CN109232821A - 端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法。本发明采用pH响应型单体、不饱和卤代烃、羧酸小单体等原料，通过先自聚合再取代后共聚合的方法制备聚羧酸材料，即以pH响应型单体为反应物，在引发剂和端基官能化剂的作用下自聚合生成端基官能化的pH响应型聚合物链，再与不饱和卤代烃进行取代反应得到pH响应型大单体，最后与羧酸小单体在引发剂的作用下进行共聚合反应，制得主链为聚羧酸、侧链具备pH响应功能的梳状结构聚合物。本发明过程高效节能、产物转化率高，通过端基官能化的方法引入pH响应型聚合物侧链，成功实现了聚羧酸的功能化改性，并表现出优异的抑制水泥砂浆收缩的特性，具有很好的市场竞争力和应用前景。

Description

端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用pH响应型聚羧酸材料的技术领域，特别涉及到一种采用pH响应型单体先自聚合再取代得到端基官能化的pH响应型大单体后与羧酸类小单体共聚合成梳状结构聚羧酸材料的具体制备方法。
背景技术
混凝土是现代建筑工程中应用量最大的建筑材料，随着建筑工程的需要和科学技术发展的进步，现已广泛用于工业、水利、农业、交通及海港等工程中。然而，混凝土在应用过程中容易出现化学劣化等问题，表现在混凝土中的收缩开裂会使混凝土抵抗外界物质侵蚀的能力降低，从而造成耐久性的下降。混凝土的早期开裂会发生在浇注后的2天内，有的甚至会在混凝土浇注后的12小时内发生，在干燥环境下，收缩导致的细小裂缝会在混凝土中快速发展，混凝土的水胶比越低，收缩开裂越快。混凝土在塑性阶段时，塑性收缩使其表面发生开裂，裂缝会随着混凝土的硬化不断增加，有的甚至达到数毫米，对混凝土的承载能力和使用寿命带来负面影响和严重危害。
环境响应性聚合物材料，是指在特定环境中会产生物理或者化学性质变化现象的高分子材料，这类材料会在特定环境中调整构象和改变相结构来响应环境的改变。利用环境响应性聚合物的这个特点，可以根据需求设计出有特定响应的智能高分子材料。pH响应是环境响应的重要内容，也是聚合物表界面化学研究的热点领域之一。近年来大量研究报道了通过合成两亲性多嵌段共聚物不仅能够对pH值环境改变做出响应，还可以形成囊泡携带药物等基础材料，在溶剂中能够实现优良的自组装行为和亲疏水转变行为，在医学、环境保护、工业生产、生物学等领域均有较好的应用前景。
基于分子结构设计法，可以有效地针对不同结构形态的大分子进行修饰与剪裁，这也成为目前合成新型聚合物的重要手段。梳形结构聚合物可以发挥主链和侧链的双重作用，成为一种独具特色的特殊形态聚合物。因此我们通过学科交叉，将pH响应型单体端基官能化，设计合成pH响应型的梳状结构聚羧酸，充分利用梳状分子结构的功能特性，使目标产物不仅具有传统聚羧酸的优异性能，同时还具有pH响应性的特殊优势特点，可以实现对水泥颗粒优良的锚固吸附作用，发挥大分子主链和侧链的协同作用，表现出很好的应用推广前景。
专利CN107663036A(公开日：2018年2月6日)报道了一种混凝土减缩剂的制备方法，属于混凝土外加剂材料技术领域。该发明中减缩剂材料的疏水基团会在水溶液的表面聚集，降低表面张力，随着掺量的进一步增加，减缩剂会产生部分团聚而降低表面张力的效果。其工作原理是通过降低砂浆孔溶液中水分的挥发，减少收缩，同时有效降低毛细孔溶液中的表面张力，减小毛细孔压力，从而抑制混凝土开裂，且通过电石颗粒为加气改性主体，限制水与电石的接触，降低发气速度，在电石外包裹一层憎水膜，阻断其与水接触，再在树脂溶胀作用下，使水缓慢地渗透到电石中，气体缓慢地释放出来，从而有效改善材料的加气性能和抗冻性能。但是该发明的合成过程较复杂，且反应过程对生产设备要求较高，未将pH响应的特性应用于改善水泥混凝土收缩性能的领域。
专利CN104030596B(公开日：2015年6月17日)报道了一种无碱抗裂混凝土减缩剂，它包括如下重量百分比的组分：I级粉煤灰35％-66％；聚丙烯短纤维8％-18％；聚乙二醇2％-18％；甲基丙烯酸3％-17％；甲酸钙2％-15％；新戊二醇3％-16％；十二烷基苯磺酸钠0.2％-0.8％。该发明研制了一种绿色环保无污染的无碱抗裂混凝土减缩剂，实现了减缩型外加剂应用技术的全面提升，该减缩剂能够减少混凝土收缩、抑制非荷载裂缝、提高混凝土耐久性，该技术投料方式简单，生产条件易控，可以生产出具有低碱、低掺量、能有效控制混凝土收缩的无碱抗裂混凝土减缩剂，具有较好的社会效益和经济效益。但是报道的减缩剂只是简单的物理共混，未能达到分子结构设计法实现聚合物功能化的目的，并不具备pH响应特性，无法在特定环境中响应实现减缩抗裂的效果。
