TWI794251B - 具有高抗熱變形性之阻燃性聚醯胺組成物及其用途 - Google Patents
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Abstract
所描述者為具有熱變形溫度HDT-A至少為280℃之阻燃性聚醯胺組成物,其包括 - 聚醯胺,其熔點不低於290℃,作為組分A; - 填充劑及/或增強劑,作為組分B; - 式(I)之膦酸鹽(phosphinic salt),作為組分C,其中R1
及R2
為乙基, M為Al、Fe、TiOp
或Zn, M為2至3,以及 p=(4-m)/2 - 化合物,其選自由乙基丁基膦酸 (ethylbutylphosphinic acid)、二丁基膦酸 (dibutylphosphinic acid)、乙基己基膦酸 (ethylhexylphosphinic acid)、丁基己基膦酸 (butylhexylphosphinic acid)及/或二己基膦酸 (dihexylphosphinic acid)之Al、Fe、TiOp
及Zn鹽類所組成之群,作為組分D;以及 - 式II之單乙基亞膦酸鹽(monoethylphosphinic salt),作為組分E,其中R3
為乙基, Met為Al、Fe、TiOq
或Zn, n為2至3,以及 q=(4-n)/2。 該聚醯胺組成物可被用於製造纖維、膜以及塑型物體,尤其是在電子及電器領域的應用。
Description
本發明係關於阻燃性聚醯胺組成物以及自其所製成之模製品,可帶來非常良好的阻燃性以及高熱變形溫度(HDT)。
可燃性塑料通常需配有阻燃劑來達到塑料加工者、以及有時來自立法者對於高阻燃性需求。較佳是-同時考量環境因素-使用(若有的話)只會形成低程度煙氣的無鹵阻燃劑系統(nonhalogenated flame retardant system)。
在這些阻燃劑之中,已發現到膦酸類(phosphinic acids)的鹽類(膦酸鹽(phosphinates))用於熱塑性聚合物時特別有效(DE 2 252 258 A以及DE 2 447 727 A)。
此外,已發現到在整個聚合物系列中亞膦酸鹽與特定含氮化合物的已知協同組合(synergistic combination)作為阻燃劑時比單獨的膦酸鹽更為有效(WO-2002/28953 A1、以及DE 197 34 437 A1與DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示了含有少量經選定之短鏈聚合物(telomer)的二烷基膦酸鹽(dialkylphosphinates)作為阻燃劑時是適合聚合物的,在將該阻燃劑結合至該聚合物基材(matrix)時該聚合物只會受到相當小程度地降解。
根據國際標準,經常需要高劑量地添加阻燃劑以確保充足的塑料阻燃性。由於其需要高溫阻燃的化學反應性,阻燃劑(特別是在高劑量時)會削弱該塑料的加工穩定度。此情況會導致聚合物降解、交聯反應、脫氣(outgassing)或脫色情況增加。
WO 2014/135256 A1揭示了一種聚醯胺模製化合物,其具有明顯改善的熱穩定性、減少的遷移傾向、以及良好的電學力學性質。
然而,至今仍缺少可同時達到所有期望性質的阻燃性含膦酸鹽聚醯胺組成物,諸如良好的電性值(GWFI、CTI)、極佳的抗熱變形(HDT-A)以及有效的阻燃性,前述特徵在於最小的餘焰時間(minimum afterflame time)(UL-94)。
因此,本發明之目的在於提供一種基於含膦酸鹽阻燃劑系統之阻燃性聚醯胺組成物,其同時具備所有前述性質且特別是具備良好電性值與高抗熱變形、以及高阻燃性,前述特徵在於最小的餘焰時間。
本發明提供一種具有熱變形溫度HDT-A至少為280℃之阻燃性聚醯胺組成物,其包括: - 聚醯胺,其熔點不低於290℃,作為組分A, - 填充劑及/或增強劑,作為組分B, - 式(I)之膦酸鹽(phosphinic salt),作為組分C其中R1
及R2
為乙基, M為Al、Fe、TiOp
或Zn, M為2至3,以及 p=(4-m)/2 - 化合物,其選自由乙基丁基膦酸 (ethylbutylphosphinic acid)、二丁基膦酸 (dibutylphosphinic acid)、乙基己基膦酸 (ethylhexylphosphinic acid)、丁基己基膦酸 (butylhexylphosphinic acid)及/或二己基膦酸 (dihexylphosphinic acid)之Al、Fe、TiOp
