CN109293517A - 制备模板剂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备1‑金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N‑二甲基‑3,5‑二甲基甲基碳酸哌啶鎓的方法。该方法包括使碳酸二甲酯与3,5‑二甲基哌啶或1‑金刚烷基胺化合物在水的存在下，在80至200℃的温度在密封容器中进行反应。1‑金刚烷基胺化合物为1‑金刚烷基胺、1‑金刚烷基甲基胺或其混合物。

Description

制备模板剂的方法
本申请是基于申请号为201480047729.2、申请日为2014年8月28日、发明名称为“制备模板剂的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵和N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓的方法。
背景技术
1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓可作为生产沸石的模板剂。制备有机胺的铵盐如1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的标准路线，包括烷基化步骤，其中有机胺与烷基化剂如硫酸二烷基酯或甲基碘反应。例如，美国专利8,252,943公开了一种用于制备铵化合物的方法，通过使含有双键氮原子的化合物与两个烷基均参与反应的硫酸二烷基酯反应，并且如果合适，使所产生的含有硫酸根阴离子的离子化合物进行阴离子交换。同样地，美国专利8,163,951教导了一种用于制备季铵化合物的方法，其包括使含有sp3杂化氮原子的化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应，以及使所产生的铵化合物进行阴离子交换。美国专利申请公布2012/0010431公开了一种用于制备1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的方法，其包括使1-金刚烷二甲基胺与硫酸二甲酯反应以得到1-金刚烷三甲基硫酸铵，然后使其与载有OH离子的离子交换剂进行阴离子交换。此外，美国专利4,859,442在实施例1中描述了1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备，通过1-金刚烷基胺与甲基碘的烷基化反应，随后再用离子交换树脂对碘阴离子进行离子交换。同样地，美国专利5,645,812教导了N,N-二乙基-3,5-二甲基氢氧化哌啶鎓模板剂的制备和使用。
此外，美国专利6,784,307教导了一种通过使具有环状碳酸酯的相应的叔胺与甲醇反应制备烷基碳酸季铵(如甲基碳酸季铵)、碳酸氢季铵和碳酸季铵的方法。ZhuoqunZheng等人在Adv.Synth.Catal.2007,349,1095-1101和中国专利申请CN1948268中描述了一种在作为催化剂的乙基甲基咪唑鎓的存在下从胺盐和碳酸二甲酯制备季盐的方法。相同作者在中国专利CN101245019中描述了没有催化剂存在下胺盐的季铵化反应。
与任何化学方法一样，需要在制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵和1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的方法上获得更进一步的改进。我们发现了一种以高收率生产1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵的新方法。
发明内容
本发明是一种用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓的方法。该方法包括使碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶在水的存在下，在80至200℃的温度在密封容器中进行反应。1-金刚烷基胺化合物为1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或其混合物。
本发明的技术方案包括：
1)用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓的方法，该方法包括使碳酸二甲酯与3,5-二甲基哌啶或1-金刚烷基胺化合物在水的存在下，在80至200℃的温度在密封容器中进行反应，其中1-金刚烷基胺化合物选自1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺及其混合物。
2)根据方案1所述的方法，其中碳酸二甲酯:1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶的摩尔比在5至20范围内。
3)根据方案1所述的方法，其中碳酸二甲酯:1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶的摩尔比在8至14范围内。
4)根据方案1所述的方法，其中水:1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶的摩尔比在1至4范围内。
5)根据方案1所述的方法，其中1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶与碳酸二甲酯的反应在120-160℃范围内的温度进行。
6)根据方案1所述的方法，其中1-金刚烷基胺化合物为1-金刚烷基胺。
7)根据方案1所述的方法，还包括使1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓与氢氧化钙在水的存在下反应，以产生1-金刚烷基三甲基氢氧化铵。
8)根据方案7所述的方法，其中氢氧化钙:1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓的摩尔比率在1.05至1.75范围内。
9)根据方案7所述的方法，其中1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓与氢氧化钙在水的存在下的反应在回流下进行。