专利CN106478904A(公开日：2017年3月8日)报道了一种具有pH敏感性的多嵌段共聚物材料P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA的制备方法。该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合法，合成共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，再将合成的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)作为大分子链转移剂与乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯再次进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA。该共聚物形成的胶束临界pH值为6，表现出较好的pH响应特性。该发明方法具有简单方便、制备产率高、环境无污染等特点，并且所制备的聚合物材料功能性显著、分子量分布窄，可应用于特定吸附、抗癌药物体内输送等领域。但是该发明的生产过程对设备要求较高，生产能耗大，未见在混凝土等建筑工程材料中实现应用。
以上专利中描述的混凝土用聚合物材料具备良好的抑制收缩和抵抗开裂的应用性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，研究者大多通过降低表面张力或共混表面活性物质的思路实现抑制混凝土收缩开裂的目的，而很少通过设计合成pH敏感性的聚合物来实现材料由内到外的疏水效果，更是没有利用梳状分子结构的优势来发挥主链和侧链的作用。活性聚合的合成方法由于复杂的反应体系和条件要求使其很难应用于水泥混凝土领域，而实验证明pH响应型嵌段结构的梳形大分子可以有效提高混凝土的减缩抗裂性能。因此，这就要求制备的聚羧酸材料不拘泥于目前报道的合成方式，利用创新性的合成路线，在分子结构层面获得pH响应特性，该材料既具备抑制收缩和抵抗开裂的特色性能，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面研究国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法，通过将pH响应型单体在引发剂和端基官能化剂的作用下自聚合生成端基官能化的pH响应型聚合物链，再与不饱和卤代烃在催化剂的作用下进行取代反应得到pH响应型大单体，最后与羧酸类小单体在引发剂的作用下进行共聚合反应得到pH响应型梳状结构的聚羧酸材料。本发明是基于分子结构设计理论，创新性地引入端基官能化合成技术制备了pH响应型聚合物接枝链，既保证了聚羧酸大分子主链的锚固吸附特性，又增加了侧链的pH响应特性，充分实现了梳状聚合物的协同作用效果，丰富了分子结构设计合成方法在混凝土减缩抗裂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸材料具有不同于常规梳状分子结构的具体形式，其聚羧酸主链锚固吸附在水泥颗粒表面，嵌段侧链能够通过响应外界pH值的变化进行亲疏水转变，从而更好地从材料内部抑制水泥混凝土的收缩开裂，表现出比普通聚羧酸材料更为优异的工作特性和作用效果。
一种端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸材料的方法，通过先自聚合再取代后共聚合的方法合成pH响应型聚羧酸材料，包括以下条件和步骤：
(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至50-120℃，加入引发剂并搅拌10-30分钟待其混合均匀，再滴加pH响应型单体与端基官能化剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物溶液；
(2)取代反应：将不饱和卤代烃、缚酸剂和催化剂依次加入步骤(1)得到的自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30-120℃，恒温30-120℃反应2-15小时后减压蒸馏脱去有机溶剂及过量试剂，得到不饱和化的pH响应型大单体；
(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体溶于溶剂水中，升温至50-90℃，搅拌10-30分钟待其混合均匀，再同时滴加质量分数为1-10％的引发剂水溶液、质量分数为1-30％的羧酸类小单体水溶液、质量分数为1-5％的链转移剂水溶液1-6小时，滴加结束后继续恒温50-90℃反应1-6小时，最后加入水即得到所需浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