及Zn鹽類所組成之群,作為組分D;以及 - 式II之單乙基亞膦酸鹽(monoethylphosphinic salt),作為組分E其中R3
為乙基, Met為Al、Fe、TiOq
或Zn, n為2至3,以及 q=(4-n)/2。
本發明之聚醯胺組成物中,該組分A之比例基本上為25重量%至95重量%,較佳為25重量%至75重量%。
本發明之聚醯胺組成物中,該組分B之比例基本上為1重量%至45重量%,較佳為20重量%至40重量%。
本發明之聚醯胺組成物中,該組分C之比例基本上為0.75重量%至30重量%,較佳為5重量%至20重量%。
本發明之聚醯胺組成物中,該組分D之比例基本上為0.01重量%至3重量%,較佳為0.05重量%至1.5重量%。
本發明之聚醯胺組成物中,該組分E之比例基本上為0.01重量%至2重量%,較佳為0.01重量%至0.5重量%。
組分A到E之比例的百分比是基於該聚醯胺組成物之總量。
阻燃性聚醯胺組成物之較佳者為 - 該組分A之比例為25重量%至95重量%, - 該組分B之比例為1重量%至45重量%, - 該組分C之比例為0.75重量%至30重量%, - 該組分D之比例為0.01重量%至3重量%,以及 - 該組分E之比例為0.01重量%至2重量%, 其中該百分比為基於該聚醯胺組成物之總量。
阻燃性聚醯胺組成物之特別佳者為 - 該組分A之比例為25重量%至75重量%, - 該組分B之比例為20重量%至40重量%, - 該組分C之比例為5重量%至20重量%, - 該組分D之比例為0.05重量%至1.5重量%,以及 - 該組分E之比例為0.01重量%至0.5重量%, 其中該百分比為基於該聚醯胺組成物之總量。
較佳使用的組分C的鹽類是Mm+
為Zn2+
、Fe3+
或特別是Al3+
。
較佳使用的組分D的鹽類是鋅鹽、鐵鹽或特別是鋁鹽。
較佳使用的組分E的鹽類是Metn+
為Zn2+
、Fe3+
或特別是Al3+
。
阻燃性聚醯胺組成物之較佳者為M及Met是Al、m及n是3、且組分D為鋁鹽形式。
在一較佳實施例中,前述的阻燃性聚醯胺組成物包括式(IX)之膦酸鹽(phosphonic salt),作為組分F其中R3
為乙基, Met為Al、Fe、TiOq
或Zn, n為2至3,較佳的是2或3,以及 q=(4-n)/2。
組分F基於該聚醯胺組成物之總量係較佳地以0.005重量%至1重量%、尤其係以0.01重量%至0.6重量%的量存在。
在一更佳實施例中,前述燃性聚醯胺組成物包括無機亞磷酸鹽(inorganic phosphonate),作為另外的組分G。
根據本發明所使用之作為組分G的無機亞磷酸鹽或作為阻燃劑的其他亞磷酸的鹽類(亞磷酸鹽類(phosphites))是已知的。舉例來說,WO 2012/045414 A1揭示了阻燃劑組合物,其包括除了次膦酸鹽類(phosphinic salts)之外還有亞磷酸的鹽類(亞磷酸鹽)。
較佳地,該無機亞磷酸鹽(組分G)符合該式(IV)或式(V)其中,Kat為p價陽離子(p-valent cation),尤其是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子、及/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子,其包括陽離子Al(OH)或Al(OH)2
,且p為1、2、3或4。
較佳地,該無機磷酸鹽(組分G)為亞磷酸鋁[Al(H2
PO3
)3
]、二級亞磷酸鋁[Al(H2
PO3
)3
]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2
PO3
)2
*2aq]、四水亞磷酸鋁[Al2
(HPO3
)3
*4aq]、膦酸鋁(aluminum phosphonate)、Al7
(HPO3
)9
(OH)6
(1,6-己二胺)1.5
*12H2
O、Al2
(HPO3
)3
*xAl2
O3
*nH2
O(其中x=2.27-1)、及/或Al4
H6
P16
O18
。
該無機磷酸鹽(組分G)亦較佳地包括式(VI)、(VII)及/或(VIII)的亞磷酸鋁類其中q為0至4,其中M表示鹼金屬陽離子,z為0.01至1.5、y為2.63至3.5、v為0至2、且w為0至4;其中u為2至2.99、t為2至0.01、s為0至4、及/或 亞磷酸鋁[Al(H2
PO3
)3
]、二級亞磷酸鋁[Al(HPO3
)3
]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2
PO3
)2
*2aq]、四水亞磷酸鋁[Al2
(HPO3
)3
*4aq]、膦酸鋁、Al7
(HPO3
)9
(OH)6
