CN109289866A - 一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法及其应用。所述材料的制备方法包括以下步骤：按比例分别称量铁盐和锰盐溶解于乙二醇中形成溶液；向溶液中加入醋酸盐(醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵)，溶解后移入水热釜中进行水热反应，温度控制在150～200℃之间，时间6～24h；冷却后过滤洗涤干燥，在300～600℃焙烧2～6h，得到球形或二维树叶状等不同形貌的铁锰复合氧化物材料。本发明的铁锰复合氧化物材料可用于多相芬顿‑光催化反应降解亚甲基蓝等染料，能实现中性条件下高效快速降解染料，30分钟内亚甲基蓝降解率可达近100％，且材料具有磁性可以方便快捷地从反应溶液中分离出来，实现循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及材料的自组装合成及其应用于废水处理技术领域，具体涉及一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法及应用于高级氧化技术处理染料废水。
背景技术
Fe3O4(磁铁矿，magnetite)，面心立方密堆积，反尖晶石型结构，由于其稳定、低毒、生物兼容性等特点而广泛地应用于生物医药与技术和催化领域，限制其应用的主要原因是Fe3O4材料具有超顺磁性和较高的表面能极易使粒子之间相互聚集。Mn3O4(黑锰矿)，在催化、电化学、传感、吸附和磁性等方面显示了特殊的理化性质。将这两种应用广泛的材料复合在一起，可以改善单一材料的性质，且铁锰元素之间可以构成氧化还原反应Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+，提高复合材料的氧化还原性，进而改善其磁性、电容性质及催化活性。所以，这类铁锰复合氧化物材料的自组装合成具有非常重要的意义。
水是人类生存和发展的重要资源，随着我国经济的高速发展，水资源短缺和污染严重制约了经济的可持续发展，因此发展水处理技术具有特别重要的意义。传统的水处理技术，如混凝絮凝法、膜过滤法、吸附法和离子交换法等，难以实现有机物的高效去除，而高级氧化技术则能够实现难降解有机物的去除。多相芬顿-光催化反应在众多高级氧化水处理技术中，因具有处理效果好，成本较低以及操作简便，易于扩大等优点而得到广泛应用和研究。
铁锰复合氧化物能被可见光激发，提高太阳能的利用率，同时也具有多相芬顿反应效应。大量研究成果表明，铁锰复合氧化物材料在一定时间内可以较好地实现多相芬顿-可见光催化降解有机污染物，但大多需要调节反应溶液的pH值。酸性环境会使催化剂中的铁离子溶解，造成催化剂组分流失而失活，且铁离子溶解在废水中也容易造成二次污染。因此，制备能够在中性条件下高效降解有机污染物的铁锰复合氧化物材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法及其应用，该材料能够解决现有的催化剂需在低pH值下工作造成水体污染的问题。
为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：
一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照摩尔比1:20～20:1的比例分别称量铁盐和锰盐，加入乙二醇中溶解，形成盐浓度为0.05～0.5mol/L的混合溶液；
S2：向上述S1混合溶液中加入醋酸盐，浓度为1～40g/L；
S3：将反应液置于水热合成反应釜中，于烘箱中加热反应，温度控制在150～200℃之间，时间控制在6～24h；
S4：经S3步骤后的溶液自然冷却至室温后，将上层清液倒掉，固体取出低速离心，反复用去离子水及无水乙醇洗涤五次，再在恒温干燥箱中60～120℃干燥6～12h，得到固体粉末；
S5：将上述S4得到的固体粉末在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300～600℃，时间为2～6h，得到具有球形或二维树叶状等不同形貌的铁锰复合氧化物材料。
S1中所用的铁盐和锰盐均为氯化物，铁锰摩尔比为10:7，金属盐浓度为0.18mol/L。
S2中，所加醋酸盐可以是醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中任一种，且浓度为20g/L。
S3中，反应温度为180℃，反应时间为12h。
S4中，干燥温度为80℃，时间为8h。
S5中，焙烧温度为400℃，时间为2h。
一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的应用，用于中性条件下多相芬顿-光催化反应降解各种染料。
所述铁锰复合氧化物材料作为多相芬顿-光催化反应降解各种染料溶液的过程如下：取100mL浓度为5～50mg/L的染料溶液，向其中加入0.1～1g/L铁锰复合氧化物材料和0～5mL的过氧化氢，暗室吸附30min后，在可见光源下照射1h，反应结束后，固液体分离，取上清液用紫外可见分光光度计测定染料浓度，根据反应前后染料浓度变化计算降解率。
所述染料为亚甲基蓝染料、中性红或甲基橙的一种或几种组合。
30分钟亚甲基蓝染料降解率100％。
所述可见光源为碘钨灯。
铁锰复合氧化物材料具有磁性，可从反应溶液中分离出来，实现循环使用。
有益效果，本发明所述的铁锰复合氧化物材料能够解决现有的催化剂需在低pH值下工作造成水体污染的问题，可在中性条件下多相芬顿-光催化反应降解各种染料。30分钟亚甲基蓝染料降解率100％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；
图1为不同醋酸盐得到的铁锰复合氧化物的SEM电镜对比图片；
图2为铁锰复合氧化物的XRD图片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1：球形铁锰复合氧化物材料的制备，将1.35g FeCl3·6H2O、0.693gMnCl2·4H2O和1g醋酸锂(醋酸钠或醋酸钾)溶于50mL乙二醇中，室温下磁力搅拌半小时溶解后，移入100mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中180℃加热12h，待加热完成后，自然冷却至室温，过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后将所得固体于80℃干燥6h，在马弗炉中400℃焙烧2h，得到球形铁锰复合氧化物材料。
