CN109251524B - 具有高的加热形状稳定性的阻燃的聚酰胺组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少280℃的加热形状稳定温度HDT‑A的阻燃的聚酰胺组合物，其包含‑作为组分A的聚酰胺，其具有大于或等于290℃的熔点，‑作为组分B的填料和/或增强材料，‑作为组分C的式(I)的次膦酸盐
Figure DDA0001528088980000011
其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝(4–m)/2，‑作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，和‑作为组分E的式II的单乙基次膦酸盐
Figure DDA0001528088980000012
其中，R3表示乙基，Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝(4–n)/2。所述聚酰胺组合物能够用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于在电学领域和电子领域中的应用。

Description

具有高的加热形状稳定性的阻燃的聚酰胺组合物及其用途
发明领域
本发明涉及阻燃的聚酰胺组合物以及由其制备的模制件，其由于非常好的阻燃性和由于高的加热形状稳定温度(HDT)而优异。
背景技术
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂，以可以达到由塑料加工商要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地，也出于生态原因，使用非卤化的阻燃剂体系，其仅形成少量烟气或不形成烟气。
这些阻燃剂中经证实，次膦酸的盐(次膦酸盐)用于热塑性聚合物是特别有效的(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的协同的组合，其在一系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-2002/28953 A1以及DE 197 34 437 A1和DE 197 37727 A1)。
由US 7,420,007 B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂加入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。
必须经常以高剂量掺入阻燃剂，以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于在高温下对于阻燃作用所需要的化学反应性，阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。
由WO 2014/135256 A1已知聚酰胺模塑料，其具有明显改进的热稳定性、降低的迁移倾向以及良好的电学和机械性质。
然而迄今为止缺少同时实现所有需要的性质，如良好的电学值(GWFI、CTI)、优异的加热形状稳定性(HDT-A)以及特征在于尽可能短的续燃时间(UL94)的有效阻燃的阻燃的含次膦酸盐的聚酰胺组合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的阻燃的聚酰胺组合物，其同时具有全部前述性质并且其具有尤其是良好的电学值和高的加热形状稳定性以及特征在于尽可能短的续燃时间的高的阻燃。
本发明的主题是具有至少280℃的加热形状稳定温度HDT-A的阻燃的聚酰胺组合物，其包含
-作为组分A的聚酰胺，其具有大于或等于290℃，优选大于或等于300℃的熔点，
-作为组分B的填料和/或增强材料，优选玻璃纤维
-作为组分C的式(I)的二乙基次膦酸盐
Figure BDA0001528088970000021
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，优选2或3，和
p＝(4–m)/2，
-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，和
-作为组分E的式II的单乙基次膦酸盐
Figure BDA0001528088970000022
其中，R3表示乙基，
Met为Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，优选2或3，和
q＝(4–n)/2。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分A的份额通常为25至95重量％，优选25至75重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分B的份额通常为1至45重量％，优选20至40重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分C的份额通常为0.75至30重量％，优选5至20重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分D的份额通常为0.01至3重量％，优选0.05至1.5重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分E的份额通常为0.01至2重量％，优选0.01至0.5重量％。
在这种情况下，组分A至E的份额的百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
优选的是阻燃的聚酰胺组合物，其中
-组分A的份额为25至95重量％，
-组分B的份额为1至45重量％，
-组分C的份额为0.75至30重量％，
-组分D的份额0.01至3重量％，和
-组分E的份额0.01至2重量％，
其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
特别优选的是阻燃的聚酰胺组合物，其中
-组分A的份额为25至75重量％，
-组分B的份额为20至40重量％，
-组分C的份额为5至20重量％，
-组分D的份额为0.05至1.5重量％，和
-组分E的份额为0.01至0.5重量％，
其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
组分C的优选使用的盐是其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其为Al3+的那些。
组分D的优选使用的盐是锌盐、铁盐或尤其是铝盐。
组分E的优选使用的盐是其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其为Al3+的那些。
