CN109232853A - 石墨烯矫正抗菌自清洁鞋垫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯矫正抗菌自清洁鞋垫及其制备方法，涉及鞋垫技术领域，所述鞋垫主要由按质量份数计的如下原料制备而成：聚醚多元醇80‑100份，异氰酸酯45‑65份，扩链剂2‑10份，锡催化剂0.1‑0.5份，胺催化剂0.3‑0.8份和纳米抗菌自清洁材料0.5‑2份；其中纳米抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和石墨烯，纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于所述石墨烯片层上；改善了鞋内的环境呈封闭状，容易滋生细菌，富集污染物，对脚部的健康产生不利影响的技术问题。本发明提供的鞋垫不仅具有优异的力学性能，而且具有优异的防污和祛湿透气的功能，能够有效抗菌抑菌，避免污染物富集，促进脚部健康。

Description

石墨烯矫正抗菌自清洁鞋垫及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋垫技术领域，涉及一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫及其 制备方法，尤其是涉及一种石墨烯矫正抗菌自清洁鞋垫及其制备方 法。
背景技术
如今随着人们的生活节奏日见加快、工作愈加繁忙，人们也越来 越注重自我保健。脚部是人身非常重要的部分，其上密布着丰富的毛 细血管和重要的穴位，对脚部的保健理疗可消除周身疲劳。由于脚部 运动量大、出汗较多，而且鞋内的环境呈封闭状，容易滋生细菌，富 集污染物，对脚部的健康产生不利影响，比如易感染上各类皮肤病， 如脚气、脚汗、脚臭等日常生活中常见的病症，给人们日常生活带来 诸多不便。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯自清洁鞋垫，以改善由于 脚部运动量大，出汗较多，而且鞋内的环境呈封闭状，容易滋生细菌， 富集污染物，对脚部的健康产生不利影响，给人们日常生活带来不便 的技术问题。
本发明提供的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，主要由按质量份数计的如 下原料制备而成：聚醚多元醇80-100份，异氰酸酯45-65份，扩链 剂2-10份，锡催化剂0.1-0.5份，胺催化剂0.3-0.8份和纳米抗菌自清 洁材料0.5-2份；其中所述纳米抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二 氧化钛和石墨烯，所述纳米银和所述纳米二氧化钛分别原位生长于所 述石墨烯片层上。
进一步的，所述纳米抗菌自清洁材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将钛醇盐和氧化石墨烯在醇溶剂中混合均匀，进行水解反 应，得到纳米二氧化钛原位生长于氧化石墨烯上的复合材料溶液；
(b)将银盐加入复合材料溶液中，搅拌均匀，加入还原剂，得 到纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上的自清洁材 料。
进一步的，所述钛醇盐、银盐和氧化石墨烯的质量比为(2-4)： (3-6)：(5-15)，优选为(2-4)：(3-6):10。
进一步的，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙 酯中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯；
优选地，所述溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的至少一种；优选为 乙二醇和乙醇的混合溶液；
优选地，所述银盐选自硝酸银、氯化银或溴化银中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、乙二醇、葡萄糖或柠檬酸中 的至少一种。
进一步的，所述石墨烯抗菌自清洁鞋垫，还包括纳米耐磨增强材 料0.5-2份，所述纳米耐磨增强材料包括碳纳米管和包覆所述碳纳米 管的二氧化硅和石墨烯。
进一步的，所述纳米耐磨增强材料的制备方法包括如下步骤：
(m)硅酸盐和氧化石墨烯分散在水中，混合均匀，加入沉淀剂， 得到二氧化硅原位生长于氧化石墨烯的复合物溶液；
(n)将碳纳米管加入复合物溶液中，混合均匀，进行水热反应， 得到纳米耐磨增强材料；
优选地，所述硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾；
优选地，所述沉淀剂为强酸弱碱盐；
优选地，所述强酸弱碱盐选自氯化铵、溴化铵和硝酸铵中的至少 一种。
进一步的，所述硅酸盐、所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量 比为(2-3)：(3-5):(5-15)，优选为(2-3)：(3-5):10。
进一步的，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙 三醇醚和聚季戊四醇醚中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇 醚的混合物，且三者的质量比为(2-3)：(1-2)：(1-2)，更优选为2:1:1。