(1,6-己二胺)1.5
*12H2
O、Al2
(HPO3
)3
*xAl2
O3
*nH2
O(其中x=2.27-1)、及/或Al4
H6
P16
O18
。
較佳的無機亞磷酸鹽(組分G)為不溶於水或難溶於水之鹽類。
特佳的無機亞磷酸鹽為鋁鹽、鈣鹽及鋅鹽。
更佳地,組分G為亞磷酸與鋁化合物的反應產物。
特佳的組分G為具有CAS編號15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8及15099-32-8之亞磷酸鋁。
較佳使用的亞磷酸鋁是經由在20-200℃下令鋁源與磷源以及選擇性的模板於溶劑中反應長達4天的時間所製備。為此目的,將鋁源與磷源混合1-4小時,在水熱條件(hydrothermal condition)或迴流下加熱、過濾、洗滌並乾燥,舉例來說在110℃下。
較佳的鋁源為異丙氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如假軟水鋁石(pseudoboehmite)。
較佳的磷源為亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽、或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽為亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。
較佳的亞磷酸二鈉水合物為Brüggemann之Brüggolen®
H10。較佳的模板為1,6-己二胺、碳酸胍、或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽為亞磷酸鈣。
較佳的鋁對磷對溶劑比為1:1:3.7至1:2.2:100 mol。鋁對模板比為1:0至1:17 mol。較佳的反應溶液pH為3至9。較佳的溶劑為水。
在本案中,特佳者為使用與亞磷酸鹽相同的次膦酸鹽,例如,二乙基次膦酸鋁(aluminum diethylphosphinate)與亞磷酸鋁(aluminum phosphite)、或二乙基次膦酸鋅與亞磷酸鋅。
較佳的是式III的化合物係使用為Meo+
是Zn2+
、Fe3+
或尤其是Al3+
者。
組分G以該聚醯胺組成物之總量為基準計係較佳地以0.005重量%至10重量%、尤其係以0.02重量%至5重量%的量存在。
本發明之阻燃性聚合物組成物具有至少280℃、較佳是290℃、更佳是300℃之依據DIN EN ISO 75-3的高熱變形溫度(HDT-A)。
較佳的是,本發明的阻燃性聚醯胺組成物具有不低於500伏特之依國際電工技術委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3所測量的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)。
同樣較佳的是,本發明的阻燃性聚醯胺組成物依據UL-94在尤其是模製品測量厚度為3.2 mm至0.4 mm時達到V-0級評估。
本發明之聚醯胺組成物包括熔點不低於290℃之一或多種熱塑性聚醯胺作為組分A。該熔點是使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry (DSC))以加熱速率為10 K/秒的方式測量。
依據Hans Domininghaus之"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften” [The Polymers and their Properties], 5th edition (1998), page 14一書,熱塑性聚醯胺為不具有側分支、或具有其他各種數量的較長或較短長度側分支的分子鏈的聚醯胺,且在加熱時軟化並幾乎是無限可塑的(infinitely shapable)。
根據本發明,較佳的聚醯胺可以經由各種方法製備,並可使用非常相異的起始材料合成,且在特定的應用情況下,可以單獨地或與加工助劑、穩定劑或其他的聚合合金配體(polymeric alloy partner)(較佳為彈性體)結合修飾,以賦予材料具有特定的性質組合。合適的還有部分為其他聚合物的共混物,該其他聚合物較佳為聚乙烯、聚丙烯、ABS,在該情況下可選擇性地使用一或多種增容劑。聚醯胺的性質可以透過添加彈性體來改善,例如在耐衝擊度方面,特別是在該聚醯胺為增強型聚醯胺時。眾多的可能性組合使得非常多的產物能具有各種不同的性質。
