CN111686735A - 一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，属于煤‑重油加氢共炼技术领域，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：将原料煤粉进行炭化；将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，750～850℃下维持60min；洗涤至中性，干燥得多孔材料；将多孔材料和铁镍混合盐溶液搅拌混合均匀；逐滴滴加碱性溶液生成沉淀；通入空气进行氧化反应；减压抽滤，洗涤，真空干燥，研磨筛选，即得。本发明将煤粉进行活化预处理，增大了煤粉的比表面积，提高活性组分在煤粉表面的分散度，提高了活性组分的担载量，极大简化了以往煤‑油悬浮床加氢共炼中催化剂的分散工艺。
Description
技术领域
本发明涉及煤-重油加氢共炼技术领域，特别涉及一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂。
背景技术
我国的国家能源构成主要是煤炭资源，但是大量煤炭的直接燃烧会给环境带来沉重负担。石油和天然气资源相对匮乏，原油重、劣质化且对轻质油的需求日益增加，随着经济发展，我国原油的对外依存度更是逐年增加，因此，在富煤贫油国家煤油共炼技术吸引了不少研究者，煤油共炼技术是把石油重/劣质油作为溶剂油的一种新型煤直接液化技术，利用煤粉和重油之间的协同作用，使煤液化转化为液体燃料的同时使重油轻质化，提高重油的利用水平。
但煤/重油加氢共炼反应不像传统的煤直接液化技术使用特定具有供氢能力的溶剂，重油作为煤油共炼反应的溶剂，不仅供氢能力相对较差且其中的重组分有缩合生焦的趋势，是非常复杂的非均相反应，因此对催化剂的开发提出更高的要求。高活性催化剂能有效提高液化油收率，抑制反应过程缩合生焦。煤/重油加氢共炼主要以Co、Mo、Ni和W系催化剂；金属卤化物催化剂；铁系催化剂；复合型催化剂为主，其中贵金属催化剂活性高，但成本也较高，金属卤化物具有腐蚀性，铁系催化剂价格低廉、环境友好，但活性较低，而铁与贵金属复合使用，可以利用金属间的协同作用，在兼顾催化剂活性的同时，降低原料成本。
目前，分散方式主要分为两种：一种是通过配煤引入的煤担载法，另一种是通过配油引入的油溶法，Chuan Li等合成了一种油溶性铁镍催化剂并在褐煤马瑞渣油体系中考察了其加氢反应性能，直接加入反应体系即能较好的分散，其中铁镍形成硫化过程形成混晶相使两种金属产生协同作用，其干基无灰煤转化率高达到97％，但是油溶性配体的大量使用使其合成成本较高，无法实现工业化应用。邓文安等以褐煤为载体采用浸渍法合成了以Fe/Mo为活性组分的煤担载型催化剂，发现加入第二金属组分后可促进煤转化率的提升，铁基催化剂粒径小于50nm，且在体系的分散度较高，但载体煤的比表面积较小，尤其在担载量较高时活性组分容易聚集堆积，分散度有待提高。
发明内容
本发明提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，该催化剂采用铁与加氢活性较高的金属镍复合，对载体煤进一步造孔优化其分散度以提高催化剂活性。
为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将原料煤粉置于管式炉中氮气保护下，升温速率为5～10℃/min，炭化温度450～550℃，炭化60～90min，冷却得炭化料；
(2)将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，750～850℃下维持60min；冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，产品经干燥得到高比表面积的多孔材料；
(3)将铁盐和镍盐溶解形成均一溶液，将高比表面积的多孔材料和混合盐溶液搅拌混合均匀，得到分散液，分散均匀；
(5)通入速率为500mL/min的空气进行氧化反应，氧化时间为3～5h；
(6)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥后，研磨筛选，放入干燥器备用。
其中，优选地，所述步骤(2)的活化剂量为KOH或NaOH，所述炭化料与所述活化剂的质量比为2～3：1。
其中，优选地，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，铁盐占煤粉质量的0.7％～10％。
其中，优选地，所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍，镍盐占煤粉的质量的0.7％～10％。
