CN109280468B - 一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂及其制备方法。该有机硅改性的聚酯树脂的酸值为31～35mgKOH/g、玻璃化转变温度为55～60℃、200℃熔体粘度为2000～4500mPa.s、180℃反应性为150～250s，该有机硅改性的聚酯树脂主要由二元醇、多元醇、有机硅、二元酸、硅醇催化剂、酯化催化剂、酸解剂制备得到。该有机硅改性聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度及合适的熔体粘度、酸值、反应性以及利用本发明的有机硅改性聚酯树脂制备成粉末涂料时具有优异的耐候性、机械性能以及优良的流平等性能，特别适用于HAA体系的粉末涂料。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
户外型粉末涂料在使用过程中会受到自然因素如日晒、雨淋、氧化、冷热变化以及微生物等作用，会出现性能逐渐降低的现象，即老化。粉末涂料抑制或延缓自然老化的能力称为耐自然老化性，简称耐候性。影响粉末涂料耐候性的因素很多，包括粉末涂料的配方组成、制作工艺、固化工艺及粉末涂料的使用环境等。在粉末涂料配方组成中，树脂是主要成膜物质，是决定粉末涂料性质和涂膜性能的最主要成分。
粉末涂料用聚酯树脂由于价格成本较低，是目前耐候型粉末涂料的主流树脂，但由于粉末涂料用聚酯树脂自身结构的限制，使得其耐候性还有待进一步提高，而有机硅树脂由于其主链为硅氧键，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解，因而具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候性，然而粉末涂料用的纯有机硅树脂的成本较高，限制了其进一步应用。
针对上述问题，近年来，人们利用有机硅对聚酯树脂进行改性，使两种聚合物的性质得到互补，由此提高聚酯树脂的耐候性能，CN103131142A利用二元酸或酸酐或其酯、多元醇、有机硅中间体，采用单体共聚改性的方法得到酸值为4.2～8.5mgKOH/g，粘度为0.9～1.1Pa.s的有机硅改性聚酯树脂，但由于多元醇和有机硅中间体和二元酸均会发生反应，导致反应不可控；CN103073711A利用多元醇、有机硅、芳香多元酸、脂肪多元酸，采用单体共聚改性的方法得到酸值为30～36mgKOH/g、羟值小于10mgKOH/g、玻璃化转变温度为50～65℃、熔融粘度为3000～7000mPa.s的有机硅改性聚酯树脂，但其制备方法同样存在上述问题；CN106883399A则利用多元有机酸、多元醇、有机硅中间体，采用先合成聚酯树脂，后利用聚酯树脂和有机硅中间体直接反应制备有机硅改性聚酯树脂；CN106220838A利用二元醇、三元醇、二元酸、有机硅中间体，同样采用先合成端羟基饱和聚酯树脂，后将端羟基饱和聚酯树脂和有机硅中间体直接反应制备得到有机硅改性聚酯树脂，由于有机硅和聚酯树脂的表面张力相差很大，在合成过程中需要加入大量的表面活性剂促进两者的相容。
上述利用有机硅对聚酯树脂的改性由于原料及制备工艺的差异导致有机硅聚酯树脂耐候性能也有明显的差异，并且目前用于户外的粉末涂料主要为聚酯/异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)体系，暂未有适合羟烷基酰胺(HAA)体系的超耐候聚酯树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂，所述有机硅改性的聚酯树脂的酸值为31～35mgKOH/g、玻璃化转变温度为55～60℃、200℃熔体粘度为2000～4500mPa.s、180℃反应性为150～250s，所述有机硅改性的聚酯树脂主要由以下原料制备得到：二元醇、多元醇、有机硅、二元酸、硅醇催化剂、酯化催化剂、酸解剂。
优选地，上述有机硅改性的聚酯树脂主要由以下质量百分数的原料制备得到：10～35％二元醇、0.5～8％多元醇、5～30％有机硅、40～60％二元酸、0.01～0.5％硅醇催化剂、0.01～0.5％酯化催化剂、5～15％酸解剂。
更优选地，上述有机硅改性的聚酯树脂主要由以下质量百分数的原料制备得到：15～30％二元醇、1～5％多元醇、5～20％有机硅、50～60％二元酸、0.01～0.5％硅醇催化剂、0.01～0.5％酯化催化剂、7～12％酸解剂。
优选地，上述二元醇选自新戊二醇、1，4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇中的至少一种。
优选地，上述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二酸中的至少一种。
优选地，上述多元醇选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
优选地，上述有机硅选自聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的至少一种。
