CN109267049A - 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109267049A
CN109267049A CN201811409812.6A CN201811409812A CN109267049A CN 109267049 A CN109267049 A CN 109267049A CN 201811409812 A CN201811409812 A CN 201811409812A CN 109267049 A CN109267049 A CN 109267049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
nanometer sheet
grating type
graphene
graphene nanometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811409812.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109267049B (zh
Inventor
屈银虎
梅超
刘晓妮
左文婧
周思君
袁建才
张学硕
何炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang Moli New Material Co.,Ltd.
Original Assignee
Xian Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Polytechnic University filed Critical Xian Polytechnic University
Priority to CN201811409812.6A priority Critical patent/CN109267049B/zh
Publication of CN109267049A publication Critical patent/CN109267049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109267049B publication Critical patent/CN109267049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1862—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by radiant energy
    • C23C18/1865—Heat

Abstract

本发明公开了一种镀铜的格栅式石墨烯。本发明还公开了一种镀铜的格栅式石墨烯制备方法，步骤包括：1)对石墨烯纳米片表面无敏化和无活化处理，在透射电镜的真空打孔仓，对石墨烯纳米片打孔形成格栅；2)在硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA，调节PH得到主盐混合溶液；3)往主盐混合溶液中加入催化剂，还原剂，缓冲剂，调节PH得到镀液混合溶液；4)将格栅式石墨烯纳米片放入镀液混合溶液中，然后再加入添加剂；PH控制为10‑15，磁力搅拌，超声分散，过滤取出格栅式石墨烯纳米片；采用去离子水清洗至中性，干燥，制得镀铜的格栅式石墨烯。本发明的方法，显著提高了镀层效果和导电性能。

