CN109243850A - Ni-Co氧化物纳米晶及其可控合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料化学领域，更为具体的说是涉及Ni‑Co氧化物纳米晶及其可控合成方法和应用，该Ni‑Co氧化物纳米晶为实心纳米球状结构。本发明通过改变溶剂的量、煅烧温度等合成条件、工艺可控地合成具有实心球结构的Ni‑Co氧化物纳米晶。制备工艺简单，工艺控制性强，合成时间短，具有很好的工业化应用前景。同时本发明所制得的Ni‑Co氧化物纳米晶具有优异的固态不对称柔性超级电容器性能，可弯曲，能够快速的充放电，具有高效的储存电能性能，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别是涉及纳米晶的合成和应用领域，更为具体的说是涉及Ni-Co氧化物纳米晶及其可控合成方法和应用。
背景技术
Ni-Co氧化物是指具有NiCo2O4化学式的复合氧化物。由于该复合化合物具有优良的导电性及电化学活性，因此，近年来在材料化学领域，特别是在超级电容器的研究领域，Ni-Co氧化物的研究一直是一个热点问题。
譬如，现有技术中已经公开的包括有褚公开的尖晶石结构的NiCo2O4黑色纳米粉体。T.Y.Wei等公开的NiCo2O4凝胶，H.L.Wang等公开的NiCo2O4纳米线。以及G.Q.Zhang等公开的NiCo2O4纳米针等。
不同的NiCo2O4结构可以提供不同的电学性质，也就是说，纳米晶体的电学性质对于纳米晶结构和尺寸具有很大的依赖性。因此，通过细致的、可控的合成方法控制纳米晶结构的形成是获得具有不同电学等性质纳米晶的重要手段和方法。换句话说，不同的纳米晶结构可以呈现出不同的电学性质，因此，对于一个新的电学应用来说，寻找能够满足其的纳米晶晶体结构，以及获得该纳米晶晶体结构的可控式的合成方法都是至关重要的。
随着便携式电子设备的普及和电动汽车的蓬勃发展，人们对储能材料的性能要求越来越高，但储能材料的发展却较为滞后。一方面储能材料的能量密度不够，导致用电器使用时间太短，充电频繁，为日常使用带来严重不便，也大大限制了电动汽车的使用。另一方面储能材料的功率不够，导致储能材料充电时间过长。
近年来，随着可穿戴便携式电子设备的兴起，储能材料的能量密度不够以及功率不够的问题更加凸显。与此同时，由于“可穿戴”的提出，因此对储能器件提出了新的要求，即储能器件要具有柔性。
文献研究表明过渡金属由于其在氧化与还原过程中可逆性好、反应速度快，被广泛应用于储能材料中。例如Yating等人发现Fe2O3纳米簇和rGO的混合物作为柔性超级电容器的负极具有较好的性质，并且有着较大的能量密度和功率密度。可以说明石墨烯复合材料有更好的电流活性，这主要与石墨烯当做骨架结构成为很好的载体同时石墨烯有优异的导电性有关。
所以说利用过渡金属制造的储能材料具有制备柔性超级电容器的潜力。因此研发高效的具有特殊结构的过渡金属纳米晶合成方法是目前研究的热点，特别是可用于全固态不对称柔性超级电容器的电极材料具有重要意义和巨大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种能够用于全固态不对称柔性超级电容器的电极材料，从而满足可穿戴便携式电子设备对储能器件的要求，为可穿戴便携式电子设备的发展提供基础。
为了解决上述技术问题，本发明公开了Ni-Co氧化物纳米晶，该Ni-Co氧化物纳米晶为实心纳米球状结构。
进一步，本发明还公开了所述该Ni-Co氧化物纳米晶为直径为3-5nm的实心纳米球状结构。
同时，在本发明还公开了所述Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，该方法是包括以下步骤：
S1：将Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、加入到油酸(OA)、十二胺及十八碳烯(ODE)的混合溶液中；
S2：逐步升温至180℃；
S3：保持温度在180℃的条件下反应，得到含有Ni-Co氧化物纳米晶的前驱体；
S4：分散沉降、离心；
S5：逐步升温至350℃；
S6：保持温度在350℃的条件下煅烧，得到Ni-Co氧化物纳米晶。
同时，在本发明中还进一步公开Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、油酸(OA)、十二胺及十八碳烯(ODE)的添加比例为，当Ni(CH3COO)2·4H2O为3.62mmol时，Co(CH3COO)2·4H2O的添加量为1.81mmol，ODE的添加量为10mL，十二胺的添加量为5mL，OA的添加量为5mL。
优选地，所述步骤S2中升温速率为3-4℃·min-1。
进一步优选地，在步骤S3中保持温度在180℃的条件下反应18小时。
在一个优选的技术方案中，步骤S4中分散沉降采用无水乙醇-正庚烷混合溶液。进一步优选的，所述无水乙醇与正庚烷的混合体积比为1:1。
进一步优选的技术方案是，步骤S4分散沉降、离心后还包括有洗涤。
在一个优选的技术方案中，所述洗涤采用无水乙醇-正庚烷混合溶液。进一步优选的，所述无水乙醇-正庚烷的混合体积比为1:1。
