CN106783200B - 一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料制备方法。以异丙醇和乙二醇为混合溶剂，将Cu(NO3)3·3H2O，Co(NO3)2·6H2O和硫脲以1:2:4～10摩尔比加入该混合溶剂中，搅拌使其形成澄清溶液；溶液装入反应釜在烘箱中180℃反应一段时间，然后将反应产物清洗、干燥，将前驱体放入管式炉中热处理；得到具有中空结构的CuCo2S4微球；用擀片法中空CuCo2S4微球制作成电极。应用于超级电容器电极材料具有较高的比容量，达到1008.33F/g，在大电流放电条件下20A/g仍能够有725F/g，具有良好的循环寿命，在5A/g条件下循环5000圈仍能够达到初始容量的66.2％。

Description

一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料及其制备技术，具体的说是涉及一种新颖的用于超级电容电极材料的具有中空结构的铜钴硫(CuCo2S4)微球电极材料制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益减少和人们对能源需求不断攀升，寻求更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命且应用广泛的能源转换和储能器件成为目前的研究焦点。超级电容器由于具有高的功率密度，优良的循环寿命及大电流充放电，可应用于很多领域,如储存备份***、混合电动车、个人电子产品等优点而成为能源领域的研究新热点。
超级电容器是一种介于二次电池与传统电容器之间的储能器件。它不仅像化学电池一样具备储备电荷的能力，同时还拥有传统电容器的放电功率。而超级电容器的核心材料是电极材料，一直以来人们都在寻找合适的高性能电极材料，包括双电层电容和法拉第赝电容电极材料。双电层电容电极材料主要包括活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管等碳材料，其拥有较高的比表面积、较好的导电性、较快的充放电速率、丰富的孔道结构以及低廉的价格，但是缺点是比电容较小。法拉第赝电容电极材料主要包括过渡金属化合物、导电聚合物等，其中金属氧化物比电容值较高，但导电率差，而导电聚合物虽然易制备，但循环稳定性差。由此可见，开发具有稳定结构，比表面积大的新型金属氧化物作为超级电容器电极材料成为超级电容器研究的重要方向。
研究发现金属氧化物/硫化物的氧化还原反应是高度可逆的，都有多种化合价形态，产生的赝电容要远远大于双电层电容，而金属硫化物导电性比金属氧化物至少高出两个数量级，因此在超级电容器电极材料方面的应用是近些年来研究的热点。虽然金属硫化物在超级电容器电极材料方面已经有较多研究，如NiCo2S4、Co3S4和硫化镍等，但其制备过程及方法比较复杂，因此探索简单的金属硫化物材制备方法在超级电容器电极材料方面具有重要意义。
发明内容
鉴于以上内容，本发明通过合成具有中空结构的CuCo2S4微球电极材料及制备方法，并将这种材料制备成超级电容器电极。此制备方法简单易行，并且能够大量制备，易于工业化生产。合成出的CuCo2S4中空结构微球用于超级电容器电极材料能够达到较高的比容量且循环性能优异。
本发明通过以下技术方案予以实现：
我们首次合成了具有中空结构的CuCo2S4微球电极材料作为电极材料，通过SEM，TEM表征能够发现合成的CuCo2S4是一种具备外部有壳、内部空心的中空结构特点的球形结构材料，其大小为1-2μm(属于微米级尺度)，其原料组分及摩尔比为Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲＝1：2：4～10。
本发明具有中空结构的CuCo2S4微球电极材料制备方法，步骤如下：
(1)室温下，量取异丙醇和乙二醇混合磁力搅拌，形成均匀溶剂；
(2)在搅拌条件下，将Cu(NO3)3·3H2O，Co(NO3)2·6H2O和硫脲按照1：2：4～10摩尔比加入到步骤(1)中得到的均匀溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:48～74，持续搅拌使其形成澄清溶液，将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应，然后冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物依次离心、洗涤和干燥得到前驱体；
(3)然后将前驱体其放入管式炉中，在氮气中程序升温热处理，热处理温度为300～400℃；最终得到具有中空结构的CuCo2S4微球；
(4)将步骤(3)中的中空的CuCo2S4微球用擀片法制作成电极。
制作成电极的步骤为：将活性物质中空的CuCo2S4微球、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用赶片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上；将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时。
所述步骤(1)加入的异丙醇和乙二醇体积比为1:1～3。
所述步骤(2)反应液装入反应釜在烘箱中180℃反应时间为6～18小时。
所述步骤(2)将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
所述步骤(3)升温热处理升温速率为1-5℃每分钟。
所述步骤(3)热处理时间为1-3小时。
本发明通过简单的混合溶剂热法合成CuCo2S4驱体，然后在氮气中高温热处理得到具有中空结构的CuCo2S4微球，这是首次通过混合溶剂热方法合成出形貌均一，具有中空结构的CuCo2S4金属硫化物微球。通过三电极体系对CuCo2S4中空球进行循环伏安，恒流充放电及在恒流充放电条件下进行循环性能测试。合成出的材料具有比表面积大，结构稳定性好，导电性好，循环寿命长等优点。鉴于以上内容，本发明通过合成具有中空结构的CuCo2S4微球电极材料制备方法，并将这种材料制备成超级电容器电极。此方法简单易行，并且能够大量制备，合成出的中空CuCo2S4微球用于超级电容器电极材料能够达到较高的比容量且循环性能优异。将其应用于超级电容器电极材料能够发现其具有较高的比容量1008.33F/g，在大电流放电条件下20A/g仍能够有725F/g，并且其具有良好的的循环寿命，在5A/g条件下循环5000圈仍能够达到初始容量的66.2％。
附图说明
图1为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的前驱体烘干后的扫描图。
图2为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的扫描图。
图3为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的扫描图(含断面)。
图4为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的扫描图(含断面)。
图5为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的透射图。
图6为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球的XRD图。
图7为实施例1中制备出的中空结构的CuCo2S4微球电极电化学性测试恒流充放电图。
图8为实施例1中制备出的多孔结构的CuCo2S4微球电极电化学性能测试循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例及上述附图对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)制备混合溶剂
室温下，量取异丙醇和乙二醇混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂；
(2)制备CuCo2S4前驱体
将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。干燥后的前驱体样品经SEM测试具有均一的微米等级球形结构，见附图1.
