CN109248549A - 一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法 - Google Patents

一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，该方法是将含Hg0气体与超细纳米硫溶液进行气液混合反应，脱除含Hg0气体中单质汞；该方法具有工艺简单、价格低廉、绿色环保的特点，可实现单质汞的高效净化。

Description

一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法
技术领域
本发明涉及一种含汞气体的处理方法，特别涉及利用超细纳米硫溶液湿法洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，属于汞蒸汽污染控制及减排技术领域。
背景技术
汞是一种剧毒污染物，其所带来的一系列环境和健康问题已经成为全球的关注热点之一。因此，2016年4月28日我国第十二届全国人民***常务委员会第二十次会议决定:批准了2013年10月10日在熊本签署的《关于汞的水俣公约》，并且2017年8月16日公约已正式生效，一系列致力于控制汞污染减排的措施同步实施，将含汞烟气的污染控制及减排工作推向了高潮。
硫磺本身与汞之间存在相互作用，可以与含汞气体中的汞反应，生成稳定的硫化汞，因此，硫磺被视为一种良好的捕汞剂。但因硫磺在低温时捕汞速率低，故常应用于处理高温含汞烟气，如中国专利CN201510210205.7公布了在一种粉煤灰的颗粒表面和部分微孔孔道中预吸附单质硫净化高温烟气中汞的方法。但在高温下硫磺易挥发，严重影响到材料捕汞稳定性，甚至对后端工序和设备造成不良影响。因此，湿法洗涤是一种更适合硫材料高效捕汞的方式。然而，硫磺的亲水性差以及在水溶液中分散性差，导致硫磺在洗涤过程中对单质汞的捕集能力不强，汞的脱除效率不高，汞的捕集容量小。因此，硫磺捕集气体中单质汞的应用中受到局限。
发明内容
为了解决硫磺亲水性及分散性差引起其对气态汞的捕集能力差、吸附容量小、脱除汞效率低等难题，通过将硫磺颗粒纳米化，以提高其在水溶液中的亲水性和分散性，同时提高硫磺活性，改善硫磺颗粒表面性质，提高其对气态单质汞的络合反应能力，实现湿法高效脱除气体中单质汞，该方法具有工艺简单、价格低廉、绿色环保的特点，可实现烟气中单质汞的高效净化。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，该方法是将含Hg0气体与超细纳米硫溶液进行气液混合反应，脱除含Hg0气体中Hg0。
本发明采用超细纳米硫溶液作为气态汞洗涤液，超细纳米硫其包含纳米硫粒子，纳米硫粒子表面性能得到改善，相对一般硫磺颗粒的亲水性较好，在水中具有较好的分散性，如图1，超细纳米硫溶液为透明溶液；且纳米硫磺粒子表面活性相对一般硫磺颗粒要高，与Hg0反应活性大，表现出较高的脱汞能力。
优选的方案，所述超细纳米硫溶液通过液相法合成。通过液相法制备的纳米硫颗粒亲水性良好，在水溶液中能稳定均匀地分散。
较优选的方案，所述超细纳米硫溶液通过二氧化硫、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的至少一种硫源采用酸诱导法液相制得。
较优选的方案。所述酸诱导法采用有机弱酸作为诱导剂。采用有机弱酸作为诱导剂制备的超细纳米硫溶液相比采用无机强酸制备的超细纳米硫溶液脱汞性能更稳当。
优选的方案，所述的超细纳米硫溶液中包含粒径不大于10nm的纳米硫颗粒。
优选的方案，所述含Hg0气体理论上包括任何含Hg0的气体，如纯Hg0蒸汽、含Hg0空气、含Hg0烟气或Hg0蒸汽与其他惰性气体组成的混合气体。
优选的方案，所述超细纳米硫溶液的pH值控制在0.5～3.6范围；优选为0.5～2。在该pH范围内，有利于提高单质汞与超细纳米硫的反应效率。
优选的方案，含Hg0气体与超细纳米硫溶液进行气液混合反应过程中超细纳米硫溶液的温度低于60℃。温度超过60℃，超细纳米硫溶液的稳定性变差，容易聚集成粒径较大的硫磺颗粒而沉淀。
优选的方案，气液混合反应完成后，通过加热溶液至60℃以上，形成沉淀析出，固液分离回收硫汞复合物。通过加热溶液至60℃以上，使含汞的硫磺颗粒长大，形成沉淀析出，易于实现有价资源的分离回收。
本发明利用超细纳米硫溶液脱除烟气中单质汞的方法具体过程如下：将含Hg0烟气与超细纳米硫溶液进行气液混合，利用纳米硫磺对汞的强化学吸附作用，即可将烟气中的单质汞高效净化；洗涤废液可通过加热溶液至60℃以上使含汞的硫磺颗粒长大，形成沉淀析出，通过固液分离实现有价资源的回收。该方法具有工艺简单、价格低廉、绿色环保的特点，满足工业推广需求。
相对现有技术，本发明的技术方案的优势在于：
(1)超细纳米硫磺在水溶的亲水性和分散性能良好，可实现烟气中单质汞的高效脱除，单质汞的脱出率可达73.4～89.4％。
(2)脱汞剂耐酸性能优良，在0.5～3.6的pH范围的酸环境下具有高效脱汞性能。
(3)脱汞溶液的制备方式多样，可以根据实际运用的需要灵活选择最恰当的方法，简单制备得到在特定应用条件下脱汞最好、价格廉价的脱汞剂。
(4)脱汞工艺不需要另外增加净化设备和工序，只需将纳脱汞溶液添加在现有烟气净化工艺的洗涤装置内，就可实现汞的脱除，降低成本、减少投资。
(5)脱汞溶液的制备以及其脱汞工艺简单环保，无二次污染，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为超细纳米硫溶液、一般性硫磺溶液和升华硫溶液分散性效果图(分别位于左、中、右)；
