CN109293826B - PNIPAm微凝胶及二氧化钒/二氧化硅/PNIPAm复合微凝胶的制备方法 - Google Patents

PNIPAm微凝胶及二氧化钒/二氧化硅/PNIPAm复合微凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及PNIPAm微凝胶及二氧化钒/二氧化硅/PNIPAm复合微凝胶的制备方法，PNIPAm微凝胶的制备方法包括以下工序：胶束形成工序：将非离子型表面活性剂以0.5～4g/L的浓度溶入水中，20～80℃静置0.5～6小时，形成含有稳定胶束的溶液；以及交联聚合工序：在惰性气氛保护下将异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于所述溶液中，其中聚异丙基丙烯酰胺单体的加入量为所述溶液质量的2～3wt%，加入引发剂，在20～80℃保持12～20小时，得到PNIPAm微凝胶。本发明工艺简单，而且所得的PNIPAm微凝胶透过率较高，可达90%之多。

Description

PNIPAm微凝胶及二氧化钒/二氧化硅/PNIPAm复合微凝胶的制 备方法
技术领域
本发明属于节能材料制造技术领域，具体涉及二氧化钒表面改性加工技术及PNIPAm微凝胶制备方法，具体说是一种PNIPAm微凝胶的悬浮聚合制备方法以及VO2/SiO2/PNIPAm复合微凝胶的悬浮聚合制备方法。
背景技术
近年来，由于环保意识增强，并且国家给予了相当程度的重视，所以一批基于环保节能为主要功能的材料应运而生，如热致材料VO2及钨酸铯等。其中钒基材料，尤其二氧化钒VO2，由于其相变温度接近室温、调光性能优异，是研究最为广泛的热致变色材料。在谈到智能窗我们最先想到的是VO2基热色材料。满足VO2化学结构式的氧化物有多种构型而具有相变特性的构型有两种，分别为稳定四方金红石构型的VO2(R)相，和轻微扭曲变形的单斜金红石相VO2(M)相。在低于相变温度时(68℃)，以单斜金红石相VO2(M)构型(半导态)存在。当温度高于68℃时以稳定四方金红石构型的VO2(R)相(金属态)存在，上述相变过程具有一级相变特征，过程中相邻原子进行有序的滑移不存在长程扩散，可以在500飞秒内完成相变，在几乎不改变室内采光的条件下，金红石相二氧化钒对红外光低温高透和高温低透，是热致变色调光窗理想材料。
目前粉体-薄膜技术所生产的VO2型智能窗，其可视光透过率为45.6％，调光效率为23.7％，但是其调控范围在1500nm波长之后。如何克服上述VO2基智能窗调控范围小，调光效率低的缺点，人们做了大量尝试。其中最有效的办法就是包覆光学增透性材热色材料SiO2。再者，由于PNIPAm(聚异丙基丙烯酰胺)的主要调光区间位于350nm-1350nm，占据了太阳能的绝大部分，并且可以和VO2在1500nm后调控范围互补，使得制备VO2-PNIPAm复合凝胶用来提高太阳能调光率成为可能。但是其缺点也十分明显，因为采用水凝胶***，PNIPAm的相变速率十分缓慢，这对智能窗的应用十分不利，并且复合后VO2在PNIPAm水凝胶中的分散性不好。
1995年，美国圣科公司推出了一款名为“Cloud Gel”热敏性水凝胶，通过改变水凝胶组成以调控LCST迎合不同使用需求，是温敏性聚合物应用于智能窗***的首次商业化尝试。2014年龙祎等(非专利文献1，Zhou Y.,Cai Y.,Hu X.,Long Y.Temperature-responsive hydrogel with ultra-large solar modulation and high luminoustransmission for“smart window”applications[J].J Mater Chem A 2014,2:13550-13555.)通过设计了一个类似于“三明治”的结构以研究最为广泛的温敏聚合物PNIPAm水凝胶为调光材料。王密等(非专利文献2，Wang M.,Gao Y.,Cao C.,Chen K.,Wen Y.,Fang D.,Li L.,Guo X.Binary Solvent Colloids of Thermosensitive Poly(N-isopropylacrylamide)Microgel for Smart Windows[J].Industrial&EngineeringChemistry Research 2014,53:18462-18472.)通过将甘油引入水凝胶体系，在二元溶剂中合成PNIPAm热敏微凝胶。由于微凝胶体系相变速率要远大于传统水凝胶，并且甘油的引入使得冰点从零下18.1℃降到了零下32℃，有效的改善了热致变色水凝胶于智能窗应用的缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供具有优异的热致变色性能(例如优异的可视光透过率和太阳光调节率)的PNIPAm微凝胶及VO2/SiO2/PNIPAm复合微凝胶、及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种聚异丙基丙烯酰胺微凝胶(亦称PNIPAm微凝胶)的制备方法，其包括以下工序：