習知有許多用於製備聚醯胺的方法,其使用不同的單體單元、用來建立所需分子量的各種鏈轉移溶劑(chain transfer agent)、或是依據所需的最終產物而預期用於後續後處理之具有反應基團的其他單體。
製備聚醯胺的工業相關加工程序通常是透過熔融聚縮反應(polycondensation in the melt)進行。此處亦可理解為包括作為聚縮反應之內醯胺類(lactams)的水解聚合反應(hydrolytic polymerization)。
較佳使用作為組分A的聚醯胺為半晶與芳香族或半芳香族的聚醯胺,其可使用二胺及二羧酸及/或具有至少五元環或相對應胺基酸之內醯胺進行製備。
可用的反應物主要包括芳香族二羧酸、較佳為間苯二甲酸及對苯二甲酸或其聚醯胺成形(polyamide-forming)之衍生物(諸如鹽類),彼等被單獨地使用或與脂肪族二羧酸或其形成聚醯胺的衍生物結合使用,其較佳為己二酸、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸及/或癸二酸,以及脂肪族及/或芳香族二胺,其較佳為四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、異構二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙(胺基甲基)環己烷、苯二胺及/或苯二甲胺,及/或胺基羧酸,較佳為胺基己酸,或相對應的內醯胺。包括由前述二或更多種單體所形成的共聚醯胺。
特別合適的還有芳香族及半芳香族聚醯胺,亦即,至少部分的重複單元已形成芳香族結構單元的化合物。若達到該模製化合物或由其製成之塑型體的熱變形溫度至少290℃時,此等聚合物可選擇性地與基於該聚醯胺之量而言較小量的(例如達20重量%)脂肪族聚醯胺(尤其是PA6及/或PA 6,6)一併使用。
較佳合適的芳香族聚醯胺為基於苯二甲胺以及己二酸者;或由六亞甲二胺與異-及/或對苯二甲酸以及選擇性的彈性體作為改質劑所製備的聚醯胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二醯胺(poly-2,4,4- trimethylhexamethyleneterephthalamide)或聚-間-苯二甲醯間苯二胺、前述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結或接枝的彈性體、或與聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇)的嵌段共聚物。再者,EPDM-或ABS-改質的聚醯胺或共聚醯胺;以及在加工過程中縮合的聚醯胺(RIM聚醯胺系統(RIM polyamide systems))。
在一較佳實施例中,組分A為芳香族或半芳香族聚醯胺、或是二或更多種之芳香族或半芳香族聚醯胺的混合物、或是尼龍-6,6與一種或多種之芳香族或半芳香族聚醯胺的混合物。
在一較佳實施例中,除了熱塑性聚醯胺之外,可將標準的添加劑,尤其是脫模劑、穩定劑及/或流動助劑,混合至該熔體或施予該聚合物之表面。用於組分A之熱塑性聚醯胺的起始材料可具有一合成起源(例如來自石化原料)、及/或可具有源自經由化學或生化加工的可再生原料。
填充劑及/或較佳的增強劑用作為組分B,較佳為玻璃纖維。亦可使用二或更多種不同填充劑及/或增強劑的混合物。
較佳的填充劑為基於滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、非晶型氧化矽、奈米級礦物、更佳為蒙脫石類(montmorillonites)或奈米軟鋁石類(nanoboehmites)、碳酸鎂、白堊(chalk)、長石(feldspar)、玻璃珠及/或硫酸鋇的礦物粒子填充劑。礦物粒子填充劑之特佳者為滑石、矽灰石及/或高嶺土。
更進一步的特別佳者使用針狀礦物(acicular mineral)填充劑。根據本發明,針狀礦物填充劑為習知表示一種具有高度明顯的針狀特徵的礦物填充劑。較佳者為針狀矽灰石。較佳地,該礦物具有2:1至35:1、更佳為3:1至19:1、特別佳為4:1至12:1的長度直徑比。根據本發明所使用作為組分B之針狀礦物填充劑,其平均粒徑以CILAS粒度計(CILAS granulometer)測量較佳係小於20 µm、更佳係小於15 µm、特別佳係小於10 µm。
根據本發明所較佳使用之組分B為增強劑。此等可例如係基於碳纖維及/或玻璃纖維之增強劑。
在一較佳實施例中,可較佳地使用助黏劑(adhesion promoter)或助黏劑系統、更佳使用矽烷基助黏劑系統對該填充劑及/或增強劑作表面修飾。尤其是在使用玻璃纖維的情況中,除了矽烷之外,亦可使用聚合物分散劑(polymer dispersion)、成膜劑、分支劑(branching agent)及/或玻璃纖維加工助劑。
