、Mo和W作为活性组分。其中，活性组分和载体的质量比为0.2:1，以氧化物计Ni、Mo和W的质量比例为2:1:1。固定床反应器为滴流床反应器，操作温度在400℃，操作压力在8MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500。
实施例1与对比例2～3的区别在于，步骤一所得热解半焦的活化方式不同，实施例1采用了碱液活化和高温活化的结合，对比例2和对比例3分别采用了碱液活化和高温活化，为保证浆态床加氢反应在相同的时间内达到反应平衡，对比例2和对比例3所用催化剂的量相对于实施例1的用量6倍和4倍，这说明实施例1得到的第一加氢催化剂活性明显优于对比例2和对比例3。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的气体和液体的体积数值均为25℃和1个标准大气压下的数值。
如上所述，本发明至少包括以下有益效果：其一、本发明提供的生物质转化工艺可连续、长周期操作；其二，本发明提供的生物质制取化工原料和液体燃料的方法中，生物质制浆过程简单，易于操作，可大范围推广至生物质再利用工程中；其三、本发明提供的生物质制取化工原料和液体燃料的方法中，热解半焦作为制备加氢催化剂的载体，其活化过程创新，所得到的催化剂催化活性好。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的具体实施例。

Claims (10)

1.生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，包括：
步骤一、将生物质原料进行热解反应，其中热解温度设置为300～800℃，得到包括热解气、生物焦油、热解水以及热解半焦的热解产物；
步骤二、将步骤一所得的热解半焦作为载体制备第一加氢催化剂，备用；
步骤三、将步骤一所得生物焦油、步骤二所得第一加氢催化剂、以及烃油制成浆料，所得浆料进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应得到加氢生物油，将所得加氢生物油进行蒸馏分离得到轻质生物油、水以及尾油，所得尾油一部分循环替代烃油制备浆料，循环尾油量不足时由烃油替代或者补充，使得所述烃油和/或尾油、催化剂、生物焦油的质量比为1:0.001～0.2:0.1～5，浆态床的操作温度为200～450℃，操作压力为2～18MPa，体积空速0.4-10.0h-1，氢油体积比为100～1000；所述加氢生物油的蒸馏分离温度为250～520℃；
步骤四、将步骤三所得轻质生物油作为原料，利用第二加氢催化剂进行固定床加氢反应，加氢反应所得产物进行蒸馏分离得到所述化工原料和液体燃料，其中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800。
2.如权利要求1所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤一中所述生物质原料包括植物、动物、农林废弃物、城市垃圾和工业垃圾。
3.如权利要求2所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤四中所述固定床反应器的操作温度在200～420℃之间，操作压力在2～18MPa之间，体积空速在0.01～5.0h-1，氢油体积比200-800；所述第二加氢催化剂活性组分为ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤一中热解反应在旋转锥、回转窑、立式炉或者流化床中进行。
5.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤一中所述热解反应的升温速率在10～10000℃/min。
6.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤二中所述热解半焦载体的粒径为10～1000um。
7.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤三所述烃油包括动物油、植物油、本工艺产生的化工油品、直馏柴油、直馏蜡油、催化裂化循环油、催化裂化柴油、催化裂化蜡油、焦化柴油以及焦化蜡油中的一种或者多种。
8.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤三中所述浆态床加氢反应器为鼓泡式反应器、气升式套筒反应器或者强制浆液循环反应器。
9.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤三中加氢生物油蒸馏分离得到的另一部分尾油外甩，其中循环用尾油和外甩的尾油体积比为0.1～10:1。
10.如权利要求3所述的生物质制取化工原料和液体燃料的方法，其特征在于，步骤二中所述热解半焦先经过预活化，所述预活化步骤包括：
第一步、将步骤一所得热解半焦放入到质量分数为8～12wt％的碱性溶液中，边搅拌边持续将碱性溶液升高至100℃，反应2～4h，其中热解半焦与碱性溶液的质量比为1:8～20；然后取出热解半焦，用蒸馏水清洗至表面pH呈中性；
第二步、将活化炉温度升高至500～600℃预热10～30min，通二氧化碳5～8min，所述二氧化碳的流速为6～8mL/min；将第一步所得中性热解半焦置于活化炉中，炉内温度升高至800～900℃，二氧化碳的流速调整为10～12mL/min，活化2～4h。
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