胶束形成工序：将非离子型表面活性剂以0.5～4g/L的浓度溶入水中，20～80℃静置0.5～6小时，形成含有稳定胶束的溶液；以及
交联聚合工序：在惰性气氛保护下将异丙基丙烯酰胺单体(NIPAm单体)和交联剂溶于所述溶液中，其中聚异丙基丙烯酰胺单体的加入量为所述溶液质量的2～3wt％，加入引发剂，在20～80℃保持12～20小时，得到聚异丙基丙烯酰胺微凝胶。
根据本发明，先使非离子型表面活性剂形成稳定胶束，然后使异丙基丙烯酰胺单体和交联剂进入非离子型表面活性剂形成的模板中，加入引发剂后，悬浮聚合形成PNIPAm微凝胶。生产工艺简单，易于操作，且产量较高。所得的PNIPAm微凝胶粒径为200nm左右，为单分散，具有优异的可见光透过率(例如可达67.02％)和太阳光调光效率(例如可达65.05％(80℃))，可作为理想的热致变色智能窗材料。与直接将非离子型表面活性剂、异丙基丙烯酰胺单体、交联剂混合相比，本发明工艺简单，而且所得的PNIPAm微凝胶透过率较高，可达90％之多，性能更优异。
较佳地，所述胶束形成工序中，将非离子型表面活性剂以0.5～1.5g/L、优选1g/L的浓度溶入水中。由此，可以使制得的PNIPAm微凝胶具有更优异的可见光透过率和太阳光调光效率。
第二方面，本发明提供一种VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶(亦称VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶)的制备方法，其包括以下工序：
混合分散工序：将被SiO2包覆的VO2粉体(VO2@SiO2粉体)分散在非离子型表面活性剂含量为0.5～4g/L的溶液中，搅拌20～30小时，然后在20～80℃静置0.5～6小时，形成含有稳定胶束的溶胶；
引发聚合工序：在惰性气氛保护下将异丙基丙烯酰胺单体(NIPAm单体)和交联剂溶于所述溶液中，其中聚异丙基丙烯酰胺单体的加入量为所述溶液质量的2～3wt％，加入引发剂，在20～80℃保持20～30小时，得到VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶。
根据本发明，将VO2@SiO2粉体分散在非离子型表面活性剂溶液中搅拌使其全部吸附在VO2@SiO2粉体表面后形成稳定胶束，然后加入NIPAm单体和交联剂，待其随机进入表面活性剂形成的模板中，加入引发剂引发，悬浮聚合形成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。生产工艺简单，易于操作，且产量较高。所得的VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶中，VO2@SiO2近乎单分散于PNIPAm微凝胶小球，每颗微凝胶小球直径在200nm左右，其中包覆有4到5颗VO2@SiO2颗粒，且，平均可见光透过率接近50％的同时，太阳光调节率达81％。
较佳地，所述混合分散工序中，所述溶液中非离子型表面活性剂含量为1.5～2.5g/L，优选为2g/L。由此，可以使制得的VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶具有更优异的可见光透过率和太阳光调光效率。
较佳地，所述混合分散工序中，所述混合分散工序中，VO2在所述溶液中的浓度为60～120mg/L。
较佳地，所述非离子型表面活性剂选自烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，更优选为分子量为30000～70000的聚乙烯吡咯烷酮。
较佳地，所述交联聚合工序和/或所述引发聚合工序中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(简称Bis)；优选地，所述交联剂的加入量为所述异丙基丙烯酰胺单体质量的40～80％。
较佳地，所述交联聚合工序和/或所述引发聚合工序中，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)；优选地，所述引发剂的加入量为0.005～0.02g/mL。
第三方面，本发明提供由上述任意一种聚异丙基丙烯酰胺微凝胶的制备方法制备的聚异丙基丙烯酰胺微凝胶。
第四方面，本发明提供由上述任意一种VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶的制备方法制备的VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶。
