发明内容
本发明的目的是为了提高淀粉衍生物的吸附性能,缩短生产周期,提供一种吸附性双交联两性木薯淀粉的制备方法。
具体步骤为:
(1)将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。
(2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30%~35%的淀粉悬浮液。
(3)将相当于1~3倍干基木薯淀粉质量的质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得悬浮液中;升温至反应体系温度为40~50℃,搅拌下反应1~1.5小时,反应过程中采用质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液控制体系pH在9~12。
(4)分别将相当于0.5~1倍干基木薯淀粉质量的分析纯丙烯酸乙酯、分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀,再加入相当于干基木薯淀粉质量3%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取相当于步骤(4)丙烯酸乙酯质量分数为0.2%~0.5%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠,按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1:1溶于去离子水中,室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至60~70℃,均匀滴加步骤(4)所得单体混合液,并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10%的引发剂溶液,4~5小时内滴加完毕;然后在搅拌下继续反应20~30分钟,再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取相当于干基木薯淀粉质量的1%~5%的多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中,再加入相当于干基木薯淀粉质量0.1%~0.3%的溴化铜,40℃下进行交联反应0.5~1小时。
(8)称取相当于步骤(4)丙烯酸乙酯物质的量比为1:1的氢氧化钠固体溶于定量去离子水中配成质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液,再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在1.5~2小时内滴加到步骤(7)所得料液中,然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤(8)所得体系的pH至5~6.5;
(10)将步骤(9)所得物料放入相当于4~7倍干基木薯淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用相当于3~4倍干基木薯淀粉质量的无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)采用质量法测定产物接枝率。接枝率的计算公式如下:
G = (W 1/W 0)×100%
式中:G——接枝率,%;
W 1——接枝共聚物的质量,单位g;
W 0——木薯淀粉的质量,单位g。
(15)交联度的测定:根据沉降积越小,交联度越大的原理,即交联淀粉衍生物的沉降积与交联度呈负相关关系;本发明采用沉降积来间接表征交联度。具体测定方法如下:配制质量分数为2%的变性淀粉悬浮液,在82℃~85℃水浴中恒温搅拌、保温2分钟,取出冷却至室温。取两支体积为10mL的具塞刻度离心管,分别加入淀粉糊液10mL。用4000转/分钟的离心机离心2分钟,然后将上清液倒入同样体积的具塞刻度离心管中,读出毫升数,计算沉降积。同一样品测定3次,取平均值。计算公式如下:
沉降积=10-V
式中:V——上清液体积,单位mL。
双交联两性吸附性木薯淀粉具有优越的吸附性能。同时,由于双交联两性吸附性木薯淀粉内阴、阳离子基团能与金属阳、阴离子发生鳌合作用,而在等电点时又可将其释放出来,利用此性质可将金属离子分离回收。本发明制备的双交联两性吸附性木薯淀粉可反复使用,这对重金属污染的治理将起到积极的作用。
具体实施方式
实施例1:
(1)将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。
(2)取24g步骤(1)所得干基木薯淀粉与56mL去离子水加入500mL四口烧瓶中配成质量分数为30%的淀粉悬浮液。
(3)将30g质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得30%淀粉悬浮液中;升温至反应体系温度为40℃,搅拌下反应1小时,反应过程中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH在10。
(4)分别将15g分析纯丙烯酸乙酯、15g分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀,再加入0.72g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取0.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠,溶于9mL去离子水中,室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至70℃,均匀滴加步骤(4)所得单体混合液,并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10%的引发剂溶液,4小时内滴加完毕;然后在搅拌下继续反应30分钟,再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取0.5g多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中,再加入0.24g溴化铜,40℃下进行交联反应0.5小时。
(8)称取6g氢氧化钠固体溶于54mL去离子水中配成质量分数为10%的氢氧化钠溶液,再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在1.5小时滴加到步骤(7)所得料液中,然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤(8)所得体系的pH至6.5。
(10)将步骤(9)所得物料放入120g体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用95g无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)用质量法测定接枝率为120%,沉降积为0.25mL。
实施例2:
(1)将木薯淀粉在60℃下的真空干燥箱中干燥24小时。
(2)取26g步骤(1)所得干基木薯淀粉与54mL去离子水加入500mL四口烧瓶中配成质量分数为32.5%的淀粉悬浮液。
(3)将40g质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体加入到步骤(2)所得32.5%淀粉悬浮液中;升温至反应体系温度为45℃,搅拌下反应1.5小时,反应过程中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制体系pH在11。
(4)分别将20g分析纯丙烯酸乙酯、20g分析纯3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合搅拌均匀,再加入0.78g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,室温下搅拌均匀得单体混合液。
(5)分别称取0.8g过硫酸铵和0.8g亚硫酸氢钠,溶于14.4mL去离子水中,室温下搅拌均匀配成质量分数为10%的引发剂溶液。
(6)将步骤(3)所得物料加热至60℃,均匀滴加步骤(4)所得单体混合液,并同步均匀滴加步骤(5)配制的质量分数为10%的引发剂溶液,4.5小时内滴加完毕;然后在搅拌下继续反应30分钟,再将体系温度冷却至40℃。
(7)称取1.0g多聚磷酸钠加入到步骤(6)所得物料中,再加入0.35g溴化铜,40℃下进行交联反应0.5小时。
(8)称取8g氢氧化钠固体溶于52mL去离子水中配成质量分数为13.33%的氢氧化钠溶液,再将该溶液用恒压滴液漏斗控制在2小时滴加到步骤(7)所得料液中,然后继续反应1小时。
(9)用质量分数为10%的HCl溶液调节步骤(8)所得体系的pH至6.5;
(10)将步骤(9)所得物料放入150g体积分数为80%的乙醇溶液中浸泡24小时以除去未反应的单体、均聚及共聚物等杂质。
(11)用120g无水乙醇将步骤(10)中的去离子水脱去。
(12)将步骤(11)所得产物置于80℃烘箱中干燥至恒重。
(13)将步骤(12)所得产物粉碎、过筛得到白色颗粒状产品。
(14)用质量法测定接枝率为215%,沉降积为0.19mL。
产品经IR分析,3382.79 cm-1明显变宽,这是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的C—H振动吸收峰;1658.23 cm-1为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的C=O振动吸收峰;1580.34 cm-1为丙酸基—COO—的振动吸收峰;1424.85 cm-1为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的C—N振动吸收峰;1209.94 cm-1为二甲基二烯丙基氯化铵的C—N振动吸收峰;1157.36 cm-1~1018.30 cm-1明显变宽,这是P=O,P—O的振动吸收峰。
经SEM分析,对比改性前后的颗粒表面形貌,可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形,颗粒较完整,表面较光滑;双交联两性吸附性木薯淀粉高分子颗粒紧密粘附而且表面粗糙,有明显的破损沟纹和洞穴,使原木薯淀粉的结构受到破坏,其结构发生明显变化,这可能是接枝和碱性作用下破坏了结晶区,由此进一步说明淀粉改性成功。