其中，优选地，所述步骤(3)采用超声波震荡使其分散均匀。
其中，优选地，所述步骤(4)中的碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为6.5～7.5。
其中，优选地，所述步骤(5)在真空干燥箱内干燥温度为80～110℃，干燥时间为4～6h。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所涉及的催化剂，在氮气保护下，将煤粉置于管式炉炭化活化预处理，增大了煤粉的比表面积，提高活性组分在煤粉表面的分散度，提高了活性组分的担载量，极大简化了以往煤-油悬浮床加氢共炼中催化剂的分散工艺。
(2)本发明所涉及的催化剂，引入其它金属改性，利用双金属间的协同效应，提高催化剂活性。
(3)本发明所涉及的催化剂，用超声波震荡分散，使混合盐能均匀分散在于处理后载体煤表面及孔道。
(4)本发明所涉及的催化剂合成工艺简单，条件温和，原料易得便宜，环境友好，适用于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例2预处理后载体煤的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，所采用的载体煤粉的性质见表1。
实施例中的油为马瑞常压渣油和一种催化裂化油浆，两种油的性质见表2。
表1煤粉基本性质
表2油的基本性质
| 项目 | 马瑞渣油(MRAR) | 催化裂化油浆(FCCS) |
| 密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> | 0.9976 | 1.0936 |
| w(残炭)/wt％ | 15.33 | 5.84 |
| 芳香分/wt％ | 39.43 | 84.28 |
| C7-沥青质/wt％ | 10.42 | 0.17 |
| 元素分析/wt％ | ||
| C | 84.82 | 88.38 |
| H | 10.87 | 7.34 |
| S | 2.89 | 3.96 |
| N | 0.63 | 0.25 |
| O | 0.79 | 0.07 |
实施例1
本实施例提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将载体煤放于110℃鼓风干燥箱，进行干燥处理3h；
(2)取2.3705g七水合硫酸亚铁、2.3593g六水合硝酸镍加入去离子水配制成均匀溶液，将10g煤粉和混合盐溶液混合搅拌，超声波震荡使其分散均匀；
(3)在磁力搅拌下逐滴滴加2mol/L的氨水溶液进行沉淀反应，控制温度为30℃，pH值为7，反应2h，得到沉淀物；
(4)在剧烈搅拌的情况下逐滴滴加碱性溶液生成沉淀，控制温度为20～70℃，pH值为6.5～7.5；碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为7；向沉淀物中通入速率为500mL/min的空气进行氧化反应，氧化时间为3h；
(5)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥，真空干燥箱内干燥温度为110℃，干燥时间为5h，研磨筛选，放入干燥器备用。
煤-油加氢共炼工艺：采用的溶剂油为马瑞常压渣油和催化裂化油浆(质量比为1:1)；硫化剂为硫粉，催化剂采用本实施例制备得到高分散型催化剂，担载活性组分的煤粉用量占反应体系总煤的5％，催化剂加量3.15g，煤占比为42％，反应温度：460℃；反应氢气初压：8MPa；反应时间：1h，结果见表3。
实施例2
本实施例提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将原料煤粉置于管式炉中氮气保护下，升温速率为10℃/min，炭化温度500℃，炭化80min，冷却得炭化料；
(2)将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，活化剂量为KOH，炭化料与活化剂的质量比为2.5：1，800℃下维持60min；冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，产品经干燥得到高比表面积的多孔材料；
(3)将铁盐和镍盐溶解形成均一溶液，将高比表面积的多孔材料和混合盐溶液搅拌混合均匀，得到分散液，超声波震荡使其分散均匀；铁盐为硫酸亚铁，铁盐占煤粉质量的0.7％；镍盐为硝酸镍，镍盐占煤粉的质量的10％；
(4)在剧烈搅拌的情况下逐滴滴加碱性溶液生成沉淀，控制温度为20℃，pH值为7.5；碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为6.5；
