CN109232796A - 一种温敏聚（n-异丙基丙烯酰胺）/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种温敏聚（n-异丙基丙烯酰胺）/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种温敏聚(N‑异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散液预还原，加入磺胺酸的芳基重氮盐磺化，进行二次还原，得到水性石墨烯分散液，然后与N‑异丙基丙烯酰胺、乙二醇、乙醇、引发剂、催化剂混合，加入固化剂固化。制备方法高效可行、适于大面积、大规模制备等优势。得到的复合材料是具有较高的温度敏感性，其电阻随温度的上升而明显降低，灵敏度可达‑4％/℃。

Description

一种温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于智能水凝胶复合材料制备领域，特别涉及一种温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
温度传感器从生产到生活，伴随人们的方方面面。控制温度的前提是实时监测温度。传统的温度传感器多为无机半导体材料及合金，这些传感器本身不高，很难应用温度精度要求较高的监测，如伤口表面温度的监测。因此寻求制备高灵敏度的温度传感器是有意义的。随着“智能服装”概念的提出，各类智能材料激起了研究者对智能材料的探索热潮。尤其是智能复合水凝胶材料，由于其本身是能够对外界环境(如温度、pH、电场、光、磁场)的变化产生显著响应，因此在环境监测方面具有广泛的应用。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种温敏高分子材料，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基与疏水性的异丙基，可以与多种材料进行复合。石墨烯是一种性质稳定、导电性好的二维材料。在石墨烯表面修饰上磺酸基团，可以将疏水的石墨烯改性为亲水性的石墨烯。亲水性的石墨烯在聚(N-异丙基丙烯酰胺)内部具有较好的分散性。因此，当环境温度改变时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的体积就会发生膨胀或收缩，其电阻也会发生相应的变化，因此在温度传感领域具有较好的应用前景。Zhao等人(Adv.Mater.2017,29,1704569.)在中空纤维内部制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺)/氧化石墨烯复合材料，使用还原剂还原后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料纤维，该纤维能够在近红外光的照射下发生弯曲，再结合纤维表面的反蛋白石结构达到弯曲过程中变色的目的。Hou等人(J.Mater.Chem.,2011,21,10512)制备了一种聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯/Fe3O4复合材料水凝胶微球，该微球在磁场和温度的控制下可以发生位移与体积的变化，可用作微通道内的智能开关。目前还未有关于高灵敏度的聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料用于温度传感器的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备方法，以克服现有技术中温度传感器灵敏度不高的缺陷。
本发明的一种聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液，调节pH至碱性，预还原，离心洗涤，再次分散在去离子水中，加入磺胺酸的芳基重氮盐磺化，离心洗涤，再次分散在去离子水中，加入还原剂二次还原，离心洗涤，再次分散到去离子水中，得到水性石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/ml，氧化石墨烯、磺胺酸的芳基重氮盐与还原剂的质量比为1～200:66～8000:66～8000:10～20000；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺、乙二醇、乙醇、引发剂、交联剂与步骤(1)中水性石墨烯分散液以质量比为25～400:18～300:18～300:1.8～30:1～15:15～2400混合，加入固化剂固化，得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料,其中N-异丙基丙烯酰胺与固化剂的质量比为250～4000:1～40。
所述步骤(1)中调节pH至8～11。
所述步骤(1)中预还原是采用硼氢化钠，预还原时间为1～3h，预还原温度为70～90℃。
所述步骤(1)中预还原的氧化石墨烯分散液与磺胺酸的芳基重氮盐的质量比为7～30:1～3。
所述步骤(1)中磺化后的预还原氧化石墨烯分散液与水合肼的质量比为12～180:1～16。
所述步骤(1)中磺胺酸的芳基重氮盐的原料包括：质量比为1～90:0.4～40:200～20000:1～100的磺胺酸、亚硝酸钠、去离子水和盐酸。
所述步骤(1)中磺化温度为-10～10℃，磺化时间为0.5～8h。
所述步骤(1)中还原剂为水合肼。
所述步骤(1)中二次还原温度为50～150℃，二次还原时间为1～48h。
所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤(2)中固化剂为四甲基乙二胺。
所述步骤(2)中水性石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/ml。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种温敏高分子材料，石墨烯是价格低廉、导电性好的碳材料，结和二者，经过结构设计制备一种高灵敏度的热敏电阻。
有益效果