进一步的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、乙二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰 酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯中的至少 一种，优选为乙二异氰酸酯；
优选地，所述锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草 酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二 丁基锡中的至少一种，优选为辛酸亚锡；
优选地，所述扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、 N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二甲基乙醇 胺中的至少一种，优选为二乙醇胺；
优选地，所述胺催化剂选自二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、 三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑和五甲基二乙烯三胺中的至少一 种，优选为五甲基二乙烯三胺。
本发明的目的之二在于提供上述石墨烯抗菌自清洁鞋垫的制备 方法，包括如下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、锡催化剂、 胺催化剂、纳米抗菌自清洁材料和任选的纳米耐磨增强材料和混合均 匀加入模具中，模压成型，得到石墨烯抗菌自清洁鞋垫。
本发明提供的石墨烯抗菌自清洁鞋垫通过在原料中加入纳米银 和纳米二氧化钛原位生长于石墨烯片层上的纳米抗菌自清洁材料，不 仅使得制成的聚氨酯鞋垫具有优异的力学性能，而且具有优异的防污 和祛湿透气的功能，同时还能够释放大量远红外线，改善身体微循环， 促进身体健康，能够在抗菌抑菌的同时，避免污染物富集，减少脚部 疾病的发生，促进脚部健康，改善身体微循环，给人们的日常生活提 供便利。
本发明提供的石墨烯自清洁鞋垫的制备方法，通过将各种原料混 合均匀后进行模压成型，使得各种原料混合的更加均匀，制成的鞋垫 的性能更均一，有效避免了因原料相容性差导致的鞋垫总体性能不佳 的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方 案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简 单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式， 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的纳米自清洁鞋垫的结构示意图。
图标：101-鞋垫本体；102-透气孔；103-按摩凸起；104-包覆侧 沿。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋 垫，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：聚醚多元醇80-100 份，异氰酸酯45-65份，扩链剂2-10份，锡催化剂0.1-0.5份，胺催 化剂0.3-0.8份和纳米抗菌自清洁材料0.5-2份；其中所述纳米抗菌自 清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和石墨烯，所述纳米银和所述纳 米二氧化钛分别原位生长于所述石墨烯片层上。
在本发明中，聚醚多元醇的典型但非限制性的质量份数如为80、 81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、 96、97、98、99或100份。
异氰酸酯的典型但非限制性的质量份数如为45、46、47、48、 49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、 64、或65份。
扩链剂的典型但非限制性的质量份数如为2、2.5、3、3.5、4、 4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10份。
锡催化剂的典型但非限制性的质量份数如为0.1、0.15、0.2、0.25、 0.3、0.35、0.4、0.45或0.5份。
胺催化剂的典型但非限制性的质量份数如为0.3、0.35、0.4、0.45、 0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8份。
纳米抗菌自清洁材料的典型但非限制性的质量份数如为0.5、06、 0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2 份。
纳米抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和石墨烯，纳米 银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上。
纳米银具有良好的抑菌和抗菌性能，能够有效抑制细菌增生，减 少脚部疾病的发生。
纳米二氧化钛不仅具有良好的抑菌性能，还具有良好的自清洁功 能。
石墨烯作为纳米银和纳米二氧化钛的载体，同时还具有良好的吸 附性能，能够吸汗除湿透气，同时还能够释放大量远红外线，改善身 体微循环，促进身体健康。