根據本發明較佳用作為組分B之玻璃纖維可以是短玻璃纖維及/或長玻璃纖維。所使用之短或長玻璃纖維可以是短切纖維(chopped fiber)。短玻璃纖維也可以用於形成磨砂玻璃(ground glass fiber)。此外,玻璃纖維還可用於形成連續纖維,例如形成粗紗(rovings)、單絲(monofilament)、絲紗或螺紗(filament yarn or thread),或者玻璃纖維可用於形成紡織品,例如玻璃織布、玻璃編織或玻璃墊。
在併入聚醯胺基材之前,短玻璃纖維的典型纖維長度係在0.05至10 mm,較佳在0.1至5 mm的範圍內。在併入聚醯胺基材之後,該玻璃纖維的長度便減少。在併入聚醯胺基材之後,短玻璃纖維的典型纖維長度係在0.01至2 mm,較佳在0.02至1 mm的範圍內。
單一纖維的直徑可在一大範圍內變化。典型的單一纖維直徑在5至20µm的範圍內變化。
該玻璃纖維可具有任何所欲的截面形式,例如圓形、橢圓形、n邊形或不規則截面。也可以使用具有單葉或多葉形截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可用於形成連續纖維或形成短切或磨砂玻璃纖維。
該玻璃纖維本身(無論其截面積與長度如何)可選擇自例如是E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、M玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維及/或ECR玻璃纖維,特別佳是E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維及ECR玻璃纖維所組成之群。該玻璃纖維較佳係具備一尺寸,其較佳包含了作為成膜劑之聚胺甲酸酯以及作為助黏劑之胺基矽烷。
特別佳地使用的E玻璃纖維具有以下化學組成物:SiO2
50-56%Al2
O3
12-16%;CaO 16-25%;MgO ≤ 6%;B2
O3
6-13%;F ≤ 0.7%;Na2
O 0.3-2%;K2
O 0.2-0.5%;Fe2
O3
0.3%。
特別佳地使用的R玻璃纖維具有以下化學組成物:SiO2
50-65%;Al2
O3
20-30%;CaO 6-16%;MgO 5-20%;Na2
O 0.3-0.5%;K2
O 0.05-0.2%;Fe2
O3
0.2-0.4%, TiO2
0.1-0.3%。
特別佳地使用的ECR玻璃纖維具有以下化學組成物:SiO 2,5.5-58.5%;Al2O3 17.5-19.0%;CaO 11.5-13.0%;MgO 9.5-11.5。
根據本發明使用作為組分C之二乙基亞膦酸鹽(salts of diethylphosphinic acid)為習知用於聚合模製化合物之阻燃劑。
根據本發明使用作為組分E之部分為單乙基亞膦酸鹽的二乙基亞膦酸鹽為習知的阻燃劑。此等物質之組合係例如描述於DE 102010018682 A1中。
根據本發明所使用之組分C的二乙基亞膦酸鹽包含少量的組分D的鹽類以及選擇性的組分F的單乙基亞膦酸鹽類,例如基於該組分C、D以及E的量計至多10重量%的組分D、較佳0.01重量%至6重量%,尤其0.2重量%至2.5重量%,以及至多25重量%的組分F,較佳1重量%至20重量%,尤其2重量%至15重量%。
根據本發明使用作為組分D的次膦酸衍生物的鹽同樣已知是用於聚合模製化合物之阻燃劑中的二乙基次膦酸鹽的添加物,例如參見US 7,420,007 B2。
根據本發明使用作為組分F的乙基亞膦酸的鹽同樣已知是用於聚合模製化合物之阻燃劑中的二乙基次膦酸鹽的添加物,例如參見WO 2016/065971 A1。
在一更佳實施例中,組分C、D以及E為粒型,該中值粒徑(median particle size)d50
為1至100 µm。
本發明之聚醯胺組合物還可進一步包括作為組分H的添加劑。本發明內文中較佳的組分G係抗氧化劑、UV穩定劑、γ射線穩定劑、水解穩定劑、抗氧化劑之共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料、及/或除了組分C、D、E、F、以及G之外的其他阻燃劑。
其他添加劑為本身即為習知聚醯胺組合物的添加物,且可單獨地使用或用於混合物或為母料的形式。