Description

一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯表面镀铜技术领域，涉及一种镀铜的格栅式石墨烯，本发明还涉及一种镀铜的格栅式石墨烯制备方法。
背景技术
化学镀铜是电路板制造中的一种常用工艺，通常也叫沉铜或孔化(PTH)，是一种自身催化性氧化还原反应。同时，化学镀铜技术在表面处理行业中所占的地位不断上升，在电子工业、机械工业、航空航天等各行各业都有着越来越广泛的应用。迄今为止，已经采用许多方法来进行材料的表面金属化，如利用水热法、超声辅助浸渍法、微波法、化学沉积等方法，可在石墨烯纳米片层上引入Pd、Pt、Fe和Sn纳米颗粒，后者作为超级电容器电极材料或催化材料，表现出优异的性能。金属铜具有优异的导热、导电性能，被广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑、国防等工业领域，且成形性能良好，是制备复合材料的重要基体材料，铜基复合材料已成为金属基复合材料领域的重要品种和研究热点之一。且石墨烯存在完美的杂化结构、极高的电导率和电子传输速度，并且制造成本低廉，更具有实际工程应用的价值。
而在石墨烯表面镀铜，将进一步改善其导电性、抗蚀性、硬度、催化、储能等物理化学性能，使之不仅可作为一种改善的导电材料，还可以作为耐腐蚀材料、催化剂、电极材料、微波吸收材料等。但在化学镀层工艺阶段还需要加进优化，存在的不足主要包括镀层金属的孔隙多、镀层分散不够致密和均匀、机械结合效果差。通常为了提高复合材料的力学性能，需要在材料表面和金属基体表面建立一种结合力，但是，石墨烯在金属铜中溶解度很差，铜粉和石墨烯材料混合极易产生团聚现象，很难实现均匀分散混合。
发明内容
本发明的目的是提供一种镀铜的格栅式石墨烯，解决了现有石墨烯在表面镀铜过程中，溶解度很差很难实现均匀分散混合的问题。
本发明的另一目的是提供一种镀铜的格栅式石墨烯制备方法，解决了现有石墨烯在金属铜中溶解度很差，铜粉和石墨烯材料混合极易产生团聚现象，很难实现均匀分散混合，镀层金属存在孔隙多，镀层分散不够致密和均匀和机械结合效果差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种镀铜的格栅式石墨烯，先对石墨烯纳米片进行处理，获得纯净的石墨烯纳米片后，然后采用聚焦电子束对处理后的石墨烯纳米片穿孔，制备得到格栅式石墨烯纳米片，再对格栅式石墨烯纳米片进行化学镀铜。
本发明所采用的另一技术方案是，一种镀铜的格栅式石墨烯制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯纳米片表面采取无敏化和无活化处理，
将处理后的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入透射电镜的真空打孔仓，在石墨烯纳米片上打孔形成格栅，得到格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10-15g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物；再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，利用NaOH溶液调节PH至10-15，得到镀液混合溶液；
步骤4：对格栅式石墨烯纳米片进行镀铜，
将步骤1制备的格栅式石墨烯纳米片放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁***0.2-0.6g/L；温度控制为40℃-60℃，PH控制为10-15，磁力搅拌，超声分散，过滤取出格栅式石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的格栅式石墨烯。
本发明的有益效果是，包括以下几个方面：
1)本发明是对制得的石墨烯纳米片利用聚焦电子束对其进行打孔，制备格栅式石墨烯，相比于聚焦离子束方法，该方法可直接在透射电镜中观察所得纳米孔的形貌，并且可以控制打孔式的环境温度及电子束来控制纳米孔的大小及形状。
2)采用化学镀铜工艺对格栅式石墨烯添加镀层，制备方法便捷，可控，低成本；制得的格栅式石墨烯镀层金属铜非常均匀，金属铜镶嵌在石墨烯里外，使得原有单一石墨烯层状结构得以改善，致使石墨烯与金属基体表面润湿性较好，减少石墨烯自身发生团聚且分散均匀，形成致密层，表面光洁平滑，无孔隙且机械结合强度高。
3)首次将次亚磷酸钠为还原剂化学镀铜技术，克服了以甲醛为还原剂化学镀铜溶液稳定性差、毒害大、废液难于处理等缺点。并且添加的催化剂NiSO4，镀液中的Ni2+被次磷酸钠还原成Ni，与Cu一起沉积到镀层表面，提高镀层效果和导电性能。
4)加入的添加剂聚乙二醇可以降低镀层的表面张力，有利于氢气的析出，消除镀层表面的气体留痕，亚铁***作为添加剂应用于以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系，获得了表面均匀光亮、结构致密、导电性能良好的化学镀铜层，降低了次亚磷酸钠消耗量，节约生产成本，可料广泛应用电子工业、电磁吸波、冶金、金属复合材料等领域。
附图说明
图1为聚焦电子束制备石墨烯纳米片的示意图。
图中，1.石墨烯纳米片，2.纳米孔，3.格栅式石墨烯纳米片。
具体实施方式
参照图1，本发明的石墨烯纳米片1在镀铜前先采用聚焦的电子束打出纳米孔2，得到格栅式石墨烯纳米片3。既可直接在透射电镜中观察所得纳米孔的形貌，又能控制打孔时的环境温度及控制纳米孔的大小及形状。
本发明对格栅式石墨烯纳米片镀铜的镀液由以下组分组成，主盐为硫酸铜10-15g/L，络合剂柠檬酸三钠、四硼酸钠+EDTA 10-15g/L，催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，添加剂(其中包括聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁***0.2-0.6g/L)，温度控制为40℃-60℃，调节剂NaOH调节PH为10-15。单位符号g/L表示质量体积比。
本发明是对先对石墨烯纳米片进行处理，获得纯净的石墨烯纳米片后，然后采用聚焦电子束对处理后的石墨烯纳米片穿孔，制备得到格栅式石墨烯纳米片，再对格栅式石墨烯纳米片进行化学镀铜，在镀液中还原剂选用次亚磷酸钠，次亚磷酸钠作为还原剂的镀铜技术，其工艺参数范围比较大，镀液的使用寿命长，而且镀液稳定性比较高，还可以自主的控制镀层的厚度，且不会产生对人体有害的甲醛蒸汽；加入缓冲剂硼酸镀铜过程中不仅有铜、镍和磷等会析出之外，还会产生氢离子，所以镀液的pH值将会不断的下降，这不仅会造成沉积速率的下降，也会对镀层所含磷的量造成影响，因此，必须在镀液中加入一定量的缓冲剂来减小这种由于PH下降所带来的副作用，而且在反应的过程中还加入添加剂等，这些都是其他公开组成中没有的，且适量的添加剂能够在很大程度上改善镀层的性能。
