CN103157413B - 一种海藻酸钠微胶囊负载纳米铁颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒的制备方法，其首先调配质量百分比浓度为1%-5%的海藻酸钠溶液；然后将海藻酸钠溶液倒入Span 85-豆油混合液中，水相与油相的体积比为1:1-5，制得海藻酸钠微乳体系；再配制FeCl3·6H2O溶液，并向FeCl3·6H2O溶液中添加CaCl2，使CaCl2的浓度为0.1mol/L~1mol/L，混合均匀得沉淀剂；接着将体积比为2:3-6的海藻酸钠微乳体系和沉淀剂搅拌，反应，静置，离心分离，洗涤后形成海藻酸***胶微球分散液；最后向海藻酸***胶微球分散液中加入NaBH4溶液，使NaBH4溶液浓度控制在0.6-6 mol/L，反应，离心分离，清洗，干燥后，即得。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染修复领域，特别是一种用于环境污染修复的海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）的制备方法。
背景技术
20世纪50年代初，美国NCR公司首次利用微胶囊技术制备复写纸，开创了微胶囊新技术的时代，也开创了高分子材料新的应用领域。微胶囊（Microcapsule）是以天然或合成高分子为材料制备的外部覆膜的球形小囊，其直径通常在5-1000 μm，可根据不同需求包封固体、液体或气体物质，屏蔽物质味道、气味及控制释放活性物质等，保护物质免受环境条件的影响。
自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，利用Fe0还原控制环境污染已成为一个热点研究领域，并有许多国内外研究学者尝试发展纳米尺度的铁颗粒（NZVI）。纳米颗粒具有粒径小、比表面积和表面能大等优越性能，可有效提高Fe0的吸附性能和反应活性，近年来在废水处理方面应用广泛。但是，由于纳米铁粉自身的特殊性质，在应用中还存在着诸多问题：①极易团聚，大大降低了颗粒的比表面积和反应活性；同时，团聚也不利于纳米颗粒在环境介质中的流动性，对修复工作不利；②纳米铁空气稳定性差，容易氧化甚至自燃；③纳米单质金属具有一定生物毒性，在应用中难以回收、易流失，会形成潜在的二次污染。为解决上述问题，国内外研究者们尝试了各种对纳米零价铁的改进方法：包括将纳米铁负载到固体载体上，在纳米铁粒子外包裹高分子物质或加载另一种金属等。这些工作的开展为纳米铁在环境修复中的推广和应用提供了丰富的理论和实践基础。然而，利用微胶囊技术制备包裹型的纳米零价铁，在国内外尚未见有相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有的纳米铁粉在合成和应用过程中易氧化、易团聚的缺点，本发明提供了一种相对稳定的海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）的制备方法，应用该方法制备的M-NZVI微胶囊中纳米铁颗粒分散且无氧化，储存于常温常压下即可，无需进行真空保存处理，采用的材料经济易得，方法操作简单，易大量生产，适于工业化应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒的制备方法，包括下列步骤：
（A）取海藻酸钠加入到水中，使海藻酸钠的质量百分比浓度为1%~5%，并充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；
（B）将海藻酸钠溶液倒入质量百分比浓度为1%~2%的Span 85-豆油混合液中，控制水相与油相的体积比为1:1~5，超声乳化-磁力搅拌得海藻酸钠微乳体系；
（C）配制0.05mol/L~0.5 mol/L的FeCl3·6H2O溶液，并向该FeCl3·6H2O溶液中添加CaCl2固体，使CaCl2的浓度为0.1mol/L~1mol/L，并搅拌混合均匀得到沉淀剂；
（D）将海藻酸钠微乳体系倒入沉淀剂中，使海藻酸钠微乳体系与沉淀剂的体积比为2:3~6，充分搅拌，在常温下反应5小时~8小时，静置25分钟-35分钟后离心分离，并用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，分散于无水乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；
（E）按照NaBH4:Fe3+=6~24:1的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，其中NaBH4溶液浓度控制在0.6-6 mol/L，反应2h后停止，进行离心分离后，用无水乙醇清洗，真空干燥，即得海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒。
本发明以海藻酸钠溶液与油酸-豆油（Span 85-豆油混合液）为主要组分构成微乳液体系，以FeCl3·6H2O和CaCl2为沉淀剂，得到海藻酸***胶微球；然后以NaBH4为还原剂，通过化学还原法还原出零价铁，形成海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-ZNVI）的微胶囊。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）通过海藻酸钠微胶囊的包裹解决了以往纳米零价铁的团聚现象，改善了纳米铁在水溶液中的分散性能，同时也加强了纳米铁在环境介质中的流动性，提高了纳米铁的修复能力。
（2）通过海藻酸钠微胶囊的包裹增强了纳米铁在空气当中的抗氧化性和稳定性，降低了纳米铁的储存要求，也降低了纳米铁对反应条件的要求，使得纳米铁在常温常压下能够储存和应用。
（3）纳米铁在海藻酸钠微胶囊的包裹下降低了其自身的生物毒性，降低了其二次污染产生的可能性。
（4）本发明的整套运行成本低，采用的原料易得，设备简单，并可在短时间内大量生产。
附图说明
图1为M-NZVI的光学显微镜观察结果图。
图2为M-NZVI的TEM观察结果图。