前述之組分A、B、C、D、E以及選擇性的F及/或G及/或H得以各種不同的結合方式加工以獲得本發明的阻燃性聚醯胺組合物。例如,在聚縮反應的開始或結束時或在隨後的配混操作(compounding operation)中,可將該等組分混合到聚醯胺熔體中。此外,有些加工操作中會到較後面的階段才添加各個組分。此舉為熟知的,尤其是在使用顏料或添加劑母料的情況下。也可經由鼓槽施加法(drum application)將組分(特別是粉體(pulverulent)形式者)施加到聚合物粒料中,所述聚合物粒料如同乾燥操作後的結果可以是溫熱的。
還可以在被引進該聚醯胺基材之前藉由混合的方式來結合二或更多種之本發明的聚醯胺組合物的組分。在此可使用傳統的混合單元,其可在例如是0至300℃下以0.01至10小時使該等組分被混合於一合適的混合器中。
還可以使用二或更多種之本發明的聚醯胺組合物的components來產生粒料,該粒料可接著被引進至該聚合物基材之中。
為此目的,二或更多種本發明的聚醯胺組合物的組分可以在一合適的混合器或盤式造粒器中使用助造粒劑(pelletizing aid)及/或黏合劑(binder)產生粒料。
最初形成的粗產物可以在一合適的乾燥機中乾燥或經過熱處理以進一步增加顆粒尺寸。
在一實施例中,可藉由滾筒擠壓法製造本發明之聚醯胺組合物或其二或更多種的組分。
在一實施例中,可藉由使該成分混合、擠出、短切(且選擇性地壓碎及分類)以及乾燥(且選擇性地塗覆)來製造本發明之聚醯胺組合物或其二或更多種的組分。
在一實施例中,可藉由噴霧造粒來製造本發明之聚醯胺組合物或其二或更多種的組分。
本發明之阻燃性聚合模製化合物較佳為粒料型,例如是擠出物或化合物的型式。該粒化材料較佳為具有圓形、橢圓形或不規則符形(footprint)、珠型、墊型、管型、方體型或稜鏡型(prism form)。
該粒化材料的典型的長度直徑比為1:50至50:1,較佳為1:5至5:1。
該粒化材料較佳具有0.5至15 mm的直徑,更佳為2至3 mm的直徑,且較佳具有0.5至15 mm的長度,更佳為2至5 mm的長度。
本發明亦提供由前述阻燃性聚醯胺組成物製造之模製品,其包括組分A、B、C、D、E以及選擇性的組分F及/或組分G及/或組分H。
本發明之模製品可以是任何需要的形狀及型式。這些例子為可從本發明之阻燃性聚醯胺模製化合物獲得的纖維、膜或塑型體,其係使用任何所需的塑形加工法,特別是射出成型或擠出成型法。
本發明之阻燃性塑型聚醯胺體可經由任何所需的塑型加工法製造。這些例子為在相對高溫下令阻燃性聚醯胺模製化合物射出模製法、壓製(pressing)法、泡沫射出模製法、內部氣壓射出模製法、吹塑模製法、薄膜澆鑄法、壓延法、層壓法或塗佈法。
該模製品較佳為射出模製或擠出成型法。
本發明之阻燃性聚醯胺組成物適合用於製造纖維、膜以及塑型物體,尤其是在電子及電器領域的應用。
本發明較佳係有關於本發明之阻燃性聚醯胺組成物在插頭連接器、電源分配器中的電流承載組件(殘餘電流保護器)、印刷電路板、封裝化合物(potting compound)、插頭連接器、電路阻斷器、燈殼、LED外殼、電容器外殼、線圈元件及通風件、接地觸點、插頭、內/外印刷電路板、用於插頭、纜線、可撓式電路板之外殼、用於行動電話、電機蓋或織物塗層的用途。
本發明同樣較佳地係有關於本發明之阻燃性聚醯胺組成物用於製造電學/電子領域之組件形式的塑型體的用途,特別是用於印刷電路板、外殼、膜、纜線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、調節器、記憶體元件及感測器的部分、用於大面積組件形式的用途,特別是開關設備櫃的外殼組件、以及用於具有所需幾何形狀的複雜組態的組件形式的用途。
本發明之塑型體的壁厚一般可達到10 mm。那些特別合適的塑型體具有少於1.5 mm的壁厚、更佳少於1 mm的壁厚以及特別佳少於0.5 mm的壁厚。
以下實例用於闡述而非限制本發明。
1.使用之組分 商用聚醯胺(組分A或對照組): 尼龍-6T/6,6(熔化範圍310-320℃):Vestamid®
HAT plus 1000 (Evonik) 尼龍-6T/6I (非晶型):Grivory®
G21, (EMS) 尼龍-6,6(PA 6,6-GV;熔化範圍255-260℃):Ultramid®