优选的是阻燃的聚酰胺组合物，其中M和Met表示Al，m和n为3以及其中组分D的化合物作为铝盐存在。
在优选的实施方案中，上述阻燃的聚酰胺组合物包含作为组分F的式(IX)膦酸盐
Figure BDA0001528088970000041
其中，R3表示乙基，
Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，优选2或3，和
q＝(4–n)/2。
组分F优选以0.005至1重量％的量，尤其以0.01至0.6重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
在另一优选的实施方案中，上述阻燃的聚酰胺组合物包含作为另外的组分G的无机膦酸盐。
根据本发明作为组分G使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此，WO 2012/045414A1公开了阻燃剂组合，其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(＝亚磷酸盐)。
优选地，无机膦酸盐(组分G)对应于通式(IV)或(V)
[(HO)PO2]2- p/2Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
其中，Kat为p价阳离子，尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子，铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其为Al的阳离子，包括阳离子Al(OH)或Al(OH)2，和p表示1、2、3或4。
优选地，无机膦酸盐(组分G)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次
Figure BDA0001528088970000042
亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
无机膦酸盐(组分G)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3x(H2O)q(VI)，
其中，q表示0至4，
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w(VII)，
其中，M表示碱金属阳离子，z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s(VIII)，
其中，u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4，和/或
为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，为次
Figure BDA0001528088970000051
亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，为亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，为膦酸铝，为Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，为Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
优选的无机膦酸盐(组分G)为在水中不溶的或者难溶的盐。
特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地，组分G为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
特别优选的组分G为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选使用的亚磷酸铝的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在最多4天的时间间隔期间反应而进行。将铝源和磷源为此混合1-4h，在水热条件下或在回流下加热，过滤、洗涤和例如在110℃干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铝、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的
Figure BDA0001528088970000062
H10。
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的亚磷酸碱土金属盐为亚磷酸钙。
铝比磷比溶剂的优选的比例在这种情况下为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。反应溶液的优选的pH值为3至9。优选的溶剂为水。
特别优选地，在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，也即例如二乙基次膦酸铝连同亚磷酸铝，或二乙基次膦酸锌连同亚磷酸锌。
在优选的实施方案中，上述阻燃的聚酯聚合物包含作为组分G的式(III)的化合物
Figure BDA0001528088970000061
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，
o表示2至3，优选2或3，和
r＝(4–o)/2。
优选使用的式III的化合物是其中Meo+表示Zn2+、Fe3+或尤其为Al3+的那些。
组分G优选以0.005至10重量％的量，尤其是以0.02至5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物具有至少280℃，优选至少290℃且特别优选至少300℃的高的根据DIN EN ISO 75-3的加热形状稳定温度(HDT-A)。
优选的是具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数的根据本发明的阻燃性的聚酰胺组合物。
同样优选的根据本发明的阻燃性的聚酰胺组合物达到了根据UL94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。
根据本发明的聚酰胺组合物包含作为组分A的一种或多种具有大于或等于290℃的熔点的聚酰胺。在这种情况下借助差示扫描量热法(DSC)在10K/秒的加热速率测定熔点。
热塑性聚酰胺参照Hans Domininghaus在"Die Kunststoffe und ihreEigenschaften"，第5版(1998)，第14页被理解为这样的聚酰胺，其分子链不具有或甚至或多或少的长的和在数量上不同的侧链分支，其在升温下软化并且是可几乎任意成型的。