上述步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与pH响应型单体的质量比为1-12:1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的pH响应型单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N,N-二乙基-2-丙烯酰胺；所述的端基官能化剂为6-巯基己-1-醇、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
上述步骤(2)所述的取代反应中所用的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯或1-氯-3-甲基-2-丁烯，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为1-4:1；所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或吡啶，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为2-12:1；所述的催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四乙基碘化铵，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为0.02-0.06:1。
上述步骤(3)中所述的共聚合反应中所用的溶剂水的用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的质量比为0.5-1.2:1；所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为1-10:1；所述的链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或甲酸钠，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
所述的端基官能化法制备的pH响应型梳状结构聚羧酸，其特征在于，其结构表达式为：
其中R1为氢基、甲基或亚甲基羧基；R2为氢基或羧基；R3、R4和R5为氢基或甲基；R6为亚甲基或二亚甲基；R7为二亚甲基、三亚甲基或六亚甲基；R8为二甲氨基乙酯基、二乙氨基乙酯基、2-吡啶基、4-吡啶基或N,N-二乙基-2-酰胺基；R9为氢基或甲基；
其中a,b为正整数，表示以无规方式在聚合中分布的各重复单元的数量，a:b的范围是1-10:1；
其中n为正整数，表示侧链重复单元数，n的范围是5-120。
合成的pH响应型聚羧酸材料具有典型的梳状结构，其主链聚羧酸吸附在水泥颗粒上，其侧链pH响应型聚合物能够通过优异的pH响应特性实现亲疏水转换，从而增大水泥混凝土内部毛细管弯液面接触角，降低毛细管压力，进一步实现抑制水泥混凝土收缩开裂的作用效果。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，通过pH响应型单体自聚合，经取代和共聚合反应后形成以聚羧酸为主链、以pH响应型聚合物嵌段为侧链的梳状结构pH响应型聚羧酸材料，不同于传统梳状结构聚羧酸，该类聚羧酸的侧链具有pH响应的特色，是水泥混凝土用功能性聚合物在制备与应用方面的创新和突破，为后续深层次开发新品种聚羧酸材料拓宽了思路和方向。
2.本发明方法合成的聚羧酸材料，其大分子中的聚羧酸主链锚固吸附在水泥颗粒表面，侧链中含有大量的pH敏感基团，能够响应环境的pH值进行亲疏水转换，有利于发挥抑制收缩的效果，提高混凝土的稳定性和耐久性。该产品还可以多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的聚羧酸材料，具有很好的市场竞争力和应用前景。
3.本发明报道的合成工艺条件温和、易于操作，整个反应过程均在中低温度下进行，原材料绿色环保、生产能耗低、温度波动范围小，有利于维持反应体系的平稳进行，减少副反应的发生，保证反应产物的生成率。自聚合反应与取代反应步骤所用溶剂相同，经冷凝回收后还可循环使用，大大降低了生产成本。同时，使用的原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用。
4.本发明报道的合成过程简单易控、高效便捷，反应所用原料常见易得，所用的自聚合、取代及共聚合步骤也均属常见的制备工艺，不依赖于易燃易爆化学品原料或复杂催化体系，对设备无特殊要求，丰富了合成聚羧酸材料的制备方法，易于实现工业化生产。本发明合成的聚羧酸材料具有分子量可控、聚合度高、分子量分布窄、分子可设计能力强等优点，具有很好的应用价值和发展潜力。
5.本发明方法合成的pH响应型聚羧酸材料在pH响应点附近，其粒径明显增大，透光率大大降低，在高pH值条件下能够实现显著的pH响应行为，表现出比传统聚羧酸更加优异的抑制混凝土收缩开裂的效果，并且在较低掺量下和各个龄期均表现出一致的规律。此外，本发明合成的产品状态稳定，高浓度下静置后不浑浊，长期贮存不变质，呈现优异的各项性能指标，满足建筑工程的体积稳定性需求，有利于工业化推广和应用，因此具有很好的经济和社会效益。