附图说明
图1是VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶合成示意图；
图2(a)～图2(d)是不同PVP含量/温度下PNIPAm微凝胶的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线；
图3是不同PVP含量下PNIPAm微凝胶的太阳光透过率在20℃～80℃的变化；
图4是PVP含量为2g/L时VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶的HRTEM图；
图5是PVP含量为4g/L时VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶的HRTEM图；
图6是VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝2g/L)不同温度的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线；
图7是VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝4g/L)不同温度的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线；
图8(a)～图8(d)是VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝3g/L)不同温度高低VO2含量的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线；
图9是透射光谱的测试平台。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式从微凝胶入手提高PNIPAm水凝胶的分散性并提高VO2在PNIPAm中的分散性。
本发明一实施方式中，先使非离子型表面活性剂形成稳定胶束，再使NIPAm单体和交联剂进入胶束中，然后加入引发剂引发，悬浮聚合形成PNIPAm微凝胶。
本发明另一实施方式中，先使非离子型表面活性剂吸附在VO2@SiO2粉体表面形成稳定胶束，再使NIPAm单体和交联剂进入胶束中，然后加入引发剂引发，悬浮聚合形成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。
图1示出一个示例的VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶合成示意图，如图1所示，将VO2@SiO2粉体分散在非离子型表面活性剂溶液(例如PVP溶液)中搅拌使其全部吸附在VO2@SiO2粉体表面后形成稳定胶束，惰性气氛(例如氮气)保护下加入NIPAm单体和相应交联剂(例如Bis)，待其随机进入表面活性剂形成的模板中，升温，滴加引发剂(例如KPS)引发，反应一段时间后最终悬浮聚合形成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。
一个示例中，将非离子型表面活性剂通过胶束形成工序，NIPAm和交联剂通过交联聚合工序得到PNIPAm微凝胶。
另一示例中，将VO2@SiO2粉体通过与非离子型表面活性剂的混合分散工序，NIPAm和交联剂通过引发聚合工序得到VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。
制备PNIPAm微凝胶时，在胶束形成工序中，可将非离子型表面活性剂溶入水中，其浓度可为0.5g/L～4g/L，优选为0.5～1.5g/L，更优选为1～1.2g/L，进一步优选为1g/L。非离子型表面活性剂可为PVP、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，优选为PVP，这样可使制得的PNIPAm微凝胶循环次数较好。PVP的分子量可为30000～70000，优选为58000。这样的PVP最稳定。静置一段时间，待稳定胶束形成。静置的温度可为20～80℃(例如50℃)。静置时间可为0.5～6小时(例如0.5小时)。
制备PNIPAm微凝胶时，在交联聚合工序中，可在惰性气氛(例如氮气)保护下向胶束形成工序所得的溶液中加入NIPAm单体和交联剂。NIPAm单体的加入量可为所述溶液质量的2～3wt％，优选为2.5wt％。交联剂可为Bis、黏土纳米粒子、EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)等。交联剂的加入量可为所述溶液质量的1～2wt％，即，可为NIPAm单体质量的40～80％。待单体和交联剂完全溶解后，升温到20～80℃(优选50～70℃，例如60℃)，滴加引发剂，悬浮聚合合成PNIPAm微凝胶，保持12～20小时(例如12小时)，得到PNIPAm微凝胶。引发剂可为KPS、过硫酸铵、过氧化氢等。引发剂在溶液中的加入量可为0.005～0.02g/mL(例如0.01g/mL)。
