CN109292950A - 一种用铁基材料活化过一硫酸盐修复地下水污染的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型用膨润土负载纳米铁镍材料(BNF)活化过一硫酸盐(PMS)对地下水污染修复的方法，通过上述两者的联用产生大量的自由基用来降解污染物。制得的纳米材料具有良好的分散性，与过一硫酸盐联用在降解地下水中三氯乙烯时，pH～8缓冲溶液中，可将三氯乙烯在25min内完全降解。本发明所述方法简单易行，具有极强的活性，具有广泛的应用前景。

Description

一种用铁基材料活化过一硫酸盐修复地下水污染的方法
技术领域
本发明涉及一种地下水修复方法，具体涉及利用膨润土负载纳米铁镍材料/过一硫酸盐反应降解有机污染物的方法
背景技术
目前，地下水的有机污染已成为全球性问题。资料表明，挥发性有机氯代物是检出率很高的有机污染物。大多数挥发性有机氯代物都具有毒性、可迁移性以及持久性等特点，在大多数国家饮用水中均可检出。地下水污染在我国大中城市普遍存在。
通常把颗粒尺寸在1-100nm范围的粉末或材料叫做纳米材料。纳米铁材料因具有较强的还原性且环境友好而被广泛应用。但纳米零价铁在治理污染物过程中会变成外壳是氧化铁，内核是零价铁的结构从而损失丧失了还原性，纳米铁的作用变得微弱。纳米铁材料虽然具有高比表面积，强还原活性，但其易团聚易被氧化的问题不容忽视。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)作为可以高效的破坏水体中顽固有机物而被越来越多的关注。SR-AOPs是利用高活性的硫酸根自由基(SO4·-)将有机物氧化成无害的二氧化碳和水。与其他高级氧化技术相比，产生的SO4·-在更宽的pH值范围适用且有较高的氧化还原电位，可在弱碱性的地下水环境中使用。利用过渡金属活化过一硫酸盐可以产生SO4·-。
铁基材料用来活化过一硫酸盐已受到越来越多人的关注，由于其安全无毒，环境友好，具有较高活性而被用做催化剂。纳米铁由于其尺寸小，活性高而被越来越多的应用到反应中。通常把颗粒尺寸在1-100nm范围的粉末或材料叫做纳米材料。纳米铁材料因具有较强的还原性且环境友好而被广泛应用。但纳米零价铁在治理污染物过程中会变成外壳是氧化铁，内核是零价铁的结构从而损失丧失了还原性，纳米铁的作用变得微弱。纳米铁材料虽然具有高比表面积，强还原活性，但铁颗粒间由于具有吸附作用而易发生团聚，降低降解效果。
但是由于在反应过程中易被氧化成Fe3+而导致活性降低，运用零价铁易发生团聚，导致降解效率变低。所以很多改性的铁基材料应运而生。因此寻找一种高效绿色的催化剂迫在眉睫。
基于上述本发明提出用合成膨润土负载纳米铁镍材料对普通的纳米铁材料进行改性并与过一硫酸盐联用，应用修复地下水中污染，大大提高处理地下水中污染的效率，具有广泛应用前景。在本发明之前，未发现有将上述两种联用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效的地下水污染物修复方法，用合成膨润土负载纳米铁镍材料对普通的纳米铁进行改性并与过一硫酸盐联用，应用修复地下水中污染，大大地提高处理地下水中污染物的效率，具有广泛应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
制备方法，所述方法包括以下过程：
(1)以可溶性二价铁盐、二价镍盐、膨润土和过一硫酸盐为材料，制备材料所得比例为膨润土∶铁∶镍的比例为20:20:1；
(2)将上述固体粉末溶解于去离子水于乙醇混合溶液中，
(3)向(2)中加入聚乙二烯(PEG-4000)作为分散剂；
(4)配置硼氢化钠溶液，按铁镍与硼氢化钠比例为1∶1称取硼氢化钠，并溶解在30mL 0.1％氢氧化钠溶液中
(5)在(3)中所得溶液处于搅拌状态下，向其中滴入溶液(4)，滴速为2滴/秒，反应过程温度为室温，滴加(4)至反应完全，全部滴加完继续搅拌30min，使其反应充分；
(6)在(5)过程结束后，将反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，上述全部过程均在氮气环境下进行；
(7)将(6)洗涤后的产物放入冰箱冷冻几个小时
(8)将(7)冷冻好的反应产物进行冷冻干燥，2天，即得到黑色分散的膨润土纳米铁镍颗粒
(9)使用时将1g/L膨润土纳米铁镍材料与5mM过一硫酸盐加入到待去除污染物的溶液中，该反应可以产生自由基进而对有机污染物进行降解。