附图说明
图1是实施例1中pH＝11时pH响应型梳状结构聚羧酸的红外谱图。
图2是实施例1中pH响应型梳状结构聚羧酸的粒径随pH值变化图。pH分别为7、8、9、10、11、12、13、14。
图3是实施例1中pH响应型梳状结构聚羧酸的透射率随pH值变化图。pH分别为7、8、9、10、11、12、13、14。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将360g四氢呋喃加入到反应器中，升温至120℃，加入1.72g过氧化二叔丁基并搅拌10分钟待其混合均匀，再滴加30gN,N-二乙基-2-丙烯酰胺与11.06g2-巯基乙醇的混合溶液1小时，滴加结束后继续恒温120℃反应1小时，得到自聚合产物聚N,N-二乙基-2-丙烯酰胺溶液；将10.71g烯丙基氯、217.14gN,N-二异丙基乙胺和0.72g四乙基碘化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至120℃，恒温120℃反应2小时后减压蒸馏脱去四氢呋喃及过量试剂，得到不饱和化的聚N,N-二乙基-2-丙烯酰胺大单体；将46.66g不饱和化的聚N,N-二乙基-2-丙烯酰胺大单体溶于56.10g溶剂水中，升温至90℃，搅拌10分钟待其混合均匀，再同时滴加189.22g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、336.28g质量分数为30％的丙烯酸水溶液、64.48g质量分数为1％的巯基乙酸水溶液6小时，滴加结束后继续恒温90℃反应1小时，最后加入343.27g水即得到5％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
实施例2
首先将270g二甲基亚砜加入到反应器中，升温至110℃，加入5.54g过氧化苯甲酸叔丁酯并搅拌12分钟待其混合均匀，再滴加30g4-乙烯基吡啶与11.15g2-巯基乙醇的混合溶液3小时，滴加结束后继续恒温110℃反应2小时，得到自聚合产物聚4-乙烯基吡啶溶液；将14.64g1-氯-3-甲基-2-丁烯、180.95gN,N-二异丙基乙胺和1.35g四丁基溴化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至110℃，恒温110℃反应4小时后减压蒸馏脱去二甲基亚砜及过量试剂，得到不饱和化的聚4-乙烯基吡啶大单体；将50.68g不饱和化的聚4-乙烯基吡啶大单体溶于50.68g溶剂水中，升温至85℃，搅拌12分钟待其混合均匀，再同时滴加39.93g质量分数为8％的过硫酸铵水溶液、325.10g质量分数为3％的富马酸水溶液、128.97g质量分数为1％的巯基乙酸水溶液5小时，滴加结束后继续恒温85℃反应2小时，最后加入175.36g水即得到10％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
实施例3
首先将150g苯胺加入到反应器中，升温至90℃，加入5.10g过氧化二苯甲酰并搅拌20分钟待其混合均匀，再滴加30g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与2.98g3-巯基丙醇的混合溶液8小时，滴加结束后继续恒温90℃反应4小时，得到自聚合产物聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯溶液；将8.15g3-氯-2-甲基丙烯、13.95g四甲基乙二胺和0.27g苄基三乙基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至70℃，恒温70℃反应9小时后减压蒸馏脱去苯胺及过量试剂，得到不饱和化的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯大单体；将34.61g不饱和化的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯大单体溶于27.68g溶剂水中，升温至70℃，搅拌20分钟待其混合均匀，再同时滴加18.57g质量分数为5％的过硫酸钠水溶液、117.09g质量分数为10％的衣康酸水溶液、25.47g质量分数为5％的3-巯基丙酸水溶液3小时，滴加结束后继续恒温70℃反应4小时，最后加入23.60g水即得到20％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
实施例4