(5)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥，真空干燥箱内干燥温度为80℃，干燥时间为6h，研磨筛选，放入干燥器备用。
采用JSM-7500F型扫描电子显微镜对于处理后载体煤进行微观形分析。图1是预处理后煤(步骤2产物)的SEM图片，由图可以看出，得到孔径分布更适宜的多孔材料，由BET结果发现载体煤的比表面积从7.2429提高至1783.0852m2/g，造孔预处理显著提高了载体煤的比表面积。
煤-油加氢共炼工艺与实施例1相同，结果见表3。
实施例3
本实施例提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将原料煤粉置于管式炉中氮气保护下，升温速率为5℃/min，炭化温度550℃，炭化60min，冷却得炭化料；
(2)将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，活化剂量为NaOH，炭化料与活化剂的质量比为2：1，850℃下维持60min；冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，产品经干燥得到高比表面积的多孔材料；
(3)将铁盐和镍盐溶解形成均一溶液，将高比表面积的多孔材料和混合盐溶液搅拌混合均匀，得到分散液，超声波震荡使其分散均匀；铁盐为硫酸亚铁铵，铁盐占煤粉质量的10％；镍盐为硫酸镍，镍盐占煤粉的质量的0.7％；
(4)在剧烈搅拌的情况下逐滴滴加碱性溶液生成沉淀，控制温度为70℃，pH值为6.5；碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为7.5；
(5)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥，真空干燥箱内干燥温度为110℃，干燥时间为4h，研磨筛选，放入干燥器备用。
煤-油加氢共炼工艺中担载活性组分的煤粉用量占反应体系总煤的3％，催化剂加量1.89g。其他条件相同，结果见表3。
实施例4
本实施例提供一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将原料煤粉置于管式炉中氮气保护下，升温速率为10℃/min，炭化温度450℃，炭化60～90min，冷却得炭化料；
(2)将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，活化剂量为KOH，炭化料与活化剂的质量比为3：1，750℃下维持60min；冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，产品经干燥得到高比表面积的多孔材料；
(3)将铁盐和镍盐溶解形成均一溶液，将高比表面积的多孔材料和混合盐溶液搅拌混合均匀，得到分散液，超声波震荡使其分散均匀；铁盐为硫酸亚铁，铁盐占煤粉质量的3.95％；镍盐为硝酸镍或硫酸镍，镍盐占煤粉的质量的3.95％；
(4)在剧烈搅拌的情况下逐滴滴加碱性溶液生成沉淀，控制温度为20℃，pH值为6.5；碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为6.5；
(5)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥，真空干燥箱内干燥温度为110℃，干燥时间为5h，研磨筛选，放入干燥器备用。
煤-油加氢共炼工艺中担载活性组分的煤粉用量占反应体系总煤的1％，催化剂加量0.63g。其他条件相同。
应用例
上述实施例中煤-油加氢共炼工艺具体如下：
在2L高压反应釜进行催化剂反应性能评价，煤占比42wt％、氢初压8MPa、反应温度460℃、反应时间1h。反应原料油为wt(MRAR:FCCS)＝1:1，原料煤为印尼煤，反应后收集气体产物及固液产物进行进一步分离，具体操作如下:
MRAR与FCCS混合重油，与定量的催化剂、煤粉充分混合，根据金属加量加入定量升华硫粉，配制得到煤粉质量为42wt％的油煤浆(油煤浆中煤粉全部为催化剂载体煤)，预热并充分搅拌均匀后取150g油煤浆转移至高压釜，用减差法(入釜前后烧杯质量之差)计算得到加入釜内的油煤浆质量，氢气初压8MPa，反应前用氢气置换高压釜内的空气，依次充入2MPa、2MPa、4MPa氢气，置换完成后充至8MPa。程序升温至100℃后开搅拌，转速调为450r·min-1，打开冷凝水为搅拌装置降温。升温过程每隔10min记录实验过程中的温度和压力数据。程序升温至460℃后维持温度反应1h，反应过程每隔5min记录实验过程中的温度和压力数据。到达反应时间后立即停止加热，反应釜经水冷快速冷却至室温后，记录残压，收集气体产物和固液产物。