10)根据方案1所述的方法，其中碳酸二甲酯与3,5-二甲基哌啶反应，以产生N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓。
11)根据方案1所述的方法，其中碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺反应，以产生1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。
具体实施方式
本发明的方法包括使碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶在水的存在下，在80至200℃的温度在密封容器中进行反应。
在合并的甲基化/季铵化步骤中，使1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶与碳酸二甲酯反应，以产生1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓。1-金刚烷基胺化合物为1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或其混合物。
优选地，1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或3,5-二甲基哌啶在水的存在下与碳酸二甲酯的反应在升高的温度和压力进行，例如在高压釜中。除了碳酸二甲酯、1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶以及水，该反应可在其他溶剂如甲醇或其他对反应条件为惰性的非质子溶剂的存在下进行，但不需要另外的溶剂。优选地，反应步骤包括将1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶与水混合，接着添加碳酸二甲酯。
通常情况下，含有3,5-二甲基哌啶或1-金刚烷基胺化合物、水和碳酸二甲酯的反应混合物在自生压力下的密封容器中在约80℃至约200℃的温度加热超过约0.25小时(优选少于约48小时)的时间。可选地，容器可以装配有用于通过排出一些产生的二氧化碳以限制压力上升的装置。更优选地，将反应混合物在约100℃至约175℃，最优选约120℃至约160℃的温度范围加热。反应温度也可以在反应过程中增加。该反应优选进行1至24小时。该反应可以使用任何适当类型的反应容器或设备，例如搅拌容器或CSTR反应器，以间歇、连续或半连续的方式进行。
优选地，碳酸二甲酯:1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶的摩尔比在5至20的范围内，更优选摩尔比在8至14的范围内。
需要存在水以使甲基化/季铵化反应进行。优选地，水:1-金刚烷基胺化合物或3,5-二甲基哌啶的摩尔比在1至4的范围内。
反应完成后，优选回收1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓。合适的回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发、离心等。在一个优选的实施方案中，将反应混合物冷却至环境温度，并且使反应混合物的一部分(优选使反应体积减小多于25％)汽提，以除去可能形成的任何甲醇。剩余的浆料可进一步冷却到低于10℃的温度，产物1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓通过过滤分离，然后用冷的碳酸二甲酯或丙酮洗涤。白色结晶产物可在真空下进一步干燥，以产生最终的1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓。
优选地，1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓进一步与氢氧化钙在水的存在下反应，以产生1-金刚烷基三甲基氢氧化铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化铵。除水之外，反应也可在其他溶剂如醇的存在下进行，但不需要另外的溶剂。与1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓相比，使用至少一摩尔当量的水，但优选使用过量的水。优选相对于1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓摩尔过量的氢氧化钙，更优选氢氧化钙:1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓的摩尔比在1.05至1.75的范围内。
优选地，氢氧化钙和1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵(或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓)的反应混合物在升高的温度加热，优选在回流下。将产生的甲醇缓慢蒸馏掉，直至蒸气温度恒定。
1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓本身也可以作为模板剂用于生产沸石，但优选利用1-金刚烷基三甲基氢氧化铵或N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化铵。沸石合成是本领域中公知的，通常由使硅源、铝源(若需要再加上其他金属源)和模板剂在足以形成分子筛的温度和时间反应组成。典型的硅源包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、醇化硅及其混合物。典型的铝源包括铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝。
沸石合成通常在水的存在下进行。也可存在其他溶剂如醇。在形成反应混合物后，使其在足以形成分子筛的温度和时间反应。通常情况下，将反应混合物在自生压力下的密封容器中在约100℃至约250℃的温度加热超过约0.25小时(优选少于约96小时)的时间。该反应可以使用任何适当类型的反应容器或装置，例如搅拌容器或CSTR反应器，以间歇、连续或半连续的方式进行。反应完成后，回收沸石。