首先将30g四氢呋喃加入到反应器中，升温至50℃，加入6.88g偶氮二异丁腈并搅拌30分钟待其混合均匀，再滴加30g丙烯酸二甲氨基乙酯与1.41g6-巯基己-1-醇的混合溶液12小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸二甲氨基乙酯溶液；将3.06g烯丙基氯、2.02g三乙胺和0.20g四丁基硫酸氢铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30℃，恒温30℃反应15小时后减压蒸馏脱去四氢呋喃及过量试剂，得到不饱和化的聚丙烯酸二甲氨基乙酯大单体；将31.81g不饱和化的聚丙烯酸二甲氨基乙酯大单体溶于15.90g溶剂水中，升温至50℃，搅拌30分钟待其混合均匀，再同时滴加45.64g质量分数为1％的过硫酸铵水溶液、72.06g质量分数为1％的丙烯酸水溶液、36.04g质量分数为1％的异丙醇水溶液1小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，最后加入171.53g水即得到10％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
实施例5
首先将90gN,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，升温至70℃，加入7.11g偶氮二异庚腈并搅拌25分钟待其混合均匀，再滴加30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与1.49g2-巯基乙醇的混合溶液10小时，滴加结束后继续恒温70℃反应5小时，得到自聚合产物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液；将9.68g烯丙基溴、10.34gN,N-二异丙基乙胺和0.19g苄基三甲基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至50℃，恒温50℃反应12小时后减压蒸馏脱去N,N-二甲基甲酰胺及过量试剂，得到不饱和化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大单体；将33.18g不饱和化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大单体溶于19.91g溶剂水中，升温至60℃，搅拌25分钟待其混合均匀，再同时滴加27.03g质量分数为3％的过硫酸钾水溶液、172.18g质量分数为3％的甲基丙烯酸水溶液、20.02g质量分数为3％的异丙醇水溶液2小时，滴加结束后继续恒温60℃反应5小时，最后加入129.79g水即得到10％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
实施例6
首先将210g环丁砜加入到反应器中，升温至100℃，加入3.09g叔丁基过氧化氢并搅拌15分钟待其混合均匀，再滴加30g2-乙烯基吡啶与15.32g6-巯基己-1-醇的混合溶液5小时，滴加结束后继续恒温100℃反应3小时，得到自聚合产物聚2-乙烯基吡啶溶液；将30.81g4-溴-1-丁烯、72.22g吡啶和1.27g四丁基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至90℃，恒温90℃反应6小时后减压蒸馏脱去环丁砜及过量试剂，得到不饱和化的聚2-乙烯基吡啶大单体；将56.56g不饱和化的聚2-乙烯基吡啶大单体溶于50.90g溶剂水中，升温至80℃，搅拌15分钟待其混合均匀，再同时滴加46.57g质量分数为1％的过氧化氢水溶液、228.81g质量分数为30％的马来酸酐水溶液、27.20g质量分数为5％的甲酸钠水溶液4小时，滴加结束后继续恒温80℃反应3小时，最后加入29.25g水即得到20％质量百分比浓度的pH响应型聚羧酸溶液。
1.水泥砂浆的减缩效果
水泥砂浆的物料配合比为：647kg/m3水泥、1293kg/m3粒径为0-2mm的砂子和453kg/m3水，掺加水泥用量0.75％的减水剂(折固掺量)，固定本发明合成的pH响应型聚羧酸溶液的折固掺量为水泥用量的0.3％。所用的对比例为未添加pH响应型聚羧酸的水泥砂浆，其余组分比例不变。砂浆的收缩实验结果见表1。
表1
聚合物 掺量％ 1d[mm/m] 7d[mm/m] 14d[mm/m] 28d[mm/m]
实施例1 0.3 -0.02 -0.25 -0.35 -0.49
实施例2 0.3 -0.12 -0.42 -0.58 -0.74
实施例3 0.3 -0.07 -0.38 -0.43 -0.63
实施例4 0.3 -0.04 -0.30 -0.40 -0.59
实施例5 0.3 -0.09 -0.41 -0.53 -0.65
实施例6 0.3 -0.08 -0.39 -0.48 -0.70
对比例 0 -0.16 -0.45 -0.69 -1.00
