CN109264920A - 一种选矿废水零排放的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选矿废水零排放的处理方法，主要针对目前水质成分复杂，高COD、高盐分、高硬度的铅锌矿选矿废水。现有处理方法均存在水处理回用率低、对环境水体排放废水量大的问题。本发明通过化学氧化+反渗透+浓水电渗析+蒸发工艺，深度脱除水中硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子等污染物，净化水回用于选矿，浓水中盐分通过蒸发后实现废水的零排放，净化水选矿指标同自来水对比处同一水平甚至优于自来水。该处理方法，相比目前市场上的其他选矿废水处理技术，能够实现选矿废水零排放，符合绿色循环经济发展方向，具有很好的应用前景。

Description

一种选矿废水零排放的处理方法
技术领域
本发明涉及一种选矿废水零排放的处理方法，特别涉及到含硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子等污染物的废水处理后用于选矿回用，出水各项指标达到选矿生产回用指标，属于水处理领域。
背景技术
我国铅锌资源较为丰富，具有工业价值的铅锌矿物为硫化矿和氧化矿，目前大多数铅锌金属是从硫化矿中冶炼出来的。铅锌选矿过程排水量大，选矿废水中残留多种选矿药剂，含有大量的重金属离子和COD等有害物质，直接排出将导致水体严重污染，破坏生态平衡。对选矿废水进行循环使用可以使选矿废水得到资源化利用，使矿山的开发得以持续发展。目前我国铅锌选矿废水处理与回用水平仍落后于国外的先进水平，对铅锌矿选矿废水处理与回用技术进行研究，有利于减少铅锌矿选矿废水中污染物的含量，提高铅锌矿选矿清洁生产水平。
铅锌选矿生产过程中的废水主要包括洗矿废水、破碎***的废水、设备冷却水和选矿废水。铅锌矿在开采过程中需要大量的生产用水，大部分的矿山生产用水用于选矿，浮选法处理1t矿石一般需要4～6m3水，而只有少量水用于循环使用，有的中小型铅锌选矿厂甚至未经处理直接排放选矿废水，给周围环境造成严重污染。铅锌矿选矿废水的悬浮物和总溶固含量高，废水流入农田，将破坏土壤原有结构，影响农田土壤肥力。同时，铅锌选矿废水成分十分复杂，且具有一定的毒性。选矿药剂残留在选矿各作业工序排出的废水中，硫醇类和磺酸盐类浮选捕收剂为中等毒性到剧毒，调整剂中的氰化物和一些重金属离子有剧毒。这些有毒成分具有较强的富集性，在环境中自然降解或者转化的能力较弱，通过食物链最终可能进入人体，给人体造成不可逆损伤，严重危害人体健康。
未经处理的铅锌矿选矿废水中残留药剂含量较高，直接回用于生产主要影响浮选过程，直接回用于选铅会降低铅精矿产品质量和铅精矿含锌量；直接回用于选锌作业，对选锌指标也造成不利影响。对铅锌矿选矿废水进行深度处理再回用的废水处理工艺，可去除废水中的重金属和COD等成分，提高选矿废水的回收利用率，实现铅锌选矿废水的有效回用。这一工艺的应用可以减轻选矿废水对环境的污染，保护了生态平衡，更有利于铅锌选矿厂节约水资源，减少生产成本。
针对铅锌选矿废水中的污染物特性，通常采用的处理方法有：物理法，如均和调节、隔滤、离心、过滤、吹脱等；化学法，如中和、氧化还原、吸附、化学沉淀、电解等；物理化学法：混凝、浮选、离子交换、膜分离；生物化学方法，如生物膜、生物吸附、生物絮凝、植物修复等。虽然对铅锌选矿废水的处理方法有很多，但很难有一种对铅锌矿选矿废水中多种污染物处理效果好且处理成本低的方法。CN 101913720 A公布了一种铅锌矿选矿废水处理与回用方法，包括调pH值，氧化-混凝处理，二氧化氯氧化，活性炭床催化氧化和吸附，电位调控浮选，环保捕收剂组合利用。该方法实现了对铅锌矿选矿废水的处理与循环利用，但该方法全流程较为繁琐，工艺过程长，长期回用则水中的氯离子不断富集，对选矿生产产生影响。CN 105084490 A公布了一种铅锌矿选矿废水循环利用方法，废水经自然净化、混凝处理之后进行回用，同时在净水池中种植香蒲，保证了精矿品位和回收率，且减少了废水处理过程中化学试剂的使用，降低了废水处理成本，避免了对环境的再度污染。但该方法中植物净化对含各种重金属离子的选矿废水不适用。CN 108395034 A公布了一种电渗析去除选矿废水中COD的方法，该方法步骤简单、操作简单、选用药剂少、成本低，能够高效、深度地处理各类选矿废水中的COD，但该方法对废水中其他的污染物质的去除效果比如重金属离子、硫离子、钙离子硬度等未见报道。
我国2007年颁布的《铅锌行业准入条件》规定，铅锌选矿耗用水量应低于4t/t矿，废水循环利用率应大于75％。排放废水应符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。2010年实施的《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)，不仅对铅锌选矿企业的选矿废水中重金属污染物的浓度规定了排放限值，而且对单位产品排水量规定了排放基准值，同时限制了废水中污染物浓度和单位产品排水量。该标准的实施对铅锌选矿企业水污染控制提出了较高的要求，上述方法应用于铅锌矿选矿废水的深度处理与回用时，均难以做到较高的净化水回用率、较好的选矿指标，急需寻求一种合理、有效、实用的深度处理与回用的方法，实现废水零排放，且不影响选矿指标。