作为另一个优选的技术方案，所述步骤S5中升温速率为10℃·min-1。
并且作为一个优选的技术方案，在步骤S6中保持温度在350℃的条件下煅烧1小时。
最后，本发明还公开了该Ni-Co氧化物纳米晶在固态不对称柔性超级电容器电极材料中的应用。
本发明所制得的Ni-Co氧化物纳米晶具有优异的固态不对称柔性超级电容器性能，可弯曲，能够快速的充放电，具有高效的储存电能性能。经检测，其性能优于目前市售态不对称柔性超级电容器性能，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
同时在本发明中利用可控式的合成方法，通过改变溶剂的量、煅烧温度等合成条件、工艺可控地合成具有实心球结构的Ni-Co氧化物纳米晶。制备工艺简单，工艺控制性强，合成时间短，符合工业化生产的标准，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的Ni-Co氧化物纳米晶TEM图。
图2为本发明合成的Ni-Co氧化物纳米晶循环伏安(CV)图。
图3为本发明合成的Ni-Co氧化物纳米晶恒流充放电(GCD)图。
图4为本发明合成的Ni-Co氧化物纳米晶在未弯曲时的循环伏安图；其中的照片为未弯曲检测状态示意。
图5为本发明合成的Ni-Co氧化物纳米晶在弯曲后的循环伏安图；其中的照片为弯曲检测状态示意。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
室温(25±5℃)下，称量0.9008g的Ni(CH3COO)2·4H2O和0.4509g的Co(CH3COO)2·4H2O倒入装有10mL的十八碳烯(ODE)，5mL的十二胺以及5mL的油酸(OA)的聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌15min后放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖。放入烘箱中，调节温度为180℃，升温速率为3-4℃·min-1，当温度到达180℃后，继续反应18小时。待反应结束后降温至室温，打开反应釜，加入适量的无水乙醇-正庚烷(体积比1:1)分散，离心分离固体。将固体采用为正庚烷-无水乙醇(体积比1:1)洗涤后在真空干燥箱里真空干燥过夜后放入马弗炉中，调节温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，，当温度到达350℃后，继续煅烧1小时，得到Ni-Co氧化物纳米晶。
实施例2
对实施例1中获得的Ni-Co氧化物纳米晶产品进行透射电子显微镜(TEM)检测，结果如图1中所示，由图1可以看出该Ni-Co氧化物纳米晶为实心球纳米晶结构，并且该Ni-Co氧化物纳米晶的直径为3-5nm。
实施例3
在二电极体系中通过循环伏安法和恒流充放电法，测试实施例1获得的Ni-Co氧化物纳米晶样品(以下简称样品)的电化学性质，具体过程如下：
电化学实验在CHI660d型电化学工作站上进行，采用二电极测试体系，相应的正极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。负极为活性炭修饰的泡沫镍电极。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为3M的KOH溶液。所有电化学测试均在25℃下进行。每次实验时，所有的电极均在3M KOH溶液中进行测试。
样品修饰泡沫镍的制备方法如下：
每次试验前，先将泡沫镍剪成1cm×5cm大小，先用去离子水超声清洗15min，再用乙醇超声清洗15min，在50℃烘干2h，待用。
取40mg的Ni-Co氧化物纳米晶、7.5mg的乙炔黑，用研钵研磨15min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯(PTFE)乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待电化学测试。
取40mg的活性炭、7.5mg的乙炔黑，用研钵研磨15min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯(PTFE)乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待电化学测试。
将修饰过样品的泡沫镍在上述二电极体系中，进行循环伏安法和恒流充放电测试。检测结果参看图2和图3。测试结果表明，Ni-Co氧化物纳米晶表现出优异的超级电容器性能，通过图3进行计算，Ni-Co氧化物纳米晶在电流密度分别为、5mA cm-2、10mA cm-2、15mAcm-2、20mA cm-2和25mA cm-2时，比电容分别为330.8mF cm-2、300.6mF cm-2、278.5mF cm-2、251.3mF cm-2和212.0mF cm-2。
实施例4
通过组装全固态柔性不对称电容器件，并比较弯曲前后循环伏安图，测试Ni-Co氧化物纳米晶器件(以下简称器件)的柔性性质；具体过程如下：