A27 (BASF) 玻璃纖維(組分B): PPG HP 3610 玻璃纖維,直徑10 µm,長度 4.5 mm (PPG,NL) 阻燃劑FM 1(組分C): 以類似於DE 196 07 635 A1的實例1的方式製備二乙基亞膦酸之鋁鹽 阻燃劑FM 2(組分C及D) 以類似於DE 10 2014 001 222 A1的實例1的方式製備含有0.9 mol%的乙基丁基膦酸鋁之二乙基亞膦酸的鋁鹽 阻燃劑FM 3(組分C、D及F): 根據US 7,420,007 B2的實例3的方式製備含有0.9 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.5 mol%的乙基亞磷酸鋁之二乙基亞膦酸的鋁鹽 阻燃劑FM 4(組分C、D及F): 根據US 7,420,007 B2的實例4的方式製備含有2.7 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.8 mol%的乙基亞磷酸鋁之二乙基亞膦酸的鋁鹽 阻燃劑FM 5(組分C、D及F): 根據US 7,420,007 B2的方式製備含有0.5 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.05 mol%的乙基亞磷酸鋁之二乙基亞膦酸的鋁鹽 阻燃劑FM 6(組分C、D及F): 根據US 7,420,007 B2的方式製備含有10 mol%的乙基丁基膦酸鋁及5 mol%的乙基亞磷酸鋁之二乙基亞膦酸的鋁鹽 阻燃劑FM 7(組分E): 根據DE 10 2010 018 682 A1的實例18的方式製備單乙基亞膦酸鋁鹽 阻燃劑FM 8(組分G): 根據DE 10 2010 018 682 A1的實例1的方式製備膦酸鋁鹽
2.阻燃性聚醯胺模製化合物之製備、加工及測試
將該等阻燃劑組分以表中指定的比例相互混合,並在310至330℃的溫度下經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/44D)的側入口入料。經由第二側入口添加該玻璃纖維。抽出均質化的聚合物束線,於水浴中冷卻並接著造粒。
在充足的乾燥後,將該模製組成物送至射出模製機中於300至320℃下進行樣品測試(Arburg 320 C Allrounder),並使用UL 94測試法(Underwriter Laboratories)測試及分類該阻燃性。除了分類之外,也記述該餘焰時間。
根據國際電工技術委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測量該模製品之相對漏電起痕指數(comparative tracking index)。
根據IEC-60695-2-12標準測量該熾熱線燃燒指數(glow wire flammability index,GWIT index)。
根據DIN EN ISO 75-3確認該熱變形溫度(HDT-A)。
在HDT的測試中,令具有矩形截面積的標準樣品在恆定載荷下受三點抗折試驗(three-point bending)。根據該樣品高度,經過施加力F=2 σ f b h 2 3 L {\displaystyle F={\frac {2\sigma_{\rm {f}}bh^{2}}{3L}}}的重量及/或彈簧,實現所謂的邊緣纖維應力(edge fibre stress)σf為1.80(方法A)、0.45(方法B)或8.00 N/mm²(方法C)。隨後,以120 K/h(或50K/h)的恆定加熱速率將該受應力的樣品加熱。若該樣品的彎折率達到0.2%的邊緣纖維伸長度,則該相應的溫度為HDT值。
經由在275℃/2.16 kg下發覺該熔體體積流率(MVR)來測試該模製組合物的流動性。該MVR值的急劇上升表示聚合物降解。
為了確定滲出度(exudation),將該聚合物束線在70℃與100%濕度下儲放14天,然後目測評估。在此評估中:1=無滲出,2=低滲出,3=明顯滲出,4=大量滲出。
除非另有說明,否則在各系列中的所有測試均係在相同的條件下(諸如溫度程式、螺桿幾何形狀、以及射出模製參數)執行以用於比較。
實例1-6以及具有PA 6T/6,6之對照實例C1-C8
具有PA 6T/6,6模製化合物的實驗結果列於下表所引用的實例中。所有含量皆以重量%顯示且是以該聚醯胺模製化合物為基礎計,該聚醯胺模製化合物包括該阻燃劑、添加劑以及增強劑。
只有使用本發明的混合物能獲得高HDT-A、UL 94 V-0、GFWI 960、低滲出度以及低聚合物降解,可辨別的低MVR。
實例7-12以及具有PA 6T/6I之對照實例C9-16
具有PA 6T/6I模製化合物的實驗結果列於下表所引用的實例中。所有含量皆以重量%顯示且是以該聚醯胺模製化合物為基礎計,該聚醯胺模製化合物包括該阻燃劑、添加劑以及增強劑。
只有使用本發明的混合物能獲得高HDT-A、UL 94 V-0、GFWI 960、低滲出度以及低聚合物降解,可辨別的低MVR。
具有PA 6,6之對照實例C17-C23
