CN109294114A - 精氨酸金属络合物、复配型热稳定剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氯乙烯热稳定剂技术领域，尤其涉及一种精氨酸金属络合物、复配型热稳定剂及其应用，所述复配型热稳定剂包括以下组分：精氨酸金属络合物2～6phr，精氨酸0～0.9phr，辅助稳定剂0.3～0.9phr，润滑剂0.4～1.2phr和抗氧剂0.4～1.2phr。本发明以精氨酸金属络合物作为PVC用复配型热稳定剂的主稳定剂，兼具良好的初期白度和长期稳定性，有利于提高PVC产品机械性能和表观质量；采用本发明复配型热稳定剂的PVC产品，兼具良好的初期白度和长期稳定性，具有优良的热稳定效果，具有良好的产业化前景。

Description

精氨酸金属络合物、复配型热稳定剂及其应用
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯热稳定剂技术领域，尤其涉及一种精氨酸金属络合物、复配型热稳定剂及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，具有成本低廉，性价比高，其机械性能好、耐酸碱腐蚀、阻燃性能优越等优异的性能，应用范围十分广泛，可应用于农业薄膜、管材、型材、日用品等领域。由于PVC自身结构中的不稳定氯离子，使其在加工过程中易于脱除HCl，产生不稳定共轭双键结构，导致材料变色、降解、机械性能变差等。针对这个缺点需要在PVC加工过程中添加热稳定剂，抑制或减缓PVC在加工过程中的降解。
目前，PVC制品稳定剂主要有铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、钙锌稳定剂、有机稳定剂等。但效果较好的铅盐和有机锡稳定剂由于重金属和毒性而逐渐被限制和淘汰。环保的钙锌稳定剂和有机稳定剂的热稳定效果尚不能与铅盐及有机锡相比拟，但大部分的钙锌稳定剂热稳定效果优于有机热稳定剂，因此，进一步提高环保钙锌热稳定剂的热稳定效果是一个十分重要的课题。
针对提高现有钙锌热稳定剂的热稳定效果，已有众多专利报道了相关研究结果：中国专利文献上公开了“PVC钙锌热稳定剂及其辅助热稳定剂”，其公告号为CN105385072A，该发明报道了与环氧化合物复配的新型PVC用钙锌热稳定剂；中国专利文献上公开了“一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用”，其公告号为CN107686614A，该发明报道了2.4.6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪(HHTT)与桐马酸酐、金属氧化物反应得到的桐油基多元醇羧酸金属化合物PVC用钙锌热稳定剂；中国专利文献上公开了“一种PVC稳定剂”，其公告号为CN107353535A，该发明报道了与季戊四醇酯类复配的新型PVC用钙锌热稳定剂。但是，上述报道中的新型钙锌热稳定剂不能同时兼具优良的初期白度和长期稳定性，热稳定效果有待进一步提高。
发明内容
本发明为了克服现有钙锌热稳定剂不能同时兼具优良的初期白度和长期稳定性的问题，提供了一种能够兼具优良的初期白度和长期稳定性的精氨酸金属络合物，有利于提升PVC钙锌热稳定剂性能，并提高PVC产品质量。
本发明还提供了一种精氨酸金属络合物的制备方法，该方法采用水作为溶剂，制备工艺绿色环保，产物不含重金属，符合ROSH要求，安全无毒。
本发明还提供了一种复配型热稳定剂，该稳定剂对PVC具有良好的初期白度和长期稳定性，有利于提高PVC产品机械性能和表观质量。
本发明还提供了一种复配型热稳定剂在PVC制品中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
精氨酸金属络合物，所述精氨酸金属络合物主要包括精氨酸锌、精氨酸钙、精氨酸镁、精氨酸铝，具体结构式为：
其中，M为Zn、Ca或Mg；
或
一种精氨酸金属络合物的制备方法，通过在碱性精氨酸溶液中加入金属盐，经蒸发溶剂、洗涤、干燥，即制得精氨酸金属络合物；所述金属盐为锌盐或钙盐或镁盐或铝盐。
具体步骤如下：称取0.4-0.8mol精氨酸，并加入200-400mL水，再加入0.2-0.6mol锌盐或钙盐或镁盐或铝盐等金属盐，混合均匀后加入100-200mL含有0.4-0.8mol氢氧化钠溶液，在60-90℃条件下反应2-5h，置于50-100℃鼓风条件下蒸发溶剂12-48h，热水洗涤后，再置于50-100℃鼓风条件下干燥12-48h，分别获得精氨酸锌、精氨酸钙、精氨酸镁和精氨酸铝。
所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等；
所述钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙等；
所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁等；
所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝等。
所述精氨酸是一种碱性较强的氨基酸，具有胍基特征基团，分子式为C6H14N4O2，具体结构式如下：
精氨酸金属络合物用于加强PVC产品热稳定性的用途。