电化学实验在CHI660d型电化学工作站上进行，采用二电极测试体系，相应的正极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。负极为活性炭修饰的泡沫镍电极。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为3M的KOH溶液。所有电化学测试均在25℃下进行。每次实验时，所有的电极均在3M KOH溶液中进行测试。
样品修饰泡沫镍的制备方法如下：
每次试验前，先将泡沫镍剪成1cm×5cm大小，先用去离子水超声清洗15min，再用乙醇超声清洗15min，在50℃烘干2h，待用。
取40mg的Ni-Co氧化物纳米晶、7.5mg的乙炔黑，用研钵研磨15min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯(PTFE)乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待全固态柔性不对称电容器组装。
取40mg的活性炭、7.5mg的乙炔黑，用研钵研磨15min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯(PTFE)乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待全固态柔性不对称电容器组装。
全固态柔性不对称电容器件组装方法如下：
取两片1cm×4cm聚氯乙烯(PVC)片，慢滴3-5滴3M KOH与聚乙二醇的混合液于其中一片，并铺满整个PVC片。再将修饰过样品的泡沫镍与修饰过活性炭的泡沫镍置于PVC片两端，重合约1cm，保证泡沫镍浸没于3M KOH与聚乙二醇的混合液中。而后小心盖上另一片PVC片，使之完全重合，再用保鲜膜包裹整个装置，防止漏液。在50℃烘干12h后，等待电化学测试。
将全固态柔性不对称电容器件在上述二电极体系中，进行循环伏安法测试，再将其弯折进行循环伏安测试，检测结果参看图4和图5。测试结果表明，未弯曲时的循环伏安图(图4)与弯曲后的循环伏安图(图5)没有明显区别，说明本器件的电容性能在弯曲前后未发生明显的改变，柔性性能良好。
以上所述是本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.Ni-Co氧化物纳米晶，其特征在于：该Ni-Co氧化物纳米晶为实心纳米球状结构。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物纳米晶，其特征在于：该Ni-Co氧化物纳米晶为直径为3-5nm的实心纳米球状结构。
3.权利要求1或2中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤：
S1：将Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、加入到油酸(OA)、十二胺及十八碳烯(ODE)的混合溶液中；
S2：逐步升温至180℃；
S3：保持温度在180℃的条件下反应，得到含有Ni-Co氧化物纳米晶的前驱体；优选的，反应时间为18小时；
S4：分散沉降、离心；
S5：逐步升温至350℃；
S6：保持温度在350℃的条件下煅烧，得到Ni-Co氧化物纳米晶；优选地，反应时间为1小时。
4.根据权利要求3中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于：Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、油酸(OA)、十二胺及十八碳烯(ODE)的添加比例为，当Ni(CH3COO)2·4H2O为3.62mmol时，Co(CH3COO)2·4H2O的添加量为1.81mmol，ODE的添加量为10mL，十二胺的添加量为5mL，OA的添加量为5mL。
5.根据权利要求3中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S2中升温速率为3-4℃·min-1。
6.根据权利要求3中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于：步骤S4中分散沉降采用无水乙醇-正庚烷混合溶液；进一步优选的，所述无水乙醇与正庚烷的混合体积比为1:1。
7.根据权利要求3中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于：步骤S4分散沉降、离心后还包括有洗涤；进一步优选的，所述洗涤采用无水乙醇-正庚烷混合溶液；更进一步优选的，所述无水乙醇-正庚烷的混合体积比为1:1。
8.根据权利要求3中所述的Ni-Co氧化物纳米晶的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S5中升温速率为10℃·min-1。
9.权利要求1或2中所述的Ni-Co氧化物纳米晶在固态不对称柔性超级电容器电极材料中的应用。
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