发明内容
针对目前铅锌矿选矿废水中污染物种类多、浓度高及难降解等问题，且现有技术工艺难回用或回用率较低的问题，本发明提供一种选矿废水零排放的处理方法。
本发明包括一种选矿废水零排放的处理方法，包括以下步骤：
(1)对选矿废水进行预处理，按300-600g/m3投加铁盐，并按铁盐：H2O2质量比＝1:1-3的量加入H2O2，以50-80r/min的速度进行搅拌反应15-30min，氧化脱除有机选矿药剂类COD成分，使有机物矿化成二氧化碳和水；
(2)待步骤(1)反应完全后，加入NaOH调节pH值至10-11，使铁盐水解，反应15-30min后，按水中总硬度的2-2.5倍质量加入碳酸钠，反应15-30min，以深度脱除水中的硬度至<300mg/L；
(3)待步骤(2)反应完全后再加入2-10g/m3的助凝剂，反应2-5min，静置以进行固液分离；
(4)待步骤(3)反应沉淀分离后的上清液再经反渗透膜处理，通过调整压力，浓淡液比例1:3-5之间，控制反渗透(Reverse Osmosis，RO)淡液TDS<500mg/L，使高分子类COD、TDS迁移至反渗透浓液中，生成低COD低盐的淡液，回用于选矿，浓液进行后续处理；
(5)步骤(4)产生的反渗透浓液再经电渗析(Electrodialysis，ED)膜处理，电压稳定4-5V，通过调整浓淡液比例1:3-5之间，控制电渗析浓液TDS>120g/L，利用电场和选择性透过膜的作用，使无机还原性COD、带电性COD、TDS迁移至电渗析浓液中，生成低COD低盐的电渗析淡液回用于选矿，浓液进行下一步的蒸发工艺，实现蒸发盐回收和零排放要求。
进一步地，所述的铅锌矿选矿废水成分主要为含硫酸锌、黄药、黑药、乙硫氮、硫酸铜、石灰、水玻璃及硫化钠等选矿药剂的选矿废水；
所述的铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的助凝剂为聚合氯化铝或硫酸铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述的电渗析膜为具有阴、阳离子选择透过性的半透膜。
进一步地，在深度脱除铅锌矿选矿废水中硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子等污染物的同时，净化水可用于选矿回用，且选矿指标与自来水相近或优于自来水。
进一步地，回用水用于选矿后，精矿品位和回收率与自来水接近，或者优于自来水。
进一步地，本发明方法也可以应用于其他采矿、选矿、冶炼等行业含硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子等污染物的废水处理及回用。
本发明的有益效果在于：(1)本发明提供的选矿废水零排放的处理方法，具有工艺简单，稳定，易于操作且占地小、成本低等优点；
(2)本发明提供的选矿废水零排放的处理方法，同时解决了目前常规回用方法存在的回用后选矿厂产品精矿品位和回收率降低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例的选矿废水零排放的处理方法的操作流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：请参照图1所示，将本明方案应用于选取某铅锌矿选矿废水，含SiO3 2-：513.2mg/L，COD：292.4mg/L，TDS：2500mg/L，Ca2+：197.1mg/L，Pb：2.45mg/L，Zn：2.63mg/L。
按300g/m3投加硫酸铁，然后按300g/m3加入H2O2进行氧化，以转速50r/min搅拌反应15min；再加入NaOH调节pH值至10-11发生水解反应，反应时间为15min，然后加入碳酸钠0.5g/L，反应15min，再加入2g/m3的聚合氯化铝进行絮凝沉淀；进行固液分离后，上清液进入反渗透膜处理，浓淡液比例为1:3，反渗透淡液TDS降至246mg/L；反渗透淡液回用于选矿，浓液继续进行电渗析膜处理，电压稳定为4V，浓淡液比例1:3，电渗析浓液TDS为130g/L，电渗析淡液返至反渗透处理，浓液进行蒸发工艺。
本发明处理后液，出水SiO3 2-：27mg/L，COD：13.6mg/L，TDS：260mg/L，Ca2+：7.6mg/L，Pb：0.05mg/L，Zn：0.13mg/L，满足选矿回用要求。
实施例2具体应用：选取某铅锌矿选矿废水，含SiO3 2-：1028.5mg/L，COD：387.5mg/L，TDS：4000mg/L，Ca2+：392.8mg/L，Pb：3.32mg/L，Zn：4.67mg/L。
按400g/m3投加聚合硫酸铁，然后按800g/m3加入H2O2进行氧化，以转速60r/min搅拌反应20min；再加入NaOH调节pH值至10-11发生水解反应，反应时间为20min，然后加入碳酸钠1g/L，反应20min，再加入4g/m3的聚合氯化铝进行絮凝沉淀；进行固液分离后，上清液进入反渗透膜处理，浓淡液比例为1:4，反渗透淡液TDS降至354mg/L；反渗透淡液回用于选矿，浓液继续进行电渗析膜处理，电压稳定为4V，浓淡液比例1:4，电渗析浓液TDS为140g/L，电渗析淡液返至反渗透处理，浓液进行蒸发工艺。