一般的有机金属络合物具有较好的长期稳定性或初期白度，但往往两者不能兼顾，而本发明所述精氨酸金属络合物同时具备了上述两个重要的特性。本发明精氨酸金属络合物能够加强PVC产品热稳定性，使得PVC兼具良好的长期稳定性和初期白度，机理在于精氨酸金属络合物结构中的胍基能够较好的吸收PVC热降解产生的HCl气体，防止PVC自催化降解，抑制材料老化变黄，同时精氨酸结构中的氨基结构能够与锌离子络合形成配位键，从而保证锌离子不会与HCl气体反应，以免生成能够快速催化PVC降解的ZnCl2，保证了材料的长期稳定性。
作为优选，精氨酸金属络合物2～6phr，精氨酸0～0.9phr，辅助稳定剂0.3～0.9phr，润滑剂0.4～1.2phr和抗氧剂0.4～1.2phr。
作为优选，所述复配型热稳定剂包括以下组分：精氨酸金属络合物2phr，精氨酸0.3phr，辅助稳定剂0.6phr，润滑剂0.6phr，和0.6phr抗氧剂。
作为优选，所述精氨酸金属络合物选自精氨酸锌，精氨酸钙，精氨酸镁和精氨酸铝中的一种或几种的任意比例的组合物；
作为优选，所述辅助稳定剂选自环氧大豆油，β二酮，季戊四醇中的一种或几种；所述润滑剂选自聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，硬脂酸，硬脂酸甘油酯和石蜡中的一种或几种的任意比例的组合物。
作为优选，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
作为优选，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂168或抗氧剂1076。
作为优选，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
作为优选，所述精氨酸金属络合物为精氨酸锌；所述润滑剂为硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为抗氧剂1076。
上述任一复配型热稳定剂在PVC产品中的应用，每100phr的PVC粉末中加入2phr的复配型热稳定剂。一种PVC产品，组分中包括上述任一所述的复配型热稳定剂。
具体工艺为：PVC粉末100phr、本发明所述复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min。所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的精氨酸金属络合物采用水作为溶剂，制备工艺环保、绿色，且产物不含重金属，符合ROSH要求，安全无毒；
(2)以精氨酸金属络合物作为PVC用复配型热稳定剂的主稳定剂，兼具良好的初期白度和长期稳定性，有利于提高PVC产品机械性能和表观质量；
(3)采用本发明复配型热稳定剂的PVC产品，兼具良好的初期白度和长期稳定性，具有优良的热稳定效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)称取0.4mol精氨酸，并加入200mL水，再加入0.2mol氯化锌，混合均匀后加入100mL含有0.4mol氢氧化钠的碱液，于90℃条件下反应2h，置于50℃鼓风条件下蒸发水48h，热水洗涤后，再置于50℃鼓风条件下干燥48h，获得精氨酸锌；
(2)按照以下配方原料进行混合复配：2phr精氨酸锌、0.3phr精氨酸、0.6phr环氧大豆油、0.4phr聚乙烯蜡、0.4phr抗氧剂1010，制得复配型热稳定剂；
(3)制备PVC产品：称取PVC粉末100phr、步骤(2)制得的复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
实施例2
(1)称取0.6mol精氨酸，并加入300mL水，再加入0.3mol氯化钙，混合均匀后加入150mL含有0.5mol氢氧化钠的碱液，于75℃条件下反应2h，置于75℃鼓风条件下蒸发水24h，热水洗涤后，再置于75℃鼓风条件下干燥24h，获得精氨酸钙；
(2)按照以下配方原料进行混合复配：2phr精氨酸钙、0.3phr精氨酸、0.6phr环氧大豆油、0.4phr聚乙烯蜡、0.4phr抗氧剂1010，制得复配型热稳定剂；
(3)制备PVC产品：称取PVC粉末100phr、步骤(2)制得的复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
实施例3
(1)称取0.8mol精氨酸，并加入400mL水，再加入0.8mol氯化镁，混合均匀后加入200mL含有0.6mol氢氧化钠的碱液，于90℃条件下反应2h，置于100℃鼓风条件下蒸发水12h，热水洗涤后，再置于100℃鼓风条件下干燥12h，获得精氨酸镁；
(2)按照以下配方原料进行混合复配：2phr精氨酸镁、0.3phr精氨酸、0.6phr环氧大豆油、0.4phr聚乙烯蜡、0.4phr抗氧剂168，制得复配型热稳定剂；
(3)制备PVC产品：称取PVC粉末100phr、步骤(2)制得的复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
实施例4
(1)称取0.6mol精氨酸，并加入300mL水，再加入0.3mol氯化铝，混合均匀后加入150mL含有0.5mol氢氧化钠的碱液，于75℃条件下反应2h，置于100℃鼓风条件下蒸发水24h，热水洗涤后，再置于100℃鼓风条件下干燥24h，获得精氨酸铝；