本发明提供的石墨烯抗菌自清洁鞋垫通过在原料中加入纳米银 和纳米二氧化钛原位生长于石墨烯片层上的纳米抗菌自清洁材料，不 仅使得制成的聚氨酯鞋垫具有优异的力学性能，而且具有优异的防污 和祛湿透气的功能，同时还能够释放大量远红外线，改善身体微循环， 促进身体健康，能够在抗菌抑菌的同时，避免污染物富集，减少脚部 疾病的发生，促进脚部健康，改善身体微循环，给人们的日常生活提 供便利。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米抗菌自清洁材料的制备方 法包括如下步骤：
(a)将钛醇盐和氧化石墨烯在醇溶剂中混合均匀，进行水解反 应，得到纳米二氧化钛原位生长于氧化石墨烯上的复合材料溶液；
(b)将银盐加入复合材料溶液中，搅拌均匀，加入还原剂，得 到纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上的自清洁材 料。
在本发明的该优选实施方式中，在步骤(a)中，通过将钛醇盐 和氧化石墨烯在醇溶剂中混合均匀，使得钛醇盐通过静电吸附作用， 钛离子吸附在富含氧官能团的氧化石墨烯表面，在后续进行水解的过 程中，钛离子生成纳米二氧化钛原位生长于氧化石墨烯的片层上。
在本发明的优选实施方式中，纳米二氧化钛既可以为纳米二氧化 钛颗粒，也可以为纳米二氧化钛膜。纳米二氧化钛既可以原位生长在 氧化石墨烯片层的一面，也可以原位生长在氧化石墨烯片层的两面。
在本发明的该优选实施方式中，在步骤(b)中，在复合材料溶 液中加入银盐混合均匀后，加入还原剂，银盐生成纳米银，纳米银原 位生长于氧化石墨烯的片层上，同时氧化石墨烯在还原剂的作用下， 氧化基团被还原，从而得到纳米二氧化钛和纳米银分别原位生长于石 墨烯片层的纳米抗菌自清洁材料。
在本发明的该优选实施方式中，纳米银既可以原位生长在石墨烯 片层的一面，也可以原位生长在石墨烯片层的两面。
在本发明的一种优选实施方式中，钛醇盐、银盐和氧化石墨烯的 质量比为(2-4)：(3-6)：(5-15)。
通过将钛醇盐、银盐和氧化石墨烯的质量比设置为(2-4)：(3-6)： (5-15)，以保证纳米自清洁材料既具有良好的抗菌抑菌性能，还具 有良好的自清洁性能，同时还祛湿透气，以使其在加入鞋垫的原料中 后能够有效促进脚部健康，减少脚部疾病的发生。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，钛醇盐、银盐和氧化 石墨烯的质量比如为2:3:5、2:3:8、2:3:10、2:3:12、2:3:15、2:4:5、 1:2:4、1:2:5、1:2:6、1:2:15、2:5:5、2:5:8、2:5:10、2:5:12、2:5:15、 2:6:5、1:3:4、1:3:5、1:3:6、2:6:15、3:3:5、3:3:8、3:3:10、3:3:12、3:3:15、 3:4:5、3:4:8、3:4:10、1:2:3、1:2:5、3:5:5、3:5:8、3:5:10、3:5:12、3:5:15、 3:6:5、3:3:4、3:3:5、1:1:2、3:6:15、4:3:5、4:3:8、4:3:10、4:3:12、4:3:15、4:4:5、4:4:5、1:1:3、4:4:15、4:5:5、4:5:8、4:5:10、4:5:12、4:5:15、 4:6:5、4:6:8、4:6:10、4:6:6或4:6:15。
在本发明的一种优选实施方式中，钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸 四乙酯或钛酸异丙酯中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂选自水、乙醇或乙二醇中 的一种或几种，优选为乙二醇和乙醇的混合溶液。
通过选用乙二醇和乙醇的混合溶液作为溶剂，一方面能够保证水 解反应的顺利进行，另一方面有利于提高氧化石墨烯的还原程度。
在本发明的一种优选实施方式中，还原剂选自硼氢化钠、乙二醇、 葡萄糖或柠檬酸中的至少一种。
通过加入还原剂，使得银盐生成纳米银的同时，氧化石墨烯被还 原成石墨烯。
在本发明的一种优选实施方式中，石墨烯自清洁鞋垫的原料还包 括纳米耐磨增强材料0.5-2份，纳米耐磨增强材料包括碳纳米管和包 覆碳纳米管的二氧化硅和石墨烯。
通过在石墨烯自清洁鞋垫的原料中加入二氧化硅和石墨烯包覆 的碳纳米管，使得石墨烯自清洁鞋垫的耐磨性能和强度显著提高，从 而有效延长了石墨烯自清洁鞋垫的使用寿命，避免其在外力作用下发 生断裂，影响正常使用。
在本发明的一种优选实施方式中，纳米耐磨增强材料的制备方法 包括如下步骤：
(m)将硅酸盐和氧化石墨烯分散在水中，混合均匀，加入沉淀 剂，得到二氧化硅原位生长于氧化石墨烯的片层上的复合物溶液；
(n)将碳纳米管加入复合物溶液中，混合均匀，进行水热反应， 得到纳米耐磨增强材料。
在本发明的该优选实施方式中，将硅酸盐和氧化石墨烯分散在水 中，硅离子在静电作用下吸附于氧化石墨烯片层上，加入沉淀剂后， 硅离子与沉淀剂反应，生成二氧化硅，且二氧化钛原位生长于氧化石 墨的片层上。
在本发明的进一步优选实施方式中，沉淀剂为强酸弱碱盐；强酸 弱碱盐选自氯化铵、溴化铵和硝酸铵中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，硅酸盐、氧化石墨烯和碳纳米 管的质量比为(2-3)：(3-5):(5-15)。
通过控制硅酸盐、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为(2-3)： (3-5):(5-15)，以保证制成的纳米增强耐磨材料加入鞋垫原料后， 制成的原料具有优异的耐磨性能和强度。