从表1可以看出，本发明实施例所合成的pH响应型聚羧酸能够抑制水泥砂浆的收缩，该类型聚羧酸是利用其大分子侧链上嵌段聚合物的pH响应特性实现减缩的效果，这不同于典型混凝土减缩剂的作用机理。从表1的收缩结果可以看出，本发明实施例所合成的pH响应型聚羧酸能有效降低混凝土的干燥收缩，1d、7d、14d、28d的减缩率均优于对比例。

Claims (2)

1.一种端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸材料的方法，其特征在于，通过先自聚合再取代后共聚合的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：
(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至50-120℃，加入引发剂并搅拌10-30分钟待其混合均匀，再滴加pH响应型单体与端基官能化剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物溶液；
(2)取代反应：将不饱和卤代烃、缚酸剂和催化剂依次加入步骤(1)得到的自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30-120℃，恒温30-120℃反应2-15小时后减压蒸馏脱去有机溶剂及过量试剂，得到不饱和化的pH响应型大单体；
(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体溶于溶剂水中，升温至50-90℃，搅拌10-30分钟待其混合均匀，再同时滴加质量分数为1-10％的引发剂水溶液、质量分数为1-30％的羧酸类小单体水溶液、质量分数为1-5％的链转移剂水溶液1-6小时，滴加结束后继续恒温50-90℃反应1-6小时，最后加入水即得到所需浓度的pH响应型聚羧酸溶液；
其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与pH响应型单体的质量比为1-12:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤(1)所述的pH响应型单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N,N-二乙基-2-丙烯酰胺；步骤(1)中所述的端基官能化剂为6-巯基己-1-醇、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05-0.6:1；
步骤(2)所述的取代反应中所用的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯或1-氯-3-甲基-2-丁烯，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为1-4:1；步骤(2)所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或吡啶，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为2-12:1；步骤(2)所述的催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四乙基碘化铵，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为0.02-0.06:1；
步骤(3)中所述的共聚合反应中所用的溶剂水的用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的质量比为0.5-1.2:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为1-10:1；步骤(3)中所述的链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或甲酸钠，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
2.应用如权利要求1所述方法所制备的端基官能化法制备的pH响应型梳状结构聚羧酸，其特征在于，其结构表达式为：
其中R1为氢基、甲基或亚甲基羧基；R2为氢基或羧基；R3、R4和R5为氢基或甲基；R6为亚甲基或二亚甲基；R7为二亚甲基、三亚甲基或六亚甲基；R8为二甲氨基乙酯基、二乙氨基乙酯基、2-吡啶基、4-吡啶基或N,N-二乙基-2-酰胺基；R9为氢基或甲基；
其中a,b为正整数，表示以无规方式在聚合中分布的各重复单元的数量，a:b的范围是1-10:1；
其中n为正整数，表示侧链重复单元数，n的范围是5-120。
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