优选地，上述硅醇催化剂和酯化催化剂选自有机锡类或钛系催化剂中的至少一种；优选地，硅醇催化剂和酯化催化剂选自单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、正钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯中的至少一种。
优选地，上述酸解剂选自间苯二甲酸。
优选地，上述制备聚酯树脂的原料还包括助剂。
优选地，上述助剂为抗氧剂；优选地，抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619中的至少一种。
优选地，抗氧剂的质量百分数为0.2～5％。
本发明的另一目的在于提供上述有机硅改性的聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入有机硅、二元醇、多元醇和硅醇催化剂，在隔绝氧气的条件下进行硅醇反应，得硅醇产物；
2)隔绝氧气的条件下，在硅醇产物中加入二元酸和酯化催化剂，进行酯化反应，得酯化产物；
3)隔绝氧气的条件下，在酯化产物中加入酸解剂，进行酸解反应，得酸解产物；
4)将酸解产物进行缩聚反应，得有机硅改性的聚酯树脂。
优选地，步骤1)中的硅醇反应的温度为140～180℃；更优选地，硅醇反应的温度为140～160℃。
优选地，步骤1)中的硅醇反应的时间为1～4h。
优选地，步骤2)中酯化反应至酯化产物的酸值为8～12mgKOH/g。
优选地，步骤2)中的酯化反应的温度为180～260℃；更优选地，步骤2)中的酯化反应的温度为180～240℃。
优选地，步骤2)中酯化反应的时间为8～15h；更优选地，步骤2)中酯化反应的时间为10～13h。
优选地，步骤3)中酸解反应至酸解产物的酸值为40～50mgKOH/g。
优选地，步骤3)中酸解反应的温度为200～240℃。
优选地，步骤3)中酸解反应的时间为0.5～5h；更优选地，步骤3)中酸解反应的时间为2～4h。
优选地，步骤4)缩聚反应至酸值为31～35mgKOH/g、200℃熔体粘度为2000～4500mPa.s。
优选地，步骤4)缩聚反应的真空度为0.09～0.098MPa。
优选地，步骤4)缩聚反应的时间为0.5～5h；更优选地，步骤4)缩聚反应的时间为2～4h。
优选地，步骤4)缩聚反应结束后还包括加入助剂的步骤。
本发明的有益效果是：
1、本发明的有机硅改性的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度及合适的熔体粘度、酸值、反应性等。
2、本发明利用有机硅与醇先进行硅醇反应后进行酯化反应，有利于控制有机硅对聚酯树脂的改性。
3、本发明的有机硅改性的聚酯树脂制备成粉末涂料时具有优异的耐候性、机械性能以及优良的流平性等，特别适用于HAA体系的粉末涂料。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的有机硅改性的聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：
表1
上述实施例1～4的有机硅改性的聚酯树脂和对比例1的聚酯树脂的性能见下表2：
表2
注：酸值根据Q/QTCL1-2014测定；粘度根据ASTMD4287测定；玻璃化转变温度根据GB/T17594测定；反应性是根据行业内通用方法，即树脂与固化剂在180℃凝胶的时间。
实施例1～4的有机硅改性的聚酯树脂的制备方法如下：
1)在反应釜中按表1各实施例的配比加入有机硅、二元醇、多元醇及硅醇催化剂，在氮气保护下加热升温至物料融化，在140～180℃反应1～4h进行硅醇反应，得硅醇产物；
2)在氮气保护的条件下，在上述硅醇产物中加入二元酸和酯化催化剂，逐步升温，当升温至240℃时进行酯化反应，反应10～13h至95％的酯化水排出后，酸值达到8～12mgKOH/g，得酯化产物；
3)在氮气保护的条件下，在上述酯化产物中加入酸解剂在200～230℃下进行酸解反应，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，得酸解产物；
4)将上述酸解产物在真空度为0.09～0.098MPa的条件下，进行缩聚2～4h，酸值达到31～35mgKOH/g、200℃熔体粘度2000～4500mPa.s，加入抗氧剂1076和抗氧剂168，搅拌10～30min，停止反应，得有机硅改性的聚酯树脂。
对比例1的聚酯树脂的制备方法如下：
1)在反应釜中按表1中对比例1的配比加入二元醇，在氮气保护下加热升温至物料融化，加入二元酸和酯化催化剂，逐步升温，当升温至240℃时进行酯化反应，反应10～13h至95％的酯化水排出后，酸值达到8～12mgKOH/g，得酯化产物；
3)在氮气保护的条件下，在上述酯化产物中加入酸解剂在200～230℃下进行酸解反应，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，得酸解产物；
4)将上述酸解产物在真空度为0.09～0.098MPa的条件下，进行缩聚2～4h，酸值达到31～35mgKOH/g、200℃熔体粘度2000～4500mPa.s，加入抗氧剂1076和抗氧剂168，搅拌10～30min，停止反应，得聚酯树脂。