实施例2：二维树叶状铁锰复合氧化物材料的制备，将1.35g FeCl3·6H2O、0.693gMnCl2·4H2O和1g醋酸铵、溶于50mL乙二醇中，室温下磁力搅拌半小时溶解后，移入100mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中180℃加热12h，待加热完成后，自然冷却至室温，过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后将所得固体于80℃干燥6h，在马弗炉中400℃焙烧2h，得到二维树叶状铁锰复合氧化物材料。
图1为加不同醋酸盐得到的铁锰复合氧化物的SEM电镜图片对比，图中可以看出，加醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾得到的是球形颗粒，颗粒比较均匀，粒径大致80nm。加醋酸铵得到的是树叶状二维结构的形貌，长1.8μm。
图2为树叶状二维结构铁锰复合氧化物的XRD图谱，从图可以看出，该氧化物为立方相Fe3O4，未发现有锰氧化物相，说明锰离子很好地进入到Fe3O4立方晶格中。
实施例3：铁锰复合氧化物的多相芬顿-光催化反应性能
反应体系中含20mg加不同醋酸盐制备的铁锰复合氧化物催化剂、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液100mL和H2O2 0.5mL，暗室吸附30min后可见光照射开始反应。在前30min的暗室吸附过程中，各催化剂对亚甲基蓝的吸附作用较弱。光照反应开始后，各催化剂对亚甲基蓝的降解作用较快，40min后几乎所有的催化剂都能够实现完全降解亚甲基蓝。
实施例4：H2O2量的影响
反应体系中含20mg加醋酸钠制备的铁锰复合氧化物催化剂、浓度为20mg/L亚甲基蓝水溶液100mL、和一定量的H2O2(H2O2量分别为1mL、0.5mL、80μL、50μL和20μL)，经暗室30min吸脱附平衡后，在可见光下照射30min。H2O2的量有一最佳值，即在80μL时降解速率最快，亚甲基蓝的降解率达到100％，H2O2过多或过少降解率都降低。
实施例5：染料种类的影响
反应体系中含20mg加醋酸钠制备的铁锰复合氧化物球形催化剂、100mL的不同染料溶液(亚甲基蓝、甲硝唑、罗丹明B、结晶紫，其浓度均为20mg/L)及80μL H2O2。经暗室吸脱附平衡30min后，在可见光照射下开始反应。在40min内，结晶紫、罗丹明B和亚甲基蓝可以实现近100％降解，甲硝唑的降解率可以达到90％。
本发明所述的铁锰复合氧化物材料能够解决现有的催化剂需在低pH值下工作造成水体污染的问题，可在中性条件下多相芬顿-光催化反应降解各种染料。30分钟亚甲基蓝染料降解率100％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明专利要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
S1：按照摩尔比1:20～20:1的比例分别称量铁盐和锰盐，加入乙二醇中溶解，形成盐浓度为0.05～0.5mol/L的混合溶液；
S2：向上述S1混合溶液中加入醋酸盐，浓度为1～40g/L；
S3：将反应液置于水热合成反应釜中，于烘箱中加热反应，温度控制在150～200℃之间，时间控制在6～24h；
S4：经S3步骤后的溶液自然冷却至室温后，将上层清液倒掉，固体取出低速离心，反复用去离子水及无水乙醇洗涤五次，再在恒温干燥箱中60～120℃干燥6～12h，得到固体粉末；
S5：将上述S4得到的固体粉末在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300～600℃，时间为2～6h，得到具有球形或二维树叶状等不同形貌的铁锰复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，S1中所用的铁盐和锰盐均为氯化物，铁锰摩尔比为10:7，金属盐浓度为0.18mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，S2中，所加醋酸盐可以是醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中任一种，且浓度为20g/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，S3中，反应温度为180℃，反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，S4中，干燥温度为80℃，时间为8h。
6.根据权利要求1所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的制备方法，其特征是，S5中，焙烧温度为400℃，时间为2h。
7.一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的应用，其特征是，用于中性条件下多相芬顿-光催化反应降解各种染料。
8.根据权利要求7所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的应用，其特征是，所述铁锰复合氧化物材料作为多相芬顿-光催化反应降解各种染料溶液的过程如下：取100mL浓度为5～50mg/L的染料溶液，向其中加入0.1～1g/L铁锰复合氧化物材料和0～5mL的过氧化氢，暗室吸附30min后，在可见光源下照射1h，反应结束后，固液体分离，取上清液用紫外可见分光光度计测定染料浓度，根据反应前后染料浓度变化计算降解率。
9.根据权利要求7所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的应用，其特征是，所述染料为亚甲基蓝染料、中性红或甲基橙的一种或几种组合。
10.根据权利要求7所述的一种利用阳离子调控形貌的铁锰复合氧化物材料的应用，其特征是，铁锰复合氧化物材料具有磁性，可从反应溶液中分离出来，实现循环使用。
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