在本发明的该优选实施方式中，硅酸盐、氧化石墨烯和碳纳米管 的质量比如为2:3:5、2:3:8、2:3:10、2:3:12、2:3:15、2:4:5、1:2:4、 1:2:5、1:2:6、1:2:15、2:5:5、2:5:8、2:5:10、2:5:12、2:5:15、3:3:8、 3:3:10、3:3:12、3:3:15、3:4:5、3:4:8、3:4:10、3:5:5、3:5:8、3:5:10、 3:5:12、3:5:15、4:3:5、4:3:8、4:3:10、4:3:12、4:3:15、4:4:5、4:4:5、 1:1:3、4:4:15、4:5:5、4:5:8、4:5:10、4:5:12或4:5:15。
在本发明的一种优选实施方式中，聚醚多元醇选自聚乙二醇醚、 聚丙二醇醚、聚丙三醇醚和聚季戊四醇醚中的至少一种；
在本发明的进一步优选实施方式中，聚醚多元醇为聚乙二醇醚、 聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物，且三者的质量比为(2-3)：(1-2)： (1-2)，更优选为2:1:1。
当聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合 物，且三者的质量比为(2-3)：(1-2)：(1-2)时，所制成的鞋垫的弹 性、拉伸和耐磨强度及抗冲击性能均非常优异，能够满足人们行走时 对质感的要求，尤其是当三者的质量比为2:1:1时，所制成的鞋垫弹 性、拉伸和耐磨强度及抗冲击性能更为优异。
在本发明的优选实施方式中，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己 基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰 酸酯中的至少一种，优选为乙二异氰酸酯。
当异氰酸酯为异二异氰酸酯时，其所制得的鞋垫的弹性更佳，更 能适合脚部运动需要。
在本发明的优选实施方式中，锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸 酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二 丁基锡或二醋酸二丁基锡中的至少一种。
在本发明中，通过选用锡催化剂能够显著提高聚醚多元醇与异氰 酸酯进行聚氨酯化的进程，缩短制备周期，尤其是当锡催化剂为辛酸 亚锡时，其聚氨酯化的反应进程更快，制备周期更短。
在本发明的优选实施方式中，所述扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基 二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种，优选为二乙醇胺。
在本发明中，通过加入扩链剂，使得氨酯化反应进行的更加充分， 所制得鞋垫的强度更高，性能更优异，尤其是当扩链剂为二乙醇胺时， 效果更佳。
在本发明的优选实施方式中，胺催化剂选自二甲基乙醇胺、N,N- 二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑和五甲基二乙烯 三胺中的至少一种，优选为五甲基二乙烯三胺。
通过加入胺催化剂，使得胺催化剂与锡催化剂相互协同，使得氨 酯化反应进行的效率更高，尤其是当胺催化剂为五甲基二乙烯三胺 时，其催化效果更佳。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种石墨烯自清洁鞋垫 的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、锡催化剂、胺催化剂、纳米 抗菌自清洁材料和任选的纳米耐磨增强材料和混合均匀加入模具中， 模压成型，得到石墨烯抗菌自清洁鞋垫。
本发明通过将各种原料混合均匀后进行模压成型，使得各种原料 混合的更加均匀，制成的鞋垫的性能更均一，有效避免了因原料相容 性差导致的鞋垫总体性能不佳的问题。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的石墨烯抗菌自清 洁鞋垫，包括与足掌相适应的鞋垫本体，所述鞋垫本体包括上设置有 透气孔和按摩凸起，所鞋垫本体的边缘设置有包覆侧沿。
在本发明的一种优选实施方式中，鞋垫本体上还设置有磁石。
在本发明的进一步优选实施方式，按摩凸起与脚底的穴位相对 应，以通过按摩凸起刺激脚底穴位，促进血液循环，促进身体健康。
在本发明的进一步优选实施方式中，在鞋垫本体上置有透气孔， 以提高鞋垫的透气性和祛湿性，避免因潮湿闷热引起脚部疾病。
通过在鞋垫本体上设置有磁石，以在鞋垫按摩脚底的同时，通过 磁石刺激脚底穴位，从而进一步促进身体健康。
在本发明的进一步优选实施方式中，包覆侧沿与脚部边缘相吻 合，从而进一步提高鞋垫的舒适性。
本发明提供的石墨烯抗菌自清洁鞋垫能增加人体足弓的支撑性， 稳定足部，并减少足部好人关节的压力；其设计符合人体工程学原理， 又可起到平衡身体作用，可大大消除由于身体自正作用给人体带来的 隐患。该鞋垫采用新型纳米材料，多个不同按摩点对足部反射点进行 有效的刺激和按摩，根据中医对脚底翻身去的按摩原理，在足底穴位 和反射区镶嵌了磁石，穿着即可时刻进行足底按摩。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的 描述。
实施例1