所得的PNIPAm微凝胶具备良好热色性能，其粒径为200nm左右。在20℃低温时，PNIPAm微凝胶的可见光透过率可为17～93％，太阳光调光效率可为15～83％(80℃)。尤其是，当在胶束形成工序中非离子型表面活性剂的含量为0.5～1.5g/L(尤其是1g/L)时，在20℃低温时，PNIPAm微凝胶的可见光透过率达到了67.02％，太阳光调光效率为65.05％(80℃)。另外，非离子型表面活性剂为0.5～1.5g/L(尤其是1g/L)时，PNIPAm微凝胶其太阳能调光效率要远高于其它PVP浓度(例如2g/L、3g/L、4g/L)所得的PNIPAm微凝胶，太阳光调光效率是其它PNIPAm微凝胶的7倍，平均可视透过率为其他PNIPAm微凝胶的3倍。当PVP浓度为1g/L时PNIPAm微凝胶为理想的热致变色智能窗材料。
制备VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶时，在混合分散工序中，可将VO2@SiO2粉体分散在非离子型表面活性剂溶液(例如水溶液)中。非离子型表面活性剂溶液中，非离子型表面活性剂的浓度可为0.5～4g/L，优选为1.5～2.5g/L，更优选为2g/L。VO2@SiO2粉体的加入量可为100～200mg/L，即，VO2在所述溶液中的浓度可为60～120mg/L，例如使VO2的浓度为80.63mg/L。然后搅拌一段时间，待PVP全部吸附在VO2@SiO2粉体表面。搅拌时间可为20～30小时(例如24小时)。然后，静置一段时间，待稳定胶束形成。静置温度可为20～80℃(例如50℃)。静置时间可为0.5～6小时(例如0.5小时)。
这里，VO2@SiO2粉体是指被SiO2包覆的VO2粉体。VO2@SiO2粉体为核壳结构的纳米颗粒，其粒径可为60～100nm。其中，VO2的粒径可为50～80nm，SiO2的包覆厚度可为2～5nm。在VO2表面包覆SiO2，一是保护VO2不易被氧化，二是其表面羟基数远多于VO2，为后续与NIPAm反应，增强无机纳米颗粒在水溶液中的分散奠定基础。VO2@SiO2粉体的制备方法不限。本发明一实施方式中，通过Stober法制备VO2@SiO2核壳结构。将VO2粉体均匀分散在含有磨球的乙醇中，搅拌一段时间。磨球例如为氧化锆小球，其直径可为0.4～0.6mm。VO2粉体的浓度可为1～10g/L。磨球的含量可为1～5g/mL。搅拌转速可为600～1000rpm。搅拌温度可为室温。搅拌时间以动态光散射测试水力半径130nm左右为准。例如，搅拌时间为6～10小时，优选8～10小时。然后，向体系内加入硅源，均匀分散(例如分散1～2小时)。硅源是指能水解为SiO2的物质，例如可为硅酸酯，优选为正硅酸乙酯(TEOS)。硅源的加入量可为5mL～20mL。然后，在原体系中通过蠕动注射泵缓慢滴加氨水乙醇溶液，反应6～8小时。氨水乙醇溶液中氨水浓度可为10％～20％。氨水乙醇溶液的加入量可为：对每VO2粉体使用60～160mL氨水乙醇溶液。待水解完毕后停止反应，分离出产物，洗涤，例如用水和乙醇溶液各清洗两次。另一实施方式中，通过醇水溶液法制备VO2@SiO2核壳结构。将VO2粉体在研钵(例如玛瑙研钵)中加入乙醇研磨(例如研磨2～4小时)后，移入乙醇溶液中，以使VO2粉体的浓度为0.5～2.5g/L。向该溶液中加入碱以调节pH为9～10。所用的碱例如可为氨水、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液中的至少一种，优选为氨水。然后，在蠕动泵缓慢推送下，向体系中加入硅源，过程中保持60～80℃。硅源的加入量可为5mL～20mL。反应1～7小时、优选3～5小时后，将产物分离，例如离心分离，洗涤，例如用水和乙醇溶液冲洗，烘干制得VO2@SiO2核壳结构。烘干条件例如为60～80度下烘干4～6小时。一个示例中，VO2@SiO2粉体通过如下方法制备：将VO2粉体分散于乙醇中，其浓度可为0.5～1g/L。加入氨水，氨水与乙醇的体积比可为1：(25～30)。向体系中缓慢滴加硅源(例如正硅酸四乙酯)，硅源与VO2粉体的质量比可为1：(4～5)。反应1～7小时后，分离出产物，洗涤(例如用水和乙醇溶液冲洗)，烘干(例如60～80度下烘干4～6小时)制得VO2@SiO2粉体。