本发明处理后液，出水SiO3 2-：33mg/L，COD：9.4mg/L，TDS：271mg/L，Ca2+：8.4mg/L，Pb：0.25mg/L，Zn：0.54mg/L，满足选矿回用要求。
实施例3具体应用：选取某铅锌矿选矿废水，含SiO3 2-：1656.2mg/L，COD：726.3mg/L，TDS：4500mg/L，Ca2+：595.3mg/L，Pb：3.78mg/L，Zn：4.21mg/L。
按600g/m3投加硝酸亚铁，然后按1500g/m3加入H2O2进行氧化，以转速80r/min搅拌反应30min；再加入NaOH调节pH值至10-11发生水解反应，反应时间为30min，然后加入碳酸钠1.5g/L，反应30min，再加入8g/m3的聚合氯化铝进行絮凝沉淀；进行固液分离后，上清液进入反渗透膜处理，浓淡液比例为1:5，反渗透淡液TDS降至383mg/L；反渗透淡液回用于选矿，浓液继续进行电渗析膜处理，电压稳定为4V，浓淡液比例1:5，电渗析浓液TDS为150g/L，电渗析淡液返至反渗透处理，浓液进行蒸发工艺。
本发明处理后液，出水SiO3 2-：39mg/L，COD：15.4mg/L，TDS：286mg/L，Ca2+：9.2mg/L，Pb：0.32mg/L，Zn：0.63mg/L，满足选矿回用要求。
为了更好的对比本发明的净化水回用率，用本发明与其他回用方法的作对比，具体对比情况如下表1所示：
表1本发明与其他回用方法净化水的对比
从表1中数据可知，实施例1、实施例2、实施例3的水产水率均达到90％以上，高于其他回用方法，同时水质满足选矿回用要求。
本发明方法通过化学氧化+反渗透+浓水电渗析+蒸发工艺工艺，深度脱除水中硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子等污染物，处理后净化水用于选矿，选矿指标同自来水对比处同一水平，甚至优于自来水，处理后浓水进行蒸发工艺，本发明提供的处理方法，能够实现选矿废水零排放要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种选矿废水零排放的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对选矿废水进行预处理，按300-600g/m3投加铁盐，并按铁盐：H2O2质量比＝1:1-3的量加入H2O2，以50-80r/min的速度进行搅拌反应15-30min，氧化脱除有机选矿药剂类COD成分，使有机物矿化成二氧化碳和水；
(2)待步骤(1)反应完全后，加入NaOH调节pH值至10-11，使铁盐水解，反应15-30min后，按水中总硬度的2-2.5倍质量加入碳酸钠，反应15-30min，以深度脱除水中的硬度至<300mg/L；
(3)待步骤(2)反应完全后再加入2-10g/m3的助凝剂，反应2-5min，静置以进行固液分离；
(4)待步骤(3)反应沉淀分离后的上清液再经反渗透膜处理，通过调整压力，浓淡液比例1:3-5之间，控制反渗透淡液TDS<500mg/L，使高分子类COD、TDS迁移至反渗透浓液中，生成低COD低盐的淡液，回用于选矿，浓液进行后续处理；
(5)步骤(4)产生的反渗透浓液再经电渗析膜处理，电压稳定4-5V，通过调整浓淡液比例1:3-5之间，控制电渗析浓液TDS>120g/L，利用电场和选择性透过膜的作用，使无机还原性COD、带电性COD、TDS迁移至电渗析浓液中，生成低COD低盐的电渗析淡液回用于选矿，浓液进行下一步的蒸发工艺，实现蒸发盐回收和零排放要求。
2.根据权利要求1所述的选矿废水零排放的处理方法，其特征在于：所述选矿废水为主要成分含有硫酸锌、黄药、黑药、乙硫氮、硫酸铜、石灰、水玻璃及硫化钠的选矿废水；
所述的铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的助凝剂为聚合氯化铝或硫酸铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述的电渗析膜为具有阴、阳离子选择透过性的半透膜。
3.根据权利要求1所述的选矿废水零排放的处理方法，其特征在于：所述方法用于深度脱除铅锌矿选矿废水中硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子时，净化后的水用于选矿回用，且选矿指标与自来水相近或优于自来水。
4.根据权利要求3所述的选矿废水零排放的处理方法，其特征在于：净化后的水回用于选矿后，精矿品位和回收率与自来水接近，或者优于自来水。
5.根据权利要求1所述的选矿废水零排放的处理方法，其特征在于：所述方法应用于采矿、选矿、冶炼行业中含硅酸盐、硬度、COD、TDS和重金属离子废水处理及回用。
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