根据本发明优选的聚酰胺可以按照不同的方法制备并且由各种各样的结构单元合成并且在特别的应用情况下单独或与加工助剂、稳定剂或还有聚合物合金成分，优选弹性体组合而配备成具有特别调节的性质组合的材料。合适的还有具有其它聚合物，优选聚乙烯、聚丙烯、ABS的份额的共混物，其中任选地可以使用一种或多种相容剂。聚酰胺的性质能够通过添加弹性体而改进，例如在冲击韧性方面，尤其是当它是增强的聚酰胺时。大量组合可能性使得非常大量的具有各种性质的产物成为可能。
为了制备聚酰胺，已知许多途径，其中取决于期望的最终产物，使用不同单体结构单元，用于调节力求达到的分子量的各种的链调节剂或还有具有用于稍后预期的后处理的反应性基团的单体。
用于制备聚酰胺的工业上相关的方法大多通过在熔体中缩聚进行。在该范围内，还将内酰胺的水解聚合理解为缩聚。
优选待作为组分A使用的聚酰胺为部分结晶和芳族或部分芳族的聚酰胺，其可以从二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或相应的氨基酸制备。
作为反应物，主要考虑芳族二羧酸，优选间苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其形成聚酰胺的衍生物，如盐，它们单独或与以下组合使用：脂族二羧酸或其形成聚酰胺的衍生物，优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸，连同脂族和/或芳族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双(氨基甲基)环己烷、苯二胺和/或二甲苯二胺和/或连同氨基羧酸，优选氨基己酸或相应的内酰胺。包括由多种上述单体构成的共聚酰胺。
此外，特别合适的是芳族和部分芳族聚酰胺，也就是其中至少一部分重复单元由芳族结构单元构成的化合物。这些聚合物任选地与较少量，如基于聚酰胺的量计至多20重量％的脂族聚酰胺，尤其是PA6和/或PA6,6组合使用，此时因此模塑料或由此制备的模制品的加热形状稳定温度达到至少290℃。
特别合适的是源自二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；或由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选的弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；前述聚酰胺与以下的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。此外，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("RIM-聚酰胺体系")。
在优选的实施方案中，组分A为芳族或部分芳族的聚酰胺或者由多种芳族或部分芳族的聚酰胺构成的混合物或者由聚酰胺6,6与一种或多种芳族或部分芳族的聚酰胺构成的混合物。
可以向除了热塑性聚酰胺以外在优选的实施方案中另外使用的聚合物以熔体形式混入常规添加剂，尤其是脱模剂、稳定剂和/或流动助剂或者将它们施加在表面上。组分A的热塑性聚酰胺的起始原料可以以合成方式来自例如由石化原料和/或通过化学或生物化学过程来自可再生原料。
作为组分B，优选使用填料和/或优选增强材料，优选玻璃纤维。也可以使用两种或更多种不同填料和/或增强材料的混合物。
优选的填料是矿物微粒状填料，其基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级的矿物，特别优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、玻璃珠和/或硫酸钡。特别优选的是基于滑石、钙硅石和/或高岭土的矿物微粒状填料。
特别优选地，此外还使用针状矿物填料。针状矿物填料根据本发明被理解为具有非常明显的针状特征的矿物填料。优选的是针状钙硅石。优选地，矿物具有2:1至35:1，特别优选3:1至19:1，尤其优选4:1至12:1的长径比。根据本发明作为组分B使用的针状矿物填料的平均粒度优选为小于20μm，特别优选小于15μm，尤其优选小于10μm，其采用CILAS粒度仪测定。
根据本发明优选使用的组分B为增强材料。在此例如可以为基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。
在优选的实施方案中，可以将填料和/或增强材料表面改性，优选采用粘合促进剂或者粘合促进剂体系，特别优选基于硅烷。尤其是在使用玻璃纤维的情况下，除了硅烷以外还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂(Verzweiger)和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明作为组分B优选使用的玻璃纤维可以为短玻璃纤维和/或为长玻璃纤维。作为短或长玻璃纤维可以使用短切纤维。短玻璃纤维还可以使用磨碎的玻璃纤维形式。此外，玻璃纤维另外可以以连续纤维的形式，例如以粗纱、单丝、长丝纱或捻线的形式使用，或玻璃纤维可以以纺织织物的形式使用，例如作为玻璃织物、作为玻璃编织物或作为玻璃垫使用。
短玻璃纤维在加入聚酰胺基体中之前的典型纤维长度在0.05至10mm，优选0.1至5mm范围内变动。在加入聚酰胺基体之后，玻璃纤维的长度变小。短玻璃纤维在加入聚酰胺基体之后的典型的纤维长度在0.01至2mm，优选0.02至1mm范围内变动。
单个纤维的直径可以在宽范围内波动。单个纤维的典型直径在5至20μm范围内变动。
玻璃纤维可以具有任意的横截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(n-eckig)或不规则的横截面。可以使用具有单叶片或多叶片状横截面的玻璃纤维。
玻璃纤维可以作为连续纤维或作为经切割或磨碎的玻璃纤维。
玻璃纤维本身独立于其横截面面积及其长度，在这种情况下可以例如选自E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、S-玻璃纤维、R-玻璃纤维和/或ECR-玻璃纤维，其中E-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维和ECR-玻璃纤维是特别优选的。玻璃纤维优选提供有上浆材料，所述上浆材料优选包含聚氨酯作为成膜剂和氨基硅烷作为粘合促进剂。
特别优选使用的E-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 50-56％；Al2O3 12-16％；CaO 16-25％；MgO≤6％；B2O3 6-13％；F≤0.7％；Na2O 0.3-2％；K2O 0.2-0.5％；Fe2O30.3％。