图1为本发明实施例1提供的纳米自清洁鞋垫的结构示意图；如 图1所示，本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，包括与足掌 相适应的鞋垫本体101，鞋垫本体101上设置有透气孔102和按摩凸 起103，鞋垫本体101的边缘设置有包覆侧沿104。
其中，鞋垫主要由按质量份数计的如下原料制备而成：聚乙二醇 醚80份，乙二异氰酸酯65份，二乙醇胺2份，二丁基锡二月桂酸酯 0.5份，五甲基二乙烯三胺0.8份和纳米抗菌自清洁材料0.5份，该抗 菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和石墨烯，纳米银和纳米二 氧化钛分别原位生长于所述石墨烯片层上。
该抗菌自清洁材料按照如下步骤制备而成：
(1)将钛酸四丁酯和氧化石墨烯在乙二醇和乙醇的混合溶液(乙 二醇、乙醇和水体积比1:5:5)中混合均匀，进行水解反应，得到纳 米二氧化钛原位生长于氧化石墨烯上的复合材料溶液；
(2)将硝酸盐加入复合材料溶液中，搅拌均匀，加入硼氢化钠， 反应2h，提纯，干燥，得到纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于 石墨烯片层上的自清洁材料；其中，钛酸四丁酯、硝酸银和氧化石墨 烯的质量比为2:3:15。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例1提供的鞋垫，不同之处在于，鞋垫主要由按质量份数计的如下原 料制备而成：聚乙二醇醚100份，乙二异氰酸酯45份，二乙醇胺10 份，二丁基锡二月桂酸酯0.1份，五甲基二乙烯三胺0.3份和纳米抗 菌自清洁材料2份，该抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和 石墨烯，纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上；该纳 米抗菌自清洁材料的制备方法同实施例1中纳米抗菌自清洁材料的 制备方法，但钛酸四丁酯、硝酸银和氧化石墨烯的质量比为4:6:15。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例1提供的鞋垫，不同之处在于，鞋垫主要由按质量份数计的如下 原料制备而成：聚乙二醇醚100份，乙二异氰酸酯50份，二乙醇胺 5份，二丁基锡二月桂酸酯0.3份，五甲基二乙烯三胺0.5份和纳米 抗菌自清洁材料1份，该抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛 和石墨烯，纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上；该 纳米抗菌自清洁材料的制备方法同实施例1中纳米抗菌自清洁材料 的制备方法，但钛酸四丁酯、硝酸银和氧化石墨烯的质量比为2:3:10。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例3提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例3，不同之处在于，制 备纳米抗菌自清洁材料时，钛酸四丁酯、硝酸银和氧化石墨烯的质量 比为3:4:10。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例4提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例4，不同之处在于，鞋垫 的原料中还含有纳米耐磨增强材料0.5份，该纳米耐磨增强材料包括 碳纳米管和包覆所述碳纳米管的二氧化硅和石墨烯，其制备方法包括 如下步骤：
(1)将硅酸钠和氧化石墨烯分散在水中，混合均匀，加入氯化 铵溶液(0.5mol/L)，得到二氧化硅原位生长于氧化石墨烯的复合物 溶液；
(2)将碳纳米管加入复合物溶液中，混合均匀，进行水热反应， 水热反应温度为150℃，反应2h，提纯，干燥得到纳米耐磨增强材料； 其中，硅酸钠、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2:3:15。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例5提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例5，不同之处在于，鞋垫 的原料中还含有纳米耐磨增强材料2份，其鞋垫的原料同实施例5， 且制备纳米耐磨增强材料时，硅酸钠、氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为3:5:15。
实施例7
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例5提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例5，不同之处在于，鞋垫 的原料中还含有纳米耐磨增强材料1份，其鞋垫的原料同实施例5， 且制备纳米耐磨增强材料时，硅酸钠、氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为2:3:10。
实施例8