(3)热处理CuCo2S4前驱体制备中空CuCo2S4微球
将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球；通过对热处理得到的样品进行XRD测试证明表明其为尖晶石型金属硫化物CuCo2S4，见说明书附图6.通过SEM测试证明热处理后得到的CuCo2S4是均一的球形结构，且通过对比标尺表明其大小为1-2μm(属于微米等级)，见附图2。通过图3，图4的SEM电镜图中存在的少量微球断面图可推测其制备的球是空心的球形材料。通过TEM测试进一步证明热处理后得到的CuCo2S4是一种具备外部有壳、内部空心的中空结构特点的球形结构材料，同时通过对比标尺表明其大小为1-2μm，与SEM测试结果一致，见附图5。
(4)制备CuCo2S4工作电极
将活性物质中空CuCo2S4微球、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。通过进行电化学测试得到较好的性能，从附图7恒电流充放电图可以看出在2A/g条件下能够达到1008.33F/g,在大电流密度20A/g条件仍能有725F/g的比容量，从附图8循环性能图可以看出5A/g条件下循环5000圈仍能够达到初始容量的66.2％。
实施例2
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：7加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:56，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例3
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：10加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:48，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例4
(1)将异丙醇和乙二醇以1:2体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:72，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例5
(1)将异丙醇和乙二醇以1:3体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:74，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例6
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应6小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例7
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应18小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例8
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例9
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为2小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例10
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为1小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例11
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为3小时，升温速率1℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例12
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为2小时，升温速率3℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
实施例13
(1)将异丙醇和乙二醇以1:1体积比混合磁力搅拌，形成均匀混合溶剂。
(2)以Cu(NO3)3·3H2O：Co(NO3)2·6H2O：硫脲为溶质且按照1：2：4加入到步骤(1)得到的均匀混合溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比约为1:67，持续搅拌使其形成透明溶液。将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应12小时，然后冷却至室温得到反应产物。将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
(3)将得到的CuCo2S4前驱体在氮气中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为3小时，升温速率5℃/min；得到中空结构的CuCo2S4微球。
(4)将活性物质(中空的CuCo2S4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上。将制备好的工作电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时，用CHI660D工作站进行电化学性能测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料制备方法，其特征是步骤如下：
(1)室温下，量取异丙醇和乙二醇混合磁力搅拌，形成均匀溶剂；
(2)在搅拌条件下，将Cu(NO3)3·3H2O，Co(NO3)2·6H2O和硫脲按照1：2：4～10摩尔比加入到步骤(1)中得到的均匀溶剂中，其中溶质与溶剂的质量比为1:48～74，持续搅拌使其形成澄清溶液，将其转移至反应釜中，置于烘箱中180℃反应，然后冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物依次离心、洗涤和干燥得到前驱体；
(3)然后将前驱体其放入管式炉中，在氮气中程序升温热处理，热处理温度为300～400℃；最终得到具有中空结构的CuCo2S4微球；
(4)将步骤(3)中的中空的CuCo2S4微球用擀片法制作成电极；
制作成电极的步骤为：将中空的CuCo2S4微球、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法擀成圆片压在泡沫镍集流体上；将制作成的电极放入70℃烘箱中干燥不少于12小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)加入的异丙醇和乙二醇体积比例为1:1～3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)反应液装入反应釜在烘箱中180℃反应6～18小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)将反应产物用离心机分离并用乙醇离心清洗3到4遍，放入70℃的烘箱中干燥，干燥时间为10～12小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)升温热处理升温速率为1-5℃每分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)热处理时间为1-3小时。
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