特别优选使用的R-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 50-65％；Al2O3 20-30％；CaO 6-16％；MgO 5-20％；Na2O 0.3-0.5％；K2O 0.05-0.2％；Fe2O3 0.2-0.4％,TiO2 0.1-0.3％。
特别优选使用的ECR-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 57.5-58.5％；Al2O317.5-19.0％；CaO 11.5-13.0％；MgO 9.5-11.5。
根据本发明作为组分C使用的二乙基次膦酸的盐是聚合物模塑料的已知阻燃剂。
具有根据本发明作为组分E使用的单乙基次膦酸盐的部分的二乙基次膦酸的盐也是已知的阻燃剂。这些物质组合的制备例如描述于DE 10 2010 018 682 A1中。
根据本发明使用的组分C的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分D的盐和任选的组分F的单乙基膦酸的盐，例如其至多10重量％的组分D，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，以及其25重量％的组分F，优选1至20重量％，且尤其是2至15重量％，基于组分C、D和E的量计。
具有根据本发明作为组分D使用的次膦酸衍生物的盐同样已知作为用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物，例如由US 7,420,007 B2已知。
根据本发明作为组分F使用的乙基膦酸的盐同样已知作为用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物，例如由WO 2016/065971 A1已知。
在另一优选的实施方案中，组分C、D和E以微粒形式存在，其中平均粒度(d50)为1至100μm。
根据本发明的聚酰胺组合物可以作为组分H还包含另外的添加剂。优选的组分G在本发明的意义上为抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E、F和G不同的另外的阻燃剂。
另外的添加剂作为聚酰胺组合物的添加物本身是已知的并且可以单独地或以混合物形式或以母料形式使用。
前述组分A、B、C、D、E和任选的F和/或G和/或H可以以各种组合加工成根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物。因此可能的是，已经在缩聚开始时或在其结束时或者在之后的配混过程中将所述组分混入聚酰胺熔体中。此外存在其中以后才添加单个组分的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性尤其是将粉末状组分通过干燥过程转鼓加工成可能热的聚合物粒料。
还可以将根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分在引入聚酰胺基体之前通过混合而组合。在这种情况下可以使用常规混合设备，其中将组分在合适的混合机中例如在0至300℃混合0.01至10小时。
也可以由根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分制备粒料，随后可以将所述粒料引入聚酰胺基体中。
为此可以将根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分与粒化助剂和/或粘结剂在合适的混合机或盘式造粒机中加工成粒料。
可以将首先产生的粗产物在合适的干燥机中干燥或者调温生成另外的颗粒结构。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过辊压实制备。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中由此制备：将成分混合，线料挤出，切粒(或者任选地破碎和分类)和干燥(和任选地涂覆)。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过喷雾造粒制备。
根据本发明的阻燃的聚合物模塑料优选以粒料形式，例如作为挤出物或作为配混物存在。粒料优选为具有圆形、椭圆形或不规则底面的圆柱形形状、球形、枕形、立方形、长方形、棱柱形。
粒料的典型长径比为1比50至50比1，优选1比5至5比1。
粒料优选具有0.5至15mm，特别优选2至3mm的直径和优选0.5至15mm，特别优选2至5mm的长度。
本发明的主题还有模制件，其由包含组分A、B、C、D、E和任选的组分F和/或组分G和组分H的上述阻燃性的聚酰胺组合物制备。
根据本发明的模制件可以为任意形式。对此的实例是纤维、薄膜或模制品，其可由根据本发明的阻燃聚酰胺模塑料通过任意成型方法，尤其是通过注塑成型或挤出获得。
根据本发明的阻燃聚酰胺模制品的制备可以通过任意成型方法进行。对此的实例为在较高温度采用阻燃聚酰胺模塑料的注塑成型、压制、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延成型、砑光、层合或涂覆。
模制件优选为注塑件或为挤出成型件。
根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物适合用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电学领域和电子领域中的应用。
本发明优选涉及根据本发明的阻燃聚酰胺组合物的用途，用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件(FI保护)、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED外壳、电容器外壳、线圈管和风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话的充电器连接线、发动机盖板或织物涂层。
本发明同样优选涉及根据本发明的阻燃聚酰胺组合物用于制备模制品的用途，所述模制品呈电学/电子领域的零部件形式，尤其是印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件的零部件形式，呈大面积的零部件，尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有苛刻几何形状的复杂设计的零部件形式。
根据本发明的模制品的壁厚度可以典型地为至多10mm。特别合适的是具有小于1.5mm壁厚度，优选小于1mm壁厚度且特别优选小于0.5mm壁厚度的模制品。
具体实施方式
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。
1.使用的组分
市售聚酰胺(组分A或者对比)：
聚酰胺6T/6,6(熔程为310-320℃)：
Figure BDA0001528088970000131