制备VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶时，在引发聚合工序中，可在惰性气氛(例如氮气)保护下向混合分散工序所得的溶液中加入NIPAm单体和交联剂。NIPAm单体的加入量可为所述溶液质量的2～3wt％，优选为2.5wt％。交联剂可为Bis、EGDMA、黏土纳米粒子等。交联剂的加入量可为所述溶液质量的1～2wt％，即，可为NIPAm单体质量的40～80％。待NIPAm单体和交联剂随机进入PVP表面活性剂形成的模板中(例如加入NIPAm单体和交联剂后经过5～10分钟)，升温至升温到20～80℃(优选50～70℃，例如60℃)，滴加引发剂，反应20～30小时(例如24小时)，悬浮聚合合成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。引发剂可为KPS、过硫酸铵、过氧化氢等。引发剂在溶液中的加入量可为0.005～0.02g/mL(例如0.01g/mL)。
所得的VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶具备良好热色性能，其粒径在200nm左右。在微凝胶内部VO2分散性良好，其中包覆有4到5颗VO2@SiO2颗粒。VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶的平均可见光透过率接近50％的同时，太阳光调节率达81％，可作为理想的热致变色智能窗材料。
本发明制备方法的生产工艺简单，易于操作，且产量较高；本发明方法通过悬浮聚合法合成了单分散微凝胶PNIPAm小球，其粒径为200nm左右，在不同PVP含量下研究了其太阳光调光性能，发现微凝胶颗粒大小会对调光性能及响应速率有很大影响，所以当PVP含量为0.5～1.5g/L(尤其是1g/L)时其光学性能远高于其他PVP含量样品。
本发明制得的VO2@SiO2/PNIPAm复合微凝胶同时满足可见光透过和太阳光调节。在不同PVP含量下，研究了VO2在微凝胶中分散性，通过调控PVP含量获得了在微凝胶内部VO2分散性良好的复合微凝胶，并对其调光性能进行研究，一实施方式中VO2@SiO2/PNIPAm复合微凝胶平均可视光透过率为49.8％，接近已报道工作，太阳光调光率为81％是已报道工作三倍之多。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：一种PVP含量为1g/L的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)微凝胶的制备方法，包括如下工序：
将0.05g(1g/L)分子量为58000的PVP表面活性剂溶入50ml水溶液中，转移至250ml三口瓶中，50℃保温30分钟待稳定胶束形成后，氮气保护下加入1.25g(2.5wt％)NIPAm单体和相应比例Bis(如单体质量的1wt％)作为交联剂，待单体和交联剂完全溶解后，升温到60℃，滴加引发剂KPS(0.01g/ml)悬浮聚合合成PNIPAm微凝胶，保持12小时。
实施例2
一种PVP含量较高的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)微凝胶的制备方法，包括如下工序：
将0.1g-0.2g(2-4g/L)(即分别为2g/L、3g/L、4g/L)分子量为58000的PVP表面活性剂溶入50ml水溶液中，转移至250ml三口瓶中，50℃保温30分钟待稳定胶束形成后，氮气保护下加入1.25g(2.5wt％)NIPAm单体和相应比例Bis(如单体质量的1wt％)作为交联剂，待单体和交联剂完全溶解后，升温到60℃，滴加引发剂KPS(0.01g/ml)悬浮聚合合成PNIPAm微凝胶，保持12小时。
利用自制的玻璃槽和水浴加热铜套(参见图9，其中，玻璃夹套用于装测试样品，可直接嵌套于铜网中，铜网两侧分别有1*1cm的孔洞，可允许入射光的透过，其中，铜网为中空结构，侧面带有循环水出入口，可通过调节水温控制样品的温度)，在UV-vis-NIR分光光度计上测试PNIPAm微凝胶的高低温透射光谱、不同温度下透过率的变化以及升降温过程中特定波长透过率随时间的变化曲线等。不同PVP含量下20-80℃下太阳光透过率及不同温度下Tlum(可见光透过率)、ΔTsol(％)(太阳光调光效率)、ΔTIR(％)(红外光调光率)、ΔTlum(％)(可见光调光效率)变化曲线具体如图2(a)～图2(d)所示，其中图2(a)～图2(d)依次表示PVP含量为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L。PVP浓度为1g/L时，Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)随温度的变化趋势如表1所示：
表1 PVP浓度为1g/L时，Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)随温度的变化趋势
Figure BDA0001359051700000081