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例5提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例5，不同之处在于，鞋垫 的原料中还含有纳米耐磨增强材料1份，其鞋垫的原料同实施例5， 且制备纳米耐磨增强材料时，硅酸钠、氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为3:4:10。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，鞋垫 的原料中采用碳纳米管代替纳米耐磨增强材料。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，鞋垫 的原料中采用二氧化硅和碳纳米管的混合物(两者质量比3：10)代 替纳米耐磨增强材料。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，鞋垫 的原料中采用二氧化硅、氧化石墨烯和碳纳米管的混合物(三者质量 比3:4：10)代替纳米耐磨增强材料。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，采用 聚乙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物代替聚乙二醇醚，且两者的质量比 为3:1。
实施例13
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，采用 聚乙二醇醚和聚丙二醇醚的混合物代替聚乙二醇醚，且两者的质量比 为3:1。
实施例14
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，采用 聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物代替聚乙二醇醚，且 三者的质量比为3:1：1。
实施例15
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其具体结构同实施 例8提供的鞋垫，鞋垫的主要原料同实施例8，不同之处在于，采用 聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物代替聚乙二醇醚，且 三者的质量比为2:1:1。
实施例16
本实施例提供了一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，鞋垫的制备方法包 括如下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、锡催化剂、胺催化 剂、纳米抗菌自清洁材料和任选的纳米耐磨增强材料和混合均匀加入 模具中，模压成型，得到石墨烯抗菌自清洁鞋垫。
对比例1
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，主要原料中未加入纳米抗菌自清洁材料。
对比例2
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，主要原料中采用纳米银代替纳米抗菌自清洁材料。
对比例3
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，主要原料中采用纳米二氧钛代替纳米抗菌自清洁材料。
对比例4
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，主要原料中采用纳米二氧钛和纳米银的混合物(两者质量比为 2:3)代替纳米抗菌自清洁材料。
对比例5
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，主要原料中采用纳米二氧钛、纳米银和氧化石墨烯的混合物(三 者质量比为3:4:10)代替纳米抗菌自清洁材料。
对比例6
本对比例提供了一种鞋垫，该鞋垫结构同实施例4，不同之处在 于，采用聚氨酯母粒和纳米抗菌自清洁材料为主要原料制备而成，其 中聚氨酯母粒为150份，纳米自清洁材料为1份，其制备方法包括如 下步骤：将聚氨酯母粒和纳米抗菌自清洁材料混合均匀加入模具中， 模压成型，得到鞋垫。
试验例1
将实施例1-15和对比例1-6提供的鞋垫分别进行抗菌和防污性 能测试，结果如表1所示。
其中，抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测， 选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种；防污 性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为 污染剂。
表1鞋垫抗菌和防污测试数据表
从表1中实施例1-15与对比例1的对比可以看出，通过在鞋垫 的原料中加入纳米抗菌自清洁材料，鞋垫的抗菌性能高于98％，防污 性能高于4级，这说明鞋垫具有优异的自清洁及防污功能，能够有效 抗菌抑菌，避免污染物富集，减少脚部疾病的发生，促进脚部健康， 给人们的日常生活提供便利。
从实施例1-15与对比例2-5的对比可以看出，通过在鞋垫的原 料中加入纳米抗菌自清洁材料，其抗菌和耐污性能显著高于在原料中 加入纳米银、纳米二氧化钛及石墨烯中的一种或几种的混合物。
从实施例1-15与对比例6的对比可以看出，通过将各种原料混 合后模压成型制备鞋垫，使得各原料混合均匀，抗菌性能和防污性能 更加优异，对比例6采用聚氨酯母粒和自清洁材料混合后进行模压， 自清洁材料很难在聚氨酯中均匀分散，导致鞋垫的抗菌性能和防污性 能稍差。
试验例2
将实施例1-15提供的鞋垫分别进行拉伸强度、耐磨和回弹性能 测试，结果如表2所示。
表2鞋垫拉伸强度、耐磨和回弹性能数据表
从实施例5-8与实施例1-4的对比可以看出，通过在鞋垫的原料 中加入纳米耐磨增强材料，其弹性、强度和耐磨性能均更加优异，更 能够有效延长鞋垫的使用舒适性和使用寿命。