本发明镀铜的格栅式石墨烯制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
原料采用石墨烯纳米片，对石墨烯纳米片表面采取无敏化和无活化处理：先采用NaOH溶液(质量分数为10％-30％)煮沸碱洗20-30min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤(冷却过滤粗杂质)，碱洗后的石墨烯纳米片再通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为1％-10％)煮沸酸洗1-3min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，酸洗后的石墨烯纳米片再通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯纳米片表面杂质和粗化处理，
将处理后的石墨烯纳米)放入透射电镜杆，移入透射电镜的真空打孔仓；待真空打孔仓中达到高真空，真空度范围是10-6Pa～10-1Pa，工作电压为200-300KV、电流密度为1×105A/m2-5×105A/m2，在石墨烯纳米片上打孔形成格栅，得到格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(质量体积比为10-15g/L，即无水硫酸铜10-15g溶入蒸馏水1L中)，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10-15g/L(柠檬酸钠、四硼酸钠和EDTA按1:1:1等量加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物；再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，利用NaOH溶液调节PH至10-15，得到镀液混合溶液；
步骤4：对格栅式石墨烯纳米片进行镀铜，
将步骤1制备的格栅式石墨烯纳米片放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁***0.2-0.6g/L，温度控制为40℃-60℃，PH控制为10-15，磁力搅拌，超声分散，过滤(采用过滤以防万一生成或没有出掉的杂质)取出格栅式石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在50℃-70℃真空烘箱内干燥，制得镀铜的格栅式石墨烯。
本发明首先对石墨烯纳米片进行处理，然后对其进行穿孔制备格栅式石墨烯纳米片(在石墨烯穿孔的应用还是相对较少，在其他的专利中没有公开过，这是一个创新点)，穿孔后的石墨烯纳米片进行化学镀铜后，石墨烯纳米片获得镀层金属铜更加均匀。在镀液的配比中，现在大多镀液都还是使用甲醛作为还原剂，在本发明效果中也提到了替换甲醛的好处，并且大多络合剂还是使用酒石酸钾钠+EDTA，在本发明中选用柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA，其中EDTA可以与柠檬酸三钠、四硼酸钠通过配位键，氢键，以及分子间作用力形成缔合大分子，能解离出高纯度低浓度的铜离子，铜离子在阴极得到电子之后，缓慢的整齐的排列在镀件的表面，得到光洁、平整且纯度高的镀层，起稳定镀液和细化镀层晶粒作用。
实施例1
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯表面采取无敏化和无活化处理：先对原始材料的石墨烯纳米片采用NaOH溶液(质量分数为10％)煮沸碱洗20min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为1％)煮沸酸洗1min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯表面杂质和粗化处理。
将转移好的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入真空打孔仓。待达到高真空，在200KV电压下，调节电流密度1×105A/m2，完成在石墨烯上打孔，制备出格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(10g/L，即无水硫酸铜10g与蒸馏水1L)，在配置的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至10，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍0.8g/L，还原剂次亚磷酸钠30g/L，缓冲剂硼酸30g/L，加入NaOH溶液调节PH至10，得到镀液混合溶液；
步骤4：制备镀铜的格栅式石墨烯，
将步骤1制备的格栅式石墨烯放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6g/L和亚铁***0.2g/L，温度控制为40℃，PH控制为10，磁力搅拌，超声分散，过滤，用去离子水反复清洗至中性，再在50℃真空烘箱内干燥，最终制得镀铜的格栅式石墨烯。
实施例2
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯表面采取无敏化和无活化处理：先对原始材料的石墨烯纳米片采用NaOH溶液(质量分数为15％)煮沸碱洗23min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为3％)煮沸酸洗1.5min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯表面杂质和粗化处理。
将转移好的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入真空打孔仓。待达到高真空，在230KV电压下，调节电流密度2×105A/m2，完成在石墨烯上打孔，制备出格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(12g/L，即无水硫酸铜12g与蒸馏水1L)，在配置的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计12g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至12，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍0.9g/L，还原剂次亚磷酸钠32g/L，缓冲剂硼酸32g/L，加入NaOH溶液调节PH至12，得到镀液混合溶液；
步骤4：制备镀铜的格栅式石墨烯，