图3为M-NZVI的XRD表征结果图。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明的可行性和稳定性。
实例一：
取0.6 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称取1.35g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入6.66 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.6 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取1.28 g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4: Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h停止，进行离心分离后，用乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
利用光学显微镜对所合成M-NZVI的大致形貌及尺寸大小进行观察，结果表明，海藻酸钠微胶囊负载纳米铁颗粒基本呈球形，平均直径约小于10 μm，在水相中的分散性良好。从TEM的表征结果可以看出：在灰色圆形区域内形成了较少的黑色小颗粒，粒径约为几个纳米。这些黑色颗粒即为还原生成的纳米零价铁，而周围的灰色背景为海藻酸钠微胶囊。此外，对制备出的M-NZVI粉末进行XRD测试，与标准XRD图谱对比后发现44.3和65.1分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，而标准α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰为44.62和65.04?，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例二：
取0.6 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称取4.05 g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入3.33 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.3 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取3.84g NaBH4加入到50mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4: Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
光学显微镜的观察结果表明，海藻酸钠微胶囊负载纳米铁颗粒基本呈球形，直径分布在几到十几纳米范围内，水相中的分散性良好，同时TEM的表征结果为：在灰色圆形区域内形成了众多粒径约为几个纳米的黑色小颗粒，即纳米零价铁，而周围的灰色背景为海藻酸钠微胶囊。对制备出的M-NZVI粉末进行XRD测试，即为标准XRD图谱对比后发现44.62和65.04°分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例三：
取0.6 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称取5.40g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解；再加入3.33 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.3 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取5.12 g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4: Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
光学显微镜结果表明，M-NZVI颗粒基本呈球形，平均直径约为10 μm，分散性良好。从TEM的表征结果可以看出：颗粒分散，灰色圆形区域（海藻酸钠微胶囊）内有较少的黑色小颗粒（纳米零价铁），粒径约为几个纳米，且在海藻酸钠***存在少许的纳米铁颗粒。XRD测试现实，44.5和65.06分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例四：
取0.8 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；再称量6.75g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入2.22 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.2 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取6.40g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4: Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
利用光学显微镜对所合成M-NZVI的大致形貌及尺寸大小进行观察，结果表明，海藻酸钠微胶囊负载纳米铁颗粒基本呈球形，平均直径约为12 μm，在水相中的分散性良好。TEM的表征结果可以看出：在海藻酸钠微胶囊的灰色圆形背景内形成了众多的黑色的纳米零价铁颗粒，粒径约为几个纳米。与标准XRD图谱对比后发现44.45和65.05分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例五：