HAT plus 1000(Evonik)
聚酰胺6T/6I(amorph)：
Figure BDA0001528088970000132
G21,(EMS)
聚酰胺6,6(PA 6,6-GV；熔程为255-260℃)：
Figure BDA0001528088970000133
A27(BASF)
玻璃纤维(组分B)：
玻璃纤维PPG HP 3610，10μm直径，4.5mm长度(PPG公司，NL)
阻燃剂FM 1(组分C)：
二乙基次膦酸的铝盐，类似于DE 196 07 635 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 2(组分C和D)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝，类似于DE 10 2014001 222 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 3(组分C、D和F)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例3制备
阻燃剂FM 4(组分C、D和F)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含2.7mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.8mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例4制备
阻燃剂FM 5(组分C、D和F)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含0.5mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.05mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 6(组分C、D和F)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含10mol％的乙基丁基次膦酸铝和5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 7(组分E)：
单乙基次膦酸的铝盐，根据DE 10 2010 018 682 A1的实施例18制备
阻燃剂FM 8(组分G)：
膦酸的铝盐，根据DE 10 2011 120 218 A1的实施例1制备
2.阻燃的聚酰胺模塑料的制备、加工和试验
将阻燃剂组分以在表中给出的比例彼此混合并且通过双螺杆挤出机(型号：Leistritz ZSE 27/44D)的侧面进料口在310至330℃的温度加入。通过第二侧面进料口添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。
在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机(型号：Arburg 320C Allrounder)上在300至320℃的物料温度加工成试件并且借助UL94测试(Underwriter Laboratories)试验耐火性并且分类。除了分类以外还给出续燃时间。
模制件的相对漏电起痕指数根据国际电工委员会标准IEC-60112/3确定。
灼热丝可燃性指数(GWIT指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。
加热形状稳定温度(HDT-A)根据DIN EN ISO 75-3确定。
在确定HDT时，使具有矩形横截面的标准试样在恒定负荷下承受三点弯曲。取决于试样高度，在这种情况下为了达到1.80N/mm2(方法A)、0.45N/mm2(方法B)或8.00N/mm2(方法C)的所谓的边缘纤维张力σf，通过重量块和/或弹簧施加力。然后使负荷的试样承受具有120K/h(或50K/h)的恒定加热速率的加热。在这种情况下如果试样的弯曲达到0.2％的边缘纤维拉伸，则相关的温度对应于HDT值。
模塑料的流动性通过在275℃/2.16kg确定熔体体积指数(MVR)而得以测定。MVR值的强烈增加表明聚合物降解。
为了测定风化，将聚合物线料在100％湿度在70℃储存14天并且随后进行目视评价。在这种情况下意味着：1＝无风化，2＝低风化，3＝明显风化，4＝强烈风化。
除非另有说明，否则各系列的所有试验由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。
实施例1-6和对比实施例V1-V8，采用PA 6T/6,6
采用PA 6T/6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
Figure BDA0001528088970000161
只有采用根据本发明的混合物才达到高的HDT-A、UL-94V-0、GFWI 960，由低MVR可见的低风化和少的聚合物降解。
实施例7-12和对比实施例V9-V16，采用PA 6T/6I
采用PA 6T/6I-模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
Figure BDA0001528088970000181
只有采用根据本发明的混合物才达到高的HDT-A、UL-94V-0、GFWI 960，由低MVR可见的低风化和少的聚合物降解。
对比实施例V17-V23，采用PA 6,6
采用PA 6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
在制备模塑料时，同样使用Leistritz ZSE 27/44D型双螺杆挤出机。然而，将添加物加入PA 6,6中在260至310℃的温度进行。通过第二侧面进料口添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。
在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机(型号：Arburg 320C Allrounder)上在250至320℃的物料温度加工成试件并且随后进行试验和分类。
表3：PA 6,6GF 30试验结果(V17-V23对比)
实施例编号 V17 V18 V19 V20 V21 V22 V23
A：PA 6,6 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5
B：玻璃纤维HP3610 30 30 30 30 30 30 30
C：FM 1 20 - - - - - -
C+D：FM 2 - 20 - - - - 20
C+D+F：FM 3 - - 20 - - - -
C+D+F：FM 4 - - - 20 - - -