将步骤1制备的格栅式石墨烯放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.7g/L和亚铁***0.3g/L，温度控制为45℃，PH控制为12，磁力搅拌，超声分散，过滤，用去离子水反复清洗至中性，再在55℃真空烘箱内干燥，最终制得镀铜的格栅式石墨烯。
实施例3
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯表面采取无敏化和无活化处理：先对原始材料的石墨烯纳米片采用NaOH溶液(质量分数为20％)煮沸碱洗25min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为5％)煮沸酸洗2min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯表面杂质和粗化处理。
将转移好的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入真空打孔仓。待达到高真空，在250KV电压下，调节电流密度3×105A/m2，完成在石墨烯上打孔，制备出格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(13g/L，即无水硫酸铜13g与蒸馏水1L)，在配置的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计13g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至13，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1.0g/L，还原剂次亚磷酸钠33g/L，缓冲剂硼酸33g/L，加入NaOH溶液调节PH至13，得到镀液混合溶液；
步骤4：制备镀铜的格栅式石墨烯，
将步骤1制备的格栅式石墨烯放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.8g/L和亚铁***0.4g/L，温度控制为50℃，PH控制为13，磁力搅拌，超声分散，过滤，用去离子水反复清洗至中性，再在60℃真空烘箱内干燥，最终制得镀铜的格栅式石墨烯。
实施例4
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯表面采取无敏化和无活化处理：先对原始材料的石墨烯纳米片采用NaOH溶液(质量分数为25％)煮沸碱洗27min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为7％)煮沸酸洗2.5min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯表面杂质和粗化处理。
将转移好的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入真空打孔仓。待达到高真空，在270KV电压下，调节电流密度4×105A/m2，完成在石墨烯上打孔，制备出格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(14g/L，即无水硫酸铜14g与蒸馏水1L)，在配置的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计14g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至14，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1.1g/L，还原剂次亚磷酸钠34g/L，缓冲剂硼酸34g/L，加入NaOH溶液调节PH至14，得到镀液混合溶液；
步骤4：制备镀铜的格栅式石墨烯，
将步骤1制备的格栅式石墨烯放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.9g/L和亚铁***0.5g/L，温度控制为55℃，PH控制为14，磁力搅拌，超声分散，过滤，用去离子水反复清洗至中性，再在65℃真空烘箱内干燥，最终制得镀铜的格栅式石墨烯。
实施例5
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯表面采取无敏化和无活化处理：先对原始材料的石墨烯纳米片采用NaOH溶液(质量分数为30％)煮沸碱洗30min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用HNO3溶液(质量分数为10％)煮沸酸洗3min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，并通过蒸馏水冲洗至中性，通过碱洗和酸洗去除石墨烯表面杂质和粗化处理。
将转移好的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入真空打孔仓。待达到高真空，在300KV电压下，调节电流密度5×105A/m2，完成在石墨烯上打孔，制备出格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制硫酸铜溶液(15g/L，即无水硫酸铜15g与蒸馏水1L)，在配置的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计15g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至15，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠35g/L，缓冲剂硼酸35g/L，加入NaOH溶液调节PH至15，得到镀液混合溶液；
步骤4：制备镀铜的格栅式石墨烯，
将步骤1制备的格栅式石墨烯放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇1.0g/L和亚铁***0.6g/L，温度控制为60℃，PH控制为15，磁力搅拌，超声分散，过滤，用去离子水反复清洗至中性，再在70℃真空烘箱内干燥，最终制得镀铜的格栅式石墨烯。
本发明方法首次将次亚磷酸钠作为还原剂应用于化学镀铜技术，克服了以甲醛为还原剂化学镀铜溶液稳定性差、毒害大、废液难于处理等缺点，次亚磷酸钠作为还原剂的镀铜技术，其工艺参数范围比较大，镀液的使用寿命长，而且镀液稳定性比较高，还可以自主的控制镀层的厚度，且不会产生对人体有害的甲醛蒸汽。并且添加的催化剂NiSO4，镀液中的Ni2+被次磷酸钠还原成Ni，与Cu一起沉积到镀层表面，提高镀层效果和导电性能。在反应过程中加入添加剂聚乙二醇和亚铁***，两者的加入可获得了表面均匀光亮、结构致密、导电性能良好的化学镀铜层，降低了还原剂次亚磷酸钠消耗量，节约生产成本。