从图中可以看出当波长为1430nm和1930nm时，透过率因为水的吸收而陡降，这是水凝胶智能窗常见现象。当PVP含量为1g/L在20℃低温时，PNIPAm微凝胶的可见光透过率达到了67.02％(表1)，太阳光调光效率为65.05％(60℃)，相比于非专利文献1的PNIPAm水凝胶智能窗***(Tlum＝70.7％，ΔTsol(％)＝25.5％)，其可见光透过率近似，但是太阳能调光率要远高于发表文章。说明该PVP浓度为1g/L下合成的PNIPAm水凝胶有良好的热色性能。
在测试过程中，为防止溶剂挥发，用导热胶带对玻璃槽进行密封。采用AZ8803热电偶进行温度校正，使误差在±1℃以内测试玻璃槽内微凝胶温度。用UV-vis-NIR分光光度计测试PNIPAm微凝胶的太阳透过率的变化。具体的变化如图3所示。
从图3可以看出，PVP为1g/L时PNIPAm微凝胶其太阳能调光效率要远高于其它三个PVP浓度样品，太阳光调光效率是其它样品的7倍，平均可视透过率为其他样品的3倍。究其原因，因为PVP本身是高分子聚合物其分子链长，量的增多会使得多余的PVP附着在水凝胶表面，限制水凝胶溶胀-消溶胀过程中形态的变化，而这点对光学性能有很大影响，同时没有附着在微凝胶表面的PVP会充当物理交联剂的角色使得微凝胶颗粒之间粘结，影响其网状结构进而影响光学性能。另外，PVP低于1g/L时，分散性能不好，制备的样品容易聚凝且不稳定。
实施例3：一种PVP含量为2g/L的VO2@SiO2/PNIPAm复合材料的制备方法，包括如下工序：
VO2@SiO2粉体的制备：将0.05g VO2粉体(水热反应法制备所得的)，均匀分散在20ml玻璃试剂瓶中(10ml乙醇，20g直径0.5mm氧化锆小球)，在室温条件下磁力搅拌8-10小时左右，转速为600-1000rpm。后将体系内加入100μl正硅酸四乙酯(TEOS)，均匀分散1小时后。在原体系中通过蠕动注射泵缓慢滴加5mL氨水乙醇溶液(氨水浓度10％-20％)，反应8小时，待水解完毕后停止反应。产物用水和乙醇溶液各清洗两次；
将VO2@SiO2粉体以使VO2的含量为80.63mg/L形式分散在PVP含量为(2g/L)溶液中搅拌24小时，待PVP全部吸附在VO2@SiO2粉体表面后，移入250ml三口瓶中，50度保温30分钟稳定胶束形成后，氮气保护下加入1.25g(2.5wt％)NIPAm单体和相应比例Bis(如单体质量的1wt％)作为交联剂，静置10分钟，待其随机进入PVP表面活性剂形成的模板中，升温至60℃，滴加引发剂KPS(0.01g/ml)引发，反应24小时悬浮聚合形成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。
实施例4：一种PVP含量较高的VO2@SiO2/PNIPAm复合材料的制备方法，包括如下工序：
将VO2@SiO2粉体以100-200mg/L分散在PVP含量为(3-4g/L)(即，分别为3g/L、4g/L)，其中PVP含量为3g/L的时候，分别以VO2高低含量为64mg/L和106mg/L的形式分散。溶液中搅拌24小时，待PVP全部吸附在VO2@SiO2粉体表面后，移入250ml三口瓶中，50度保温30分钟稳定胶束形成后，氮气保护下加入1.25g(2.5wt％)NIPAm单体和相应比例Bis(如单体质量的1wt％)作为交联剂，静置10分钟，待其随机进入PVP表面活性剂形成的模板中，升温至60℃，滴加引发剂KPS(0.01g/ml)引发，反应24小时悬浮聚合形成VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶。
利用TEM表征VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶的微观形貌。当PVP含量为2g/L、VO2含量为80.63mg/L时复合微凝胶形貌图如图4所示。从图4中的(a)、(b)、(c)中可以看到，VO2@SiO2近乎单分散于PNIPAm微凝胶小球，每颗微凝胶小球直径在200nm左右，其中包覆有4到5颗VO2@SiO2颗粒。通过测量晶格条纹间距，其与VO2(R)相120晶面吻合，并且观测到SiO2硅层包覆在VO2表面，壳层厚度为0.59nm，说明该复合体系分散性良好，合成的VO2@SiO2/PNIPAm复合微凝胶也单分散于溶液中，这种近乎完美的结构为智能窗性能以及响应速率带来了提升。VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝2g/L)不同温度的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线见图6。可以看出，平均可见光透过率接近50％的同时，太阳光调节率达81％。