该纳米颗粒粉末粒径50-100nm，能够解决在纳米颗粒制备过程中产生的团聚问题，同时与过一硫酸盐联用能高效的降解污染物，很好地解决在使用纳米铁失效的问题。
本发明的优点与效果是：
1、合成的纳米颗粒分散性好，有效解决纳米铁颗粒的团聚问题
2、合成路线简单，工艺过程控制容易，常温常压下进行，符合生产实际需要
3、与过一硫酸盐联用有效地发挥了两种的作用
附图说明
图1为本发明中制备材料的扫描电镜图显示合成的材料具有良好的分散性
图2为本发明中制备材料的X射线衍射谱图证明材料含有铁镍成分
图3为本发明膨润土负载铁镍材料(BNF)与过一硫酸盐(PMS)修复方法降解三氯乙烯(TCE) 的降解曲线图显示该修复方法可高效的去除TCE
具体实施方式
实施例1
称取4.7411g的FeSO4.7H2O，0.2133g的NiSO4.6H2O和1.0000g的膨润土，所得膨润土∶铁∶镍的摩尔比例为20:20:1；将上述固体粉末溶解于50mL去离子水于20mL乙醇混合溶液中；加入0.5g聚乙二烯(PEG-4000)作为分散剂；配置硼氢化钠溶液，2.8896g硼氢化钠溶解在30mL 0.1％氢氧化钠溶液中；混合溶液一直处于搅拌状态下并向其中滴入溶液硼氢化钠溶液，滴速为 2滴/秒，反应过程温度为室温，滴加至反应完全，全部滴加完继续搅拌30min，使其反应充分；反应结束后，将反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍,上述全部过程均在氮气环境下进行；洗涤后的产物放入冰箱冷冻几个小时；冷冻好的反应产物进行冷冻干燥，2-3天，即得到黑色分散的膨润土纳米铁镍颗粒；根据上述描述的制备过程所得材料可参见图1-3. 使用时将1g/L膨润土纳米铁镍颗粒与5mM过一硫酸盐混合加入到含有0.1mM TCE的溶液中 (pH＝8),TCE在25分钟内被完全降解。
实施例2
BNF/PMS反应体系在模拟地下水环境降解TCE与其他氧化技术(芬顿)作对比。实验条件：催化剂浓度1g/L、TCE 0.1mM,PMS和H2O2浓度为5mM,pH＝8缓冲溶液，室温。其对TCE的降解效率远高于芬顿反应体系。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式之一，但本发明的保护范围并不局限与此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，未经过创造性思想的变动和替换，均应包涵在保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种用于地下水污染修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：将膨润土负载纳米铁镍颗粒和过一硫酸盐联用，对污染物进行降解。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，较其他用于地下水弱碱性条件(pH为8左右)的修复方法有很大优势。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，膨润土纳米铁镍颗粒的制备方法为：
(1)制备材料所得比例为膨润土∶铁∶镍的摩尔比为20:20:1；
(2)将上述固体粉末溶解于去离子水于乙醇混合溶液中，
(3)向(2)中加入分散剂；
(4)配制硼氢化钠溶液，按铁镍与硼氢化钠比例为1∶1称取硼氢化钠，并溶解在30mL0.1％氢氧化钠溶液中；
(5)在(3)中所得溶液处于搅拌状态下，向其中滴入溶液(4)，滴速为2滴/秒，反应过程温度为室温，滴加(4)至反应完全，全部滴加完继续搅拌30min，使其反应充分；
(6)在(5)过程结束后，将反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，上述全部过程均在氮气环境下进行；
(7)将(6)洗涤后的产物放入冰箱冷冻几个小时；
(8)将(7)冷冻好的反应产物进行冷冻干燥2天，即得到黑色分散的膨润土纳米铁镍颗粒。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是：使用时将1g/L膨润土纳米铁镍材料与5mM过一硫酸盐混合加入到待去除污染物的体系中。
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