采用气相色谱分析气体产物和元素分析分析固液产物计算反应耗氢质量。油煤浆质量和耗氢质量之和为总进料质量，其与反应后固液产物质量差即为气体产物质量。
取10g左右固液产物经正己烷、甲苯、四氢呋喃索氏逐级抽提，得到正己烷可溶物、正己烷不溶-甲苯可溶物(沥青烯)、甲苯不溶-四氢呋喃可溶物(前沥青烯)、四氢呋喃不溶物。以缓慢灰化法(GB/T212-2001)测定THFI中灰分含量(wash，wt％)，计算得到干基无灰煤转化率(Con(daf)，％)计算方法见下式。
其中，M为总进料量，wTHFI为THFI收率，wash为THFI中灰分含量，mcoal为油煤浆中煤质量，Mad为煤中水分含量，Aad为煤中灰分含量。结果见表3。
表3液相产收率及转化率
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 空白釜 |
| 气体收率/wt％ | 18.78 | 16.93 | 16.50 | 17.49 | 20.88 |
| 正己烷可溶物/wt％ | 60.94 | 68.03 | 65.85 | 65.36 | 54.31 |
| 沥青烯/wt％ | 13.35 | 7.10 | 10.40 | 11.77 | 16.10 |
| 前沥青烯/wt％ | 1.91 | 0.50 | 1.21 | 2.10 | 2.81 |
| 四氢呋喃不溶物/wt％ | 5.02 | 7.88 | 6.06 | 5.28 | 5.90 |
| 干基无灰煤转化率/％ | 92.22 | 94.58 | 94.49 | 92.18 | 87.58 |
通过表3可以看出，载体煤进行预处理后，油收率提高了7个百分点，高达68％，沥青烯和前沥青烯收率明显降低，因高温预处理后的载体煤为刚性结构，因此四氢呋喃不溶物中有部分载体导致改性后四氢呋喃不溶物收率反而增加，在此基础进一步提高活性组分的担载量，油收率仍高于65％，干基无灰煤转化率整体差别不大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于是以造孔预处理后的煤粉为载体、以金属铁镍为活性组分的高分散型催化剂，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将原料煤粉置于管式炉中氮气保护下，升温速率为5～10℃/min，炭化温度450～550℃，炭化60～90min，冷却得炭化料；
(2)将炭化料和活化剂充分混合搅拌均匀，750～850℃下维持60min；冷却至室温后，用0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，产品经干燥得到高比表面积的多孔材料；
(3)将铁盐和镍盐溶解形成均一溶液，将高比表面积的多孔材料和混合盐溶液搅拌混合均匀，得到分散液，分散均匀；
(4)在剧烈搅拌的情况下逐滴滴加碱性溶液生成沉淀，控制温度为20～70℃，pH值为6.5～7.5；
(5)通入速率为500mL/min的空气进行氧化反应，氧化时间为3～5h；
(6)反应结束后，减压抽滤，洗涤反复三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥箱干燥后，研磨筛选，放入干燥器备用。
2.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述步骤(2)的活化剂量为KOH或NaOH，所述炭化料与所述活化剂的质量比为2～3：1。
3.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，铁盐占煤粉质量的0.7％～10％。
4.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍，镍盐占煤粉的质量的0.7％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述步骤(3)采用超声波震荡使其分散均匀。
6.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中的碱性溶液氨水溶液或氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为6.5～7.5。
7.根据权利要求1所述的一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂，其特征在于：所述步骤(5)在真空干燥箱内干燥温度为80～110℃，干燥时间为4～6h。
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