CN103739830B - 一种tgic固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：二元醇32～40%、芳香二元酸52～60%、多元醇0.4～1.6%、脂肪二元酸2～8%、酯化催化剂0.01～0.15%。本发明还公开了该聚酯树脂的制备方法。本发明制备的聚酯树脂具有合适的玻璃化温度，适合TGIC固化体系，由此制得的粉末涂料的涂层柔韧性优异，在常温下及‑10℃左右低温条件下都具有优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，尤其涉及一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，本发明还涉及该聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料具有无溶剂、利用率高和综合性能优良的优点，是环保涂料的一个重要发展领域。涂料的一个基本的功能是实现对底材的保护，保持涂层功能完好是实现保护作用的前提。
粉末涂料喷涂得到的涂层的抗冲击性能随着温度下降而下降，在使用环境温度的较低时，由于主要成分有机高分子活动能力的下降，涂层的抗冲击性能也明显下降。明显的例子是一些粉末涂料涂层在夏天时的抗冲击性能很好，一旦到冬天经常出现不能通过50cm正反冲的情况。另外，即使是常温环境下，一些需要二次加工领域的应用也对粉末涂料的柔韧性提出更高的要求。为适应这些使用环境的要求，扩大粉末涂料的应用领域，有必要合成一种柔韧性优异在较低温度环境下仍具有较好机械性能的粉末涂料用聚酯树脂。目前，国内市场上柔韧性能突出的聚酯树脂产品较少见报道，适合TGIC固化体系的户外用产品则更少。
CN 102417589 A公开了一种高流平低温固化聚酯树脂，该树脂引入了大量乙二醇和二乙二醇等长链脂肪族单体，因此可以推测该树脂也应具有较好的柔韧性。但由于乙二醇和二乙二醇为耐候性较差的单体，该树脂不具备户外使用价值，不适合作为TGIC固化体系用聚酯树脂。此外，为实现低温固化条件下的高流平，该树脂的数均相对分子质量树脂不能太大，宏观上表现为最终的粘度较低，这势必影响到该树脂的玻璃化转变温度及对应粉末涂料的机械性能。最终合成的树脂酸值在45~55 mgKOH/g
之间，作为60:40混合型聚酯树脂使用，对合成TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂借鉴意义不大。CN 102627755 A公开了一种酸值为30~50mgKOH/g的聚酯树脂，该树脂采用了大量的己二醇等脂肪族多元醇及己二酸等脂肪族多元酸，树脂具有极佳的柔韧性，但是该树脂为半结晶聚酯树脂，存在粉末涂料制造困难的问题，且制得的涂层表面硬度较低，目前难以在实际生产中大量应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度，制备的粉末涂料具有优异的柔韧性，在常温下及-10℃左右低温条件下都具有优异的机械性能。
本发明的目的之二是提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂酸值为31～37mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～65℃，熔融粘度为6000～9000mPa.s，其由以下重量百分比的原料经熔融缩聚反应得到：
二元醇
32～40%
芳香二元酸 52～60%
多元醇
0.4～1.6%
脂肪二元酸 2～8%
酯化催化剂 0.01～0.15%。
上述组分中，所述的二元醇为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇和2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯（HPHP）的一种或几种的混合物；所述的芳香二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物；所述的多元醇为三羟甲基丙烷、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸和三羟甲基乙烷中的一种或几种的混合物；所述的脂肪元二酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；所述的酯化催化剂为有机锡类化合物，尤其包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。
上述TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树的制备方法是：在反应釜中，加入配比量的二元醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香二元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g ，加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，抽真空缩聚约2～4h，酸值达到31～37mgKOH/g，即停止反应得到TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂；其中，所述酸解剂为芳香二元酸和脂肪二元酸中的一种或两种的混合。
本发明方法制备的聚酯树脂为无定型端羧基聚酯树脂，酸值为31～37mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～65℃，熔融粘度为6000～9000mPa.s。本发明的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度，适合TGIC固化体系，制备的粉末涂料的涂层在常温下及-10℃左右低温条件下都具有优异的机械性能，具有优异的柔韧性和抗冲击性能以及良好的耐候性。
采用本发明合成的聚酯树脂制备耐候粉末涂料的步骤为：将合成的聚酯树脂分别与固化剂TGIC、填料、颜料及其他助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料即可。颜填料包括钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、Ciba绿等，其他助剂包括安息香、流平剂等。
具体实施方式
下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，表1为聚酯树脂的实施例，A～E为不同单体和工艺组合的对比例F。在10升反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，加热升温至物料熔化；然后加入对苯二甲酸、单丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，抽真空缩聚约2～4h，酸值达到31～37mgKOH/g，即可停止反应。
酸值：31～37mgKOH/g；玻璃化温度：60～65℃；软化点：100～110℃；200℃熔体粘度（ICI锥平板粘度计）：6000～9000mPa·s。
用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的聚酯树脂A—F分别与TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、颜料等按表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料（见实施例1-5以及对比例6）。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理（磷化）的金属板上，经200℃/6～10min固化，再进行各种性能测试，其中，冲击性能在常温下和-10℃下分别进行测试，性能测试结果如表2所示。
由表1～2可知，本发明方法制备的聚酯树脂的玻璃化转变温度适宜优异的柔韧性，制备的粉末涂料的涂层在常温下及-10℃左右低温条件下都具有优异的机械性能。
Claims (3)
1.一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，该聚酯树脂酸值为31～37mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～65℃，熔融粘度为6000～9000mPa∙s但不为6000mPa∙s，其由以下重量百分比的成分经熔融缩聚反应得到：
二元醇
32～40%
芳香二元酸 52～60%
多元醇
0.4～1.6%
脂肪二元酸 2～8%
酯化催化剂 0.01～0.15%；
所述的二元醇为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇和2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯的一种或几种的混合物，所述的芳香二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述的多元醇为三羟甲基丙烷或1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，所述脂肪二元酸在反应进行酸解时添加；
所述的熔融缩聚制备方法为：
在反应釜中，加入二元醇和多元醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香二元酸对苯二甲酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g ，加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，抽真空缩聚2～4h，酸值达到31～37mgKOH/g，即停止反应得到TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂；其中，所述酸解剂为芳香二元酸间苯二甲酸和脂肪二元酸的混合，所述的脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸中的一种或几种的混合物。
2. 根据权利要求1所述的TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。
3.权利要求1所述的TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，在反应釜中，加入二元醇和多元醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香二元酸对苯二甲酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g ，加入酸解剂，反应2～4h，酸值达到40～50mgKOH/g，抽真空缩聚2～4h，酸值达到31～37mgKOH/g，即停止反应得到TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂；其中，所述酸解剂为芳香二元酸间苯二甲酸和脂肪二元酸的混合。
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