由实施例1～4的有机硅改性的聚酯树脂和对比例1的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试
1、将实施例1～4的有机硅改性的聚酯树脂和对比例1的聚酯树脂分别与固化剂HAA、钛白粉、硫酸钡、流平剂(GLP588)、安息香、润湿剂(703)及光亮剂(701)按表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料，其中树脂A～D分别是实施例1～4的有机硅改性的聚酯树脂，树脂E指的是对比例1的聚酯树脂；
表3
2、将实施例1～4和对比例1制成的粉末涂料通过经典喷涂在铁板上，200℃固化10min得到50～90μm的涂层，后进行如下性能测试，测试结果见表4：
表4
注：光泽根据GB/T 9754，采用60°入射角进行测定；冲击根据GB/T 1732-1993进行测定；QUV-313根据GB/T 1865-2009进行测定；水平流动根据行业内通用方法进行测定。
由表4可知：采用本发明的配方及工艺制备的有机硅改性的聚酯树脂用于HAA体系粉末涂料具有优异耐候性，同时具有良好的流平性及优异的机械性能，而采用对比例1的配方制备的聚酯树脂制备的HAA体系粉末涂料的耐候性、机械性能及流平性明显弱于本发明实施例。
Claims (9)
1.一种超耐候粉末涂料用有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述有机硅改性的聚酯树脂的酸值为31～35 mgKOH/g、玻璃化转变温度为55～60 ℃、200 ℃熔体粘度为2000～4500 mPa·s、180 ℃反应性为150～250 s，所述有机硅改性的聚酯树脂主要由以下原料制备得到：10～35%二元醇、0.5～8%多元醇、5～30%有机硅、40～60%二元酸、0.01～0.5%硅醇催化剂、0.01～0.5%酯化催化剂、5～15%酸解剂；所述有机硅改性的聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
1） 在反应釜中加入有机硅、二元醇、多元醇和硅醇催化剂，在隔绝氧气的条件下进行硅醇反应，得硅醇产物；
2） 隔绝氧气的条件下，在硅醇产物中加入二元酸和酯化催化剂，进行酯化反应，得酯化产物；
3） 隔绝氧气的条件下，在酯化产物中加入酸解剂，进行酸解反应，得酸解产物；
4）将酸解产物进行缩聚反应，得有机硅改性的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述二元醇选自新戊二醇、1，4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述有机硅选自聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述硅醇催化剂和酯化催化剂选自有机锡类或钛系催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性的聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂选自间苯二甲酸。
8.权利要求1～7任意一项所述的有机硅改性的聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在反应釜中加入有机硅、二元醇、多元醇和硅醇催化剂，在隔绝氧气的条件下进行硅醇反应，得硅醇产物；
隔绝氧气的条件下，在硅醇产物中加入二元酸和酯化催化剂，进行酯化反应，得酯化产物；
隔绝氧气的条件下，在酯化产物中加入酸解剂，进行酸解反应，得酸解产物；
将酸解产物进行缩聚反应，得有机硅改性的聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中的硅醇反应的温度为140～180 ℃；步骤2）中酯化反应至酯化产物的酸值为8～12 mgKOH/g；步骤3）中酸解反应至酸解产物的酸值为40～50 mgKOH/g；步骤4）缩聚反应至酸值为31～35 mgKOH/g、200 ℃熔体粘度为2000～4500 mPa·s。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: No.5 Lisha East Road, Shatian Town, Dongguan City, Guangdong Province 523000 Applicant after: Qingtian Material Technology Co., Ltd Address before: Shiling Town, Huadu District, Guangzhou City, Guangdong province 510860 Yufeng Road No. 16 Applicant before: GUANGZHOU KINTE INDUSTRIAL Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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