图5示出VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝4g/L)的TEM形貌图。从图中可以看出在制样条件合适的情况下，复合微凝胶呈现单分散趋势，VO2@SiO2颗粒分散在微凝胶表面，并且有颗粒团聚发生(参见图5中的c)。由于PVP加入量较大，图5中的d、e、f呈现出类似于凝胶层风干后薄膜状，但是可以隐约看到每个PNIPAm微凝胶形貌伴随着VO2@SiO2颗粒在其周围。
图7为VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝4g/L)不同温度的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线，随着温度的升高其展现透过率不断下降的趋势，并没有上述所呈现的特殊变化，PVP含量的增加导致过量的PVP包覆在VO2@SiO2以及微凝胶表面，所以没有出现复合凝胶特有趋势。同样的，当升温到80℃时，由于VO2相变还是给体系带来了太阳光调光效率的提升。
利用自制的玻璃槽和水浴加热铜套(参见图9)，在UV-vis-NIR分光光度计上测试VO2@SiO2@PNIPAm复合微凝胶的高低温透射光谱、不同温度下透过率的变化以及升降温过程中特定波长透过率随时间的变化曲线等。VO2(low/high)@SiO2@PNIPAm复合微凝胶(PVP＝3g/L)不同温度高低VO2含量的太阳光透过率及不同温度下Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)变化曲线具体如图8(a)～图8(d)所示。这里的low是指低VO2含量(64mg/L)、high是指高VO2含量(106mg/L)。如图8(a)～图8(d)所示，PVP浓度为3g/L时高低VO2含量下太阳光透过率与温度的关系呈现了复合微凝胶特殊趋势，在40℃后透过率不升反降。相较于图8(a)，由于图8(c)样品所含VO2含量高，所以使得在达到VO2相变温度后，其红外部分的调控率要高于前者，带来了5.1％的红外光调光率(表2)。相较于纯VO2粉体的22.3％总太阳光调控率，VO2的引入有效增强了体系的太阳光调光率；
表2 PVP浓度为3g/L、VO2为高含量时，Tlum、ΔTsol(％)、ΔTIR(％)、ΔTlum(％)随温度的变化趋势
Figure BDA0001359051700000111
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域的一般技术人员而言，根据本发明所揭示的内容，对上述实施例做出修改和/或改变或者采用同等的替代方案是显而易见的，其都不能脱离本发明要求保护的范围，本发明中的保护范围以限定在权利要求书中的权利要求为准。

Claims (8)

1.一种VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
混合分散工序：将被SiO2包覆的VO2粉体分散在非离子型表面活性剂含量为1.5～2.5g/L的溶液中，搅拌20～30小时，然后在20～80℃静置0.5～6小时，形成含有稳定胶束的溶胶；
引发聚合工序：在惰性气氛保护下将异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶于所述溶液中，其中聚异丙基丙烯酰胺单体的加入量为所述溶液质量的2～3wt%，加入引发剂，在20～80℃保持20～30小时，得到VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶；
所述非离子型表面活性剂为分子量为58000的PVP表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散工序中，所述溶液中非离子型表面活性剂含量为2g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散工序中，VO2在所述溶液中的浓度为60～120mg/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发聚合工序中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的加入量为所述异丙基丙烯酰胺单体质量的40～80%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发聚合工序中，所述引发剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为0.005～0.02g/mL。
8.一种由权利要求1所述的方法制备的VO2/SiO2/聚异丙基丙烯酰胺复合微凝胶。
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