Claims (6)

1.一种镀铜的格栅式石墨烯，其特征在于，先对石墨烯纳米片进行处理，获得纯净的石墨烯纳米片，然后采用聚焦电子束对处理后的石墨烯纳米片穿孔，制备得到格栅式石墨烯纳米片，再对格栅式石墨烯纳米片进行化学镀铜。
2.一种镀铜的格栅式石墨烯制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1：制备格栅式石墨烯纳米片，
对石墨烯纳米片表面采取无敏化和无活化处理，
将处理后的石墨烯纳米片放入透射电镜杆，移入透射电镜的真空打孔仓，在石墨烯纳米片上打孔形成格栅，得到格栅式石墨烯纳米片；
步骤2：配制主盐混合溶液，
在室温下配制质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10-15g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物；再在凝胶状混合物中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌得到主盐混合溶液；
步骤3：配制镀液混合溶液，
往步骤2制得的主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，利用NaOH溶液调节PH至10-15，得到镀液混合溶液；
步骤4：对格栅式石墨烯纳米片进行镀铜，
将步骤1制备的格栅式石墨烯纳米片放入步骤3制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁***0.2-0.6g/L；温度控制为40℃-60℃，PH控制为10-15，磁力搅拌，超声分散，过滤取出格栅式石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的格栅式石墨烯。
3.根据权利要求2所述的镀铜的格栅式石墨烯制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，对石墨烯纳米片表面采取无敏化和无活化处理的具体过程是：
先采用质量分数为10％-30％的NaOH溶液煮沸碱洗20-30min，碱洗完后的溶液冷却至室温过滤，碱洗后的石墨烯纳米片通过蒸馏水冲洗至中性；然后对石墨烯纳米片使用质量分数为1％-10％的HNO3溶液煮沸酸洗1-3min，酸洗完后的溶液加冷水冷却至室温过滤，酸洗后的石墨烯纳米片通过蒸馏水冲洗至中性。
4.根据权利要求2所述的镀铜的格栅式石墨烯制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，在真空打孔仓中打孔时，真空度范围是10-6～10-1Pa，工作电压为200-300KV、电流密度为1×105A/m2-5×105A/m2。
5.根据权利要求2所述的镀铜的格栅式石墨烯制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，柠檬酸钠、四硼酸钠和EDTA按1:1:1等量加入。
6.根据权利要求2所述的镀铜的格栅式石墨烯制备方法，其特征在于，所述的步骤中，真空烘箱内温度为50℃-70℃。
CN201811409812.6A 2018-11-23 2018-11-23 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法 Active CN109267049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811409812.6A CN109267049B (zh) 2018-11-23 2018-11-23 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811409812.6A CN109267049B (zh) 2018-11-23 2018-11-23 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109267049A true CN109267049A (zh) 2019-01-25
CN109267049B CN109267049B (zh) 2020-08-25