通过实施例5-8与实施例9-11的对比可以看出，通过在鞋垫的 原料中加入碳纳米管、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或几种尽管能 够提高鞋垫的强度和耐磨性，但是其回弹性变差，鞋垫的使用舒适性 变差，长时间使用不利于脚部健康。
通过实施例12-15与实施例5-8的对比可以看出，通过采用聚乙 二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物代替聚乙二醇醚作为原 料，所制成的鞋垫的弹性、强度和耐磨性能均更加优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载 的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各 实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：聚醚多元醇80-100份，异氰酸酯45-65份，扩链剂2-10份，锡催化剂0.1-0.5份，胺催化剂0.3-0.8份和纳米抗菌自清洁材料0.5-2份；其中所述纳米抗菌自清洁材料包括纳米银、纳米二氧化钛和石墨烯，所述纳米银和所述纳米二氧化钛分别原位生长于所述石墨烯片层上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述纳米抗菌自清洁材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将钛醇盐和氧化石墨烯在醇溶剂中混合均匀，进行水解反应，得到纳米二氧化钛原位生长于氧化石墨烯上的复合材料溶液；
(b)将银盐加入复合材料溶液中，搅拌均匀，加入还原剂，得到纳米银和纳米二氧化钛分别原位生长于石墨烯片层上的自清洁材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述钛醇盐、所述银盐和所述氧化石墨烯的质量比为(2-4)：(3-6)：(5-15)，优选为(2-4)：(3-6):10。
4.根据权利要求2所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯；
优选地，所述溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的至少一种，优选为乙二醇和乙醇的混合溶液；
优选地，所述银盐选自硝酸银、氯化银或溴化银中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、乙二醇、葡萄糖或柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，还包括纳米耐磨增强材料0.5-2份，所述纳米耐磨增强材料包括碳纳米管和包覆所述碳纳米管的二氧化硅和石墨烯。
6.根据权利要求5所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述纳米耐磨增强材料的制备方法包括如下步骤：
(m)将硅酸盐和氧化石墨烯分散在水中，混合均匀，加入沉淀剂，得到二氧化硅原位生长于氧化石墨烯的复合物溶液；
(n)将碳纳米管加入复合物溶液中，混合均匀，进行水热反应，得到纳米耐磨增强材料；
优选地，所述硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾；
优选地，所述沉淀剂为强酸弱碱盐；
优选地，所述强酸弱碱盐选自氯化铵、溴化铵和硝酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述硅酸盐、所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量比为(2-3)：(3-5):(5-15)，优选为(2-3)：(3-5):10。
8.根据权利要求1-7任一项所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚和聚季戊四醇醚中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物，且三者的质量比为(2-3)：(1-2)：(1-2)，更优选为2:1:1。
9.根据权利要求1-7任一项所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯中的至少一种，优选为乙二异氰酸酯；
优选地，所述锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的至少一种，优选为辛酸亚锡；
优选地，所述扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种，优选为二乙醇胺；
优选地，所述胺催化剂选自二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑和五甲基二乙烯三胺中的至少一种，优选为五甲基二乙烯三胺。
10.根据权利要求1-9任一项所述的石墨烯抗菌自清洁鞋垫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、锡催化剂、胺催化剂、纳米抗菌自清洁材料和任选的纳米耐磨增强材料和混合均匀加入模具中，模压成型，得到石墨烯抗菌自清洁鞋垫。
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