C+D+F：FM 5 - - - - 20 - -
C+D+F：FM 6 - - - - - 20 -
E：FM 7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -
HDT-A[℃] 220 221 215 220 222 230 220
UL-94 0.4mm/时间[秒] V-0/45 V-1/63 V-1/72 V-0/49 V-1/87 V-1/92 V1/99
GWFI[℃] 960 960 960 960 960 960 960
CTI[伏特] 600 600 600 600 550 600 500
MVR[cm<sup>3</sup>/10min.] 14 13 15 14 13 17 23
风化 2 2 1 1 1 1 1
采用具有低于290℃(PA 6,6：260℃)的熔点的聚酰胺，不能实现具有至少280℃的HDTA的聚酰胺组合物。此外，在此不能达到UL-94V-0。

Claims (15)

1.具有至少280℃的加热形状稳定温度HDT-A的阻燃的聚酰胺组合物，其包含
-25至95重量％的作为组分A的聚酰胺，其具有大于或等于290℃的熔点，
-1至45重量％的作为组分B的填料和/或增强材料，
-0.75至30重量％的作为组分C的式(I)的次膦酸盐
Figure FDA0003070684100000011
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，和
p＝(4–m)/2，
-0.01至3重量％的作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，和
-0.01至2重量％的作为组分E的式II的单乙基次膦酸盐
Figure FDA0003070684100000012
其中，R3表示乙基，
Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，和
q＝(4–n)/2，
-作为另外的组分F的式(IX)的膦酸盐
Figure FDA0003070684100000013
其中，R3表示乙基，
Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至<4，和
q＝(4–n)/2，
其中，所述式(IX)的膦酸盐以0.005至1重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计；以及
-作为另外的组分G的式(III)的无机膦酸盐
Figure FDA0003070684100000021
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或Al，
o表示2至3，和
r＝(4–o)/2，
其中，所述式(III)的无机膦酸盐以0.005至10重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
2.根据权利要求1所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述式(IX)的膦酸盐以0.01至0.5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
3.根据权利要求1所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述式(III)的无机膦酸盐以0.02至5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
4.根据权利要求1所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分D为铝盐。
5.根据权利要求1所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，
-组分A的份额为25至75重量％，
-组分B的份额为20至40重量％，
-组分C的份额为5至20重量％，
-组分D的份额为0.05至1.5重量％，和
-组分E的份额为0.01至0.5重量％，
其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计并且所述组合物的各个组分的总和应当满足100重量％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，其具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。
7.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，其达到3.2mm至0.4mm厚度的根据UL94的V0的评价。
8.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物,其特征在于，其具有至少300℃的根据DIN EN ISO 75-3的HDT-A。
9.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，组分A为芳族或部分芳族的聚酰胺或者多种芳族或部分芳族的聚酰胺的混合物，或为聚酰胺6,6与一种或更多种芳族或部分芳族的聚酰胺的混合物。
10.根据权利要求9所述阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，组分A为芳族或部分芳族的聚酰胺或者多种芳族或部分芳族的聚酰胺的混合物。
11.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，作为组分B，使用玻璃纤维。
12.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，组分C、D和E以微粒形式存在，其中这些组分的平均粒度d50为1至100μm。
13.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃的聚酰胺组合物，其特征在于，其包含另外的添加剂作为组分H，其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E、F和G不同的另外的阻燃剂。
14.根据权利要求1至13任一项所述的聚酰胺组合物的用途，用于制备纤维、薄膜和模制品。
15.根据权利要求1至13任一项所述的聚酰胺组合物用于在电学领域和电子领域中的应用。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017214051B4 (de) * 2017-08-11 2020-07-23 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102019201824A1 (de) * 2019-02-12 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