取0.9 g海藻酸钠，加入到30 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将2 ml Span 85加入到100 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称量6.75g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入5.55 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.5 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取6.40 g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4:Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
利用光学显微镜对所合成M-NZVI的大致形貌及尺寸大小进行观察，结果表明，颗粒基本呈球形，平均直径约为15 μm，分散性良好，TEM结果表明，灰色的海藻酸钠微胶囊圆形区域明显有所增大，其内部生成众多的黑色颗粒，即纳米零价铁。XRD测试发现44.62和65.04°分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例六：
取0.4 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称量4.05 g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入3.33 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.3 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取3.84 g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4:Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
利用光学显微镜对所合成M-NZVI的大致形貌及尺寸大小进行观察，结果表明，颗粒基本呈球形，平均直径约为10 μm，分散性良好， TEM结果表明，海藻酸钠微胶囊的灰色圆形背景内存在黑色的纳米零价铁小颗粒，粒径约为几个纳米，但数量相比于实例二有所减少。XRD测试发现44.55和65.01°分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
实例七：
取0.6 g海藻酸钠，加入到20 mL蒸馏水中，充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；将1 ml Span 85加入到50 ml豆油中，得油酸-豆油混合液，而后将海藻酸钠溶液逐滴加入到油酸-豆油混合液中，超声乳化5min，再750 r/min搅拌10 min，得海藻酸钠微乳体系；称量4.05 g FeCl3·6H2O加入到100 mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入3.33 g CaCl2，得CaCl2浓度为0.3 mol/L的沉淀剂；将海藻酸钠微乳体系沿瓶壁快速倒入沉淀剂中，300r/min搅拌6 h，静置30min，离心分离海藻酸***胶微球，用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散于乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；取1.92 g NaBH4加入到50 mL蒸馏水中形成NaBH4溶液，按照NaBH4:Fe3+=12的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，混合2 h，离心分离后，乙醇清洗，真空干燥，最终得到海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒（M-NZVI）。
利用光学显微镜对所合成M-NZVI的大致形貌及尺寸大小进行观察，结果表明，颗粒基本呈球形，平均直径约为10 μm，分散性良好，从TEM的表征结果可以看出，灰色圆形区域为海藻酸钠微胶囊，内部存在的黑色小颗粒为纳米零价铁，粒径约为几个纳米。XRD测试发现44.1和65.01°分别对应着α-Fe0(110)与α-Fe0(200)的衍射峰，其他均为海藻酸钠的衍射峰。这说明所制产物中铁的主要形态为零价铁单质，而不存在或少量存在铁氧化物的成份。
本发明并不限于以上具体实施例。
Claims (1)
1.一种海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（A）取海藻酸钠加入到水中，使海藻酸钠的质量百分比浓度为1%~5%，并充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解形成海藻酸钠溶液；
（B）将海藻酸钠溶液倒入质量百分比浓度为1%~2%的Span 85-豆油混合液中，控制水相与油相的体积比为1:1~5，超声乳化-磁力搅拌得海藻酸钠微乳体系；
（C）配制0.05mol/L~0.5 mol/L的FeCl3·6H2O溶液，并向该FeCl3·6H2O溶液中添加CaCl2固体，使CaCl2的浓度为0.1mol/L~1mol/L，并搅拌混合均匀得到沉淀剂；
（D）将海藻酸钠微乳体系倒入沉淀剂中，使海藻酸钠微乳体系与沉淀剂的体积比为2:3~6，充分搅拌，在常温下反应5小时~8小时，静置25分钟-35分钟后离心分离，并用分析纯的石油醚、乙醇和蒸馏水各洗涤三次，分散于无水乙醇中形成海藻酸***胶微球分散液；
（E）按照NaBH4:Fe3+=6~24:1的摩尔比向海藻酸***胶微球分散液中逐滴加入NaBH4溶液，其中NaBH4溶液浓度控制在0.6-6 mol/L，反应2h后停止，进行离心分离后，用无水乙醇清洗，真空干燥，即得海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁颗粒。
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