【图2】为超细纳米硫的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加甲酸调节溶液pH至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率可达到84.4％。
实施例2
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液pH至0.5，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率可达到79.2％。
实施例3
将100ml的0.5mol/L浓度的NaHSO3溶液在硒的作用下，100℃水浴加热4小时后，加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加甲酸调节溶液pH至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率可达到71.7％。
实施例4
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液pH至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人盛有温度为45℃的75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率可达到50.9％。
实施例5
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液pH至1.2，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将温度为150℃模拟烟气(Hg0浓度为1.20mg/m3，O2占6％，SO2占0.1％，CO2占6％，载气为N2)，通人盛有温度为45℃的75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率可达到60.9％。
对比实施例1
在室温下往含有100ml去离子水中加入1.6g升华硫，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液pH至1.2，即得到硫磺悬浊液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率只有2.7％。
对比实施例2
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中直接加入滴加浓硫酸调节溶液pH至1.2，即得到一般性硫磺溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率只有18.7％。
对比实施例3
在室温下往含有100ml的0.5mol/L浓度的Na2S2O3溶液中加入的3ml饱和十二烷基苯磺酸钠溶液作为分散剂，不断超声搅拌并逐滴滴加浓硫酸调节溶液pH至5.0，即得到纳米硫胶体溶液。以0.3m3/min的气流速将气体(Hg0浓度为0.35mg/m3，载气为N2)，通人置于室温下且盛有75ml超细纳米硫溶液的鼓泡洗涤器中，Hg0脱除率为5.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式和对比实施方式，为了对比各实施例和对比实施里的异同，绘制表1如下。值得说明的是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
表1实施例1～5与对比实施例1～3的实验条件及脱汞效率。

Claims (8)

1.一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：将含Hg0气体与超细纳米硫溶液进行气液混合反应，脱除气体中的Hg0。
2.根据权利要求1所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述超细纳米硫溶液通过液相法合成。
3.根据权利要求1和2所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述超细纳米硫溶液通过二氧化硫、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的至少一种硫源采用酸诱导法制得。
4.根据权利要求3所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述酸诱导法采用有机弱酸作为诱导剂。
5.根据权利要求3所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述的超细纳米硫溶液中包含粒径不大于10nm的纳米硫颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述含Hg0气体包括纯Hg0蒸汽、含Hg0空气、含Hg0烟气或Hg0蒸汽与其他惰性气体组成的混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除含汞气体中单质汞的方法，其特征在于：所述超细纳米硫溶液的pH值控制在0.5～3.6范围内。
8.根据权利要求1所述的一种利用超细纳米硫溶液洗涤脱除气体中单质汞的方法，其特征在于：气液混合反应完成后，通过加热溶液至60℃以上，形成沉淀析出，固液分离回收硫汞复合物。
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