CN117757140A (zh) * 2022-09-16 2024-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二烷基次膦酸盐组合物及其制备方法、应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
AU3587399A (en) 1997-11-28 1999-06-16 Clariant Gmbh Method for producing salts of dialkylphophinic acids
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
DE602006006223D1 (de) * 2005-12-01 2009-05-20 Supresta Llc Flammwidrige zusammensetzungen, die mischungen von disubstiutierten phosphinatsalzen und monosubtituierten phosphinatsalzen enthalten
DE102007037019A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-12 Clariant International Limited Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie flammwidrige Polymere
WO2009109318A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-11 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamid- und polyesterformmassen
JP5560185B2 (ja) 2008-03-03 2014-07-23 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性樹脂組成物
ATE557061T1 (de) * 2009-06-02 2012-05-15 Armacell Enterprise Gmbh Polyesterschaummaterial mit flammbeständigem verhalten
CN101735601A (zh) * 2009-12-23 2010-06-16 东莞市信诺橡塑工业有限公司 一种耐热阻燃尼龙组合物
DE102010018682A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen
DE102010018680A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Limited Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
TWI563034B (en) * 2011-05-13 2016-12-21 Dsm Ip Assets Bv Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
CN102952391B (zh) * 2011-08-17 2015-11-25 纳幕尔杜邦公司 阻燃性聚酰胺组合物及由其制备的制品
DE102011120218A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011121591A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische aus Dialkylphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121900A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP6430385B2 (ja) * 2012-10-10 2018-11-28 ゴールデン レデイ カンパニー ソチエタ ペル アチオーニ ポリアミド衣料の織編用糸及び生地、並びにそれから作られた衣類
CN103897215B (zh) * 2012-12-26 2016-08-24 金发科技股份有限公司 一种复合阻燃剂及其应用
CN103172670B (zh) * 2013-03-04 2015-09-30 广州金凯新材料有限公司 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN103172668A (zh) * 2013-03-04 2013-06-26 广州金凯新材料有限公司 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN103172669B (zh) * 2013-03-04 2015-02-11 广州金凯新材料有限公司 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法
DE102013004046A1 (de) 2013-03-08 2014-09-11 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
CN103613613A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 常熟新特化工有限公司 一种二烷基次磷酸钠的制备方法
DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
KR101885446B1 (ko) * 2014-04-01 2018-08-03 닝보 인스티튜트 오브 머티리얼즈 테크놀러지 앤드 엔지니어링, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 디알킬포스피네이트의 제조공정 및 제품
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
DE102015004661A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
DE102015211728A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere

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