Family

ID=65190898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811409812.6A Active CN109267049B (zh) 2018-11-23 2018-11-23 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109267049B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698936A (zh) * 2009-11-11 2010-04-28 陕西师范大学 次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液
KR20170126807A (ko) * 2016-05-09 2017-11-20 한양대학교 산학협력단 그래핀-금속 복합체의 제조방법
CN108677172A (zh) * 2018-04-18 2018-10-19 重庆材料研究院有限公司 一种零排放无污染石墨烯化学镀铜方法
CN108751176A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 沈阳建筑大学 一种镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698936A (zh) * 2009-11-11 2010-04-28 陕西师范大学 次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液
KR20170126807A (ko) * 2016-05-09 2017-11-20 한양대학교 산학협력단 그래핀-금속 복합체의 제조방법
CN108677172A (zh) * 2018-04-18 2018-10-19 重庆材料研究院有限公司 一种零排放无污染石墨烯化学镀铜方法
CN108751176A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 沈阳建筑大学 一种镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王跃等: "石墨烯纳米孔的制备及λ-DNA穿孔初步研究", 《化学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109267049B (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102732863B (zh) 一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法
CN111139461B (zh) 一种在石墨烯表面化学镀镍的方法
CN109423637A (zh) 一种高导电材料的制备方法
CN102154816B (zh) FeCo合金/CuO双镀层磁性碳纤维与制备方法和应用
CN101781757B (zh) 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法
KR20100031250A (ko) 구리 나노입자 제조방법 및 이에 따른 구리 나노입자
CN1060982C (zh) 超细金属粉的制备方法
CN108751176A (zh) 一种镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的制备方法
CN112430450B (zh) 一种改性石墨(烯)纳米片复合粉体及其制备方法
CN106086495B (zh) 氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及其制备方法
CN103691965A (zh) 一种铜/银异质结纳米粒子的制备方法
KR20040105914A (ko) 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법
Liu et al. Mechanism of ultrasonic treatment under nickel salt solution and its effect on electroless nickel plating of carbon fibers
CN111057522A (zh) 一种纳米金属/石墨烯复合填料的制备方法及其应用
CN105219999B (zh) 一种碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法
CN109267049A (zh) 一种镀铜的格栅式石墨烯及其制备方法
CN104988476A (zh) 一种金刚石微粉表面镀覆纳米银的方法
CN105209660A (zh) 涂覆碳纳米材料的方法
CN104195532A (zh) 一种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法
CN108555286B (zh) 一种核壳结构的镍包铜微米片、其制备方法及其应用
CN113328262B (zh) 一种锰氧化物@Ni-Co/石墨碳纳米微波吸收复合材料的制备方法
JP2011214144A (ja) 金属複合ニッケルナノ粒子の製造方法
KR101314990B1 (ko) 전도성 구리 분말 제조방법
KR20090124230A (ko) 무전해 도금에 의한 전이금속/탄소나노튜브 나노복합체의제조방법
CN116140615B (zh) 一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210122

Address after: Room 1011, 4 / F, building 5, No. 299, Hangfu Road, Chongfu Town, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee after: Tongxiang Beite Technology Co.,Ltd.

Address before: 710048 No. 19 Jinhua South Road, Shaanxi, Xi'an

Patentee before: XI'AN POLYTECHNIC University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221214

Address after: Room 701, 7/F, Science and Technology Innovation Center, Shuangyashan Economic and Technological Development Zone, Jianshan District, Shuangyashan City, Heilongjiang Province 155100

Patentee after: Heilongjiang Moli New Material Co.,Ltd.

Address before: Room 1011, 4 / F, building 5, No. 299, Hangfu Road, Chongfu Town, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee before: Tongxiang Beite Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right