具有PA 6,6模製化合物的實驗結果列於下表所引用的實例中。所有含量皆以重量%顯示且是以該聚醯胺模製化合物為基礎計,該聚醯胺模製化合物包括該阻燃劑、添加劑以及增強劑。
在模製化合物的製造中,同樣使用Leistritz ZSE 27/44D雙螺桿擠出機。然而,該添加劑係在260至310℃的溫度下被引進該PA6,6中。經由第二側入口添加該玻璃纖維。抽出均質化的聚合物束線,於水浴中冷卻並接著造粒。
在充足的乾燥後,將該模製組成物送至射出模製機中於250至320℃下進行樣品測試(Arburg 320 C Allrounder),接著測試與分類。
對於熔點低於290℃(PA6,6:260℃)的聚醯胺,無法獲得具有至少280℃的HDTA的聚醯胺組合物。此外,此處並未達到UL 94 V-0。
Claims (16)
- 一種具有熱變形溫度HDT-A至少為280℃之阻燃性聚醯胺組成物,其包括:- 25重量%至95重量%的聚醯胺,其熔點不低於290℃,作為組分A;- 1重量%至45重量%的填充劑及/或增強劑,作為組分B;- 0.75重量%至30重量%的式(I)之膦酸鹽(phosphinic salt),作為組分C
- 如請求項1所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中M及Met 為Al,m及n為3,且組分D為鋁鹽。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中- 該組分A之比例為25重量%至75重量%,- 該組分B之比例為1重量%至40重量%,- 該組分C之比例為5重量%至20重量%,- 該組分D之比例為0.05重量%至1.5重量%,以及- 該組分E之比例為0.01重量%至0.5重量%,其中該百分比為基於該聚醯胺組成物之總量。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中組分F基於該聚醯胺組成物之總量係以0.01重量%至0.5重量%的量存在。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其包括無機亞磷酸鹽(inorganic phosphonate),作為另外的組分G。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其具有不低於500伏特之依國際電工技術委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3所測量的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其依據UL94在厚度3.2mm至0.4mm達到V-0級評估。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其具有至少300℃之依據DIN EN ISO 75-3的HDT-A。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中組分A為芳香族或半芳香族聚醯胺、或是二或更多種之芳香族或半芳香族聚醯胺的混合物、或是尼龍-6,6與一種或多種之芳香族或半芳香族聚醯胺的混合物。
- 如請求項10所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中組分A為芳香族或半芳香族聚醯胺、或是二或更多種之芳香族或半芳香族聚醯胺的混合物。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中玻璃纖維被用於作為組分B。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其中組分C、D、以及E為粒型,此等組分之中值粒徑(median particle size)d50為1至100μm。
- 如請求項1或2所述之阻燃性聚醯胺組成物,其包括另外的添加劑作為組分H,其中該另外的添加劑除了組分C、D、E、F、以及G之外,是選自由抗氧化劑、UV穩定劑、γ射線穩定劑、水解穩定劑、抗氧化劑之共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料、及/或另外的阻燃劑所組成之群者。
- 一種使用請求項1至14中任一項所述之阻燃性聚醯胺組成物於製造纖維、膜以及塑型物體之用途。
- 一種使用請求項1至14中任一項所述之阻燃性聚醯胺組成物於製造纖維、膜以及塑型物體在電子及電器領域的應用之用途。
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