(2)按照以下配方原料进行混合复配：4phr精氨酸铝、0.6phr精氨酸、0.5phr季戊四醇、0.7phr硬脂酸甘油酯、0.2phr氧化聚乙烯蜡和0.8phr亚磷酸三苯酯，制得复配型热稳定剂；
(3)制备PVC产品：称取PVC粉末100phr、步骤(2)制得的复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
实施例5
(1)称取0.6mol精氨酸，并加入300mL水，再加入0.3mol氯化铝，混合均匀后加入150mL含有0.5mol氢氧化钠的碱液，于75℃条件下反应2h，置于100℃鼓风条件下蒸发水24h，热水洗涤后，再置于100℃鼓风条件下干燥24h，获得精氨酸铝；
(2)称取0.4mol精氨酸，并加入200mL水，再加入0.2mol氯化锌，混合均匀后加入100mL含有0.4mol氢氧化钠的碱液，于90℃条件下反应2h，置于50℃鼓风条件下蒸发水48h，热水洗涤后，再置于50℃鼓风条件下干燥48h，获得精氨酸锌；
(3)按照以下配方原料进行混合复配：2phr精氨酸铝、4phr精氨酸锌、0.9phr精氨酸、0.9phrβ二酮、1.2phr硬脂酸、1.0phr抗氧剂1076和0.2phr抗氧剂168，制得复配型热稳定剂；
(4)制备PVC产品：称取PVC粉末100phr、步骤(2)制得的复配型热稳定剂2phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
对比例1
称取PVC粉末100phr、市售硬脂酸锌1phr，硬脂酸钙1phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
对比例2
称取PVC粉末100phr、市售硬脂酸锌0.6phr，硬脂酸钙1.4phr、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯50phr混合均匀后，采用150℃的双辊混炼机中以9rad/min和11rad/min的辊速下，混合3min；所得PVC混合物在160℃的压机上压制成厚度为1mm的PVC片材。
对实施例1-5和对比例1、2制得的PVC片材的热稳定性及白度进行测试，结果如表1所示：
表1.测试结果
整体来看，大部分实施例在刚果红稳定时间、烘箱静态稳定时间和转矩动态热稳定时间上都明显优于对比例1、2，可以证明本发明在长期热稳定性上有明显的改善。而在白度上有一定进步，对于整体白度有提升作用。其中实施例1为优选组。
对比现有的专利发明如CN105385072A，CN107686614A，CN107353535A等，本发明在长期热稳定性与初期白度都有明显提升，相较于CN107686614A专利中的21.50至89.28热稳定时间，本发明实施例最优组为160min，最低组为90min，均优于该专利中数据。由此可证明本发明在长期热稳定性的优越性。并且本发明初期白度保持较好，在90min前均能保证较高白度，相较于CN107686614A专利中50min左右开始变色发黑，也有明显的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.精氨酸金属络合物，其特征在于，具有以下的结构式：
其中，M为Zn、Ca或Mg；
或
2.一种如权利要求1所述的精氨酸金属络合物的制备方法，其特征在于，通过在碱性精氨酸溶液中加入金属盐，经蒸发溶剂、洗涤、干燥，即制得精氨酸金属络合物；所述金属盐为锌盐或钙盐或镁盐或铝盐。
3.如权利要求1所述的精氨酸金属络合物用于加强PVC产品热稳定性的用途。
4.一种复配型热稳定剂，其特征在于，组分中包括如权利要求1所述的精氨酸金属络合物。
5.根据权利要求4所述的复配型热稳定剂，其特征在于，所述复配型热稳定剂包括以下组分：精氨酸金属络合物2～6phr，精氨酸0～0.9phr，辅助稳定剂0.3～0.9phr，润滑剂0.4～1.2phr和抗氧剂0.4～1.2phr。
6.根据权利要求5所述的复配型热稳定剂，其特征在于，所述复配型热稳定剂包括以下组分：精氨酸金属络合物2phr，精氨酸0.3phr，辅助稳定剂0.6phr，润滑剂0.6phr，和0.6phr抗氧剂。
7.根据权利要求5或6所述的复配型热稳定剂，其特征在于，所述精氨酸金属络合物选自精氨酸锌，精氨酸钙，精氨酸镁和精氨酸铝中的一种或几种；所述辅助稳定剂选自环氧大豆油，β二酮，季戊四醇中的一种或几种；所述润滑剂选自聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，硬脂酸，硬脂酸甘油酯和石蜡中的一种或几种；所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂168或抗氧剂1076；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
8.根据权利要求7所述的复配型热稳定剂，其特征在于，所述精氨酸金属络合物为精氨酸锌；所述润滑剂为硬脂酸甘油酯；所述抗氧剂为抗氧剂1076。
9.一种如权利要求4或5或6或8所述的复配型热稳定剂在PVC产品中的应用，其特征在于，每100phr的PVC粉末中加入2phr的复配型热稳定剂。
10.一种PVC产品，其特征在于，组分中包括如权利要求4或5或6或8所述的复配型热稳定剂。
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