所合成的沸石将在孔中含有一些模板剂。可以采用任何合适的方法以除去模板剂。除去模板剂通常在含氧气体如空气或氧气和惰性气体的混合物的存在下通过高温加热进行。优选地，将沸石加热到高于250℃的温度以除去模板剂。优选约275℃至约800℃的温度。
实施例
以下实施例仅说明本发明。本领域的技术人员将认识到在本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例1：制备1-金刚烷基三甲基氢氧化铵
金刚烷基三甲基甲基碳酸铵的合成：将1-金刚烷基胺(37.7g，0.25mol)、碳酸二甲酯(300mL，3.5mol)和水(9mL，0.5mol)在高压釜中合并，并加热至150℃持续10小时。该高压釜装有压力释放，使得能达到的最大压力为10巴(1000kPa)。冷却时，容器的内容物被汽提完全干燥，残余物用150mL丙酮制浆，冷却，过滤，并用少量冷的丙酮洗涤。干燥得到54g(80.6％)的收率，H-NMR分析与结构一致。
1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的合成：将金刚烷基三甲基甲基碳酸铵(383g，1.42mol)添加到水(1000mL)中，随后添加氢氧化钙(148g，2.0mol)。该添加是放热的。然后将反应混合物加热至回流，将产生的甲醇缓慢蒸馏掉，直至蒸气温度恒定。然后将反应混合物缓慢冷却至10℃，并将沉淀的碳酸钙和过量的氢氧化钙用吸滤器(Nutsche filter)滤除。滤饼用水(200mL)洗涤,并且将母液和洗涤滤液合并。1-金刚烷基三甲基氢氧化铵产物的收率为根据分析20.2％w/w的1284g溶液。
实施例2：制备1-金刚烷基三甲基氢氧化铵
将1-金刚烷基胺(30.2g，0.2mol)、碳酸二甲酯(250mL)、甲醇(25mL)和水(4.5g，0.25mol)在高压釜中合并，并在140℃加热8小时。将容器冷却，并将内容物汽提至干燥。粗产物收率为51g(94.6％)。将该1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵粗产物直接用于下一步骤。
将前一反应得到的甲基碳酸酯盐粗产物溶解在150mL去离子水中，过滤掉少量固体，并用另外的25mL去离子水洗涤。然后将滤液转移到设置用于蒸馏的烧瓶中，并添加21g氢氧化钙。将混合物加热至沸腾，并将甲醇和少量蒸汽以及挥发性有机物质蒸馏出。在冷却时，滤除不溶性钙盐，并用少量去离子水洗涤。1-金刚烷基三甲基氢氧化铵溶液的产物的收率为根据分析16.0％的204g(总体77％)。
实施例3：制备N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓
将3,5-二甲基哌啶(28.2g，0.25mol)、碳酸二甲酯(300mL)和水(9g，0.5mol)在高压釜中合并，并加热至150℃持续6小时。该高压釜装有压力释放，使得所达到的最大压力为6巴(600kPa)。将容器的内容物汽提至干燥，然后将150mL丙酮添加到该混合物中，在10℃下搅拌，然后过滤，得到所需的N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓盐(38g，70％)。H-NMR分析与结构一致。如实施例1中所述，该物质可与氢氧化钙转化为氢氧化物盐。
虽然本发明的方法成功地生产1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵和N,N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鎓，但是当施加到单烷基伯胺如正十二烷基胺或苄胺时，该方法令人惊奇地不太成功，得到各种副产品和仅低收率的所需的甲基碳酸季盐。

Claims (10)

1.用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵的方法，该方法包括使碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺化合物在水的存在下，在80至200℃的温度在密封容器中进行反应，其中1-金刚烷基胺化合物选自1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸二甲酯:1-金刚烷基胺化合物的摩尔比在5至20范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸二甲酯:1-金刚烷基胺化合物的摩尔比在8至14范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中水:1-金刚烷基胺化合物的摩尔比在1至4范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中1-金刚烷基胺化合物与碳酸二甲酯的反应在120-160℃范围内的温度进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中1-金刚烷基胺化合物为1-金刚烷基胺。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括使1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵与氢氧化钙在水的存在下反应，以产生1-金刚烷基三甲基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的方法，其中氢氧化钙:1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵的摩尔比率在1.05至1.75范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵与氢氧化钙在水的存在下的反应在回流下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺反应，以产生1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。
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