(1)本发明与现有技术相比，得到的温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料对温度变化极其敏感，灵敏度可达-4％/℃，由该复合材料得到的温度传感器的灵敏度远高于当前的其他碳纳米管、石墨烯复合材料传感器，该复合材料可应用于精确控温。
(2)本发明高效可行、适于大面积、大规模制备等优势。
附图说明
图1为实施例1中聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料升温和降温过程中电阻的变化曲线图；
图2为实施例1中聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的数码照片；
图3为实施例1中聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料在不同温度下的电阻-时间变化曲线；
图4为实施例1中聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料在25℃与38℃的电阻的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
氧化石墨烯购置于常州第六元素材料科技股份有限公司，硼氢化钠、过硫酸铵、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺购置于Aldrich。
实施例1
(1)称取75g的1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，使用5％wt的碳酸钠溶液调节pH至9，取600mg的硼氢化钠溶解到15g去离子水中，将硼氢化钠水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，80℃下不断搅拌1h，反应结束，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g水中。称取并混合46mg磺胺酸，18mg亚硝酸钠，0.5g 1M盐酸，10g去离子水，将混合溶液加入到预还原的氧化石墨烯的水分散液中，在冰水浴中不断搅拌2h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g去离子水中。称取3.125g水合肼加入到上述的石墨烯水溶液中进行二次还原，在100℃下不断搅拌，持续24h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次后，再次分散到75g去离子水中即可得到水性的石墨烯水分散液。
(2)称取并混合1g N-异丙基丙烯酰胺，37mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，72mg过硫酸铵，0.75g乙醇，0.75g乙二醇，6g水性石墨烯分散液。加入20μl四甲基乙二胺，混合物室温下搅拌5min后迅速倒入模具中，待其固化即可得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯热敏电阻。
图1表明：聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料是一种热敏电阻，具有较好的温度敏感性，灵敏度可达-4％/℃。
图3表明：在不同的温度下，当温度不变时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的电阻不变，说明这种材料具有一定的稳定性。
图4表明：在25℃与40℃之间转换并维持100s，聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的电阻也随之改变并保持稳定。
实施例2
(1)称取75g的4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，使用5％wt的碳酸钠溶液调节pH至10，取2.4g的硼氢化钠溶解到60g去离子水中，将硼氢化钠水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，80℃下不断搅拌1h，反应结束，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g水中。称取并混合92mg磺胺酸，36mg亚硝酸钠，1g 1M盐酸，20g去离子水，将混合溶液加入到预还原的氧化石墨烯的水分散液中，在冰水浴中不断搅拌2h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g去离子水中。称取6.25g水合肼加入到上述的石墨烯水溶液中进行二次还原，在100℃下不断搅拌，持续24h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次后，再次分散到75g去离子水中即可得到水性的石墨烯水分散液。
(2)称取并混合0.2g N-异丙基丙烯酰胺，0.74mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，1.44mg过硫酸铵，0.15g乙醇，0.15g乙二醇，1.2g水性石墨烯分散液。加入5μl四甲基乙二胺，混合物室温下搅拌5min后迅速倒入模具中，待其固化即可得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯热敏电阻。
实施例3
(1)称取75g的20mg/ml的氧化石墨烯水溶液，使用5％wt的碳酸钠溶液调节pH至11，取12g的硼氢化钠溶解到300g去离子水中，将硼氢化钠水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，80℃下不断搅拌1h，反应结束，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g水中。称取并混合920mg磺胺酸，360mg亚硝酸钠，10g 1M盐酸，200g去离子水，将混合溶液加入到预还原的氧化石墨烯的水分散液中，在冰水浴中不断搅拌2h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次，再次分散到75g去离子水中。称取62.5g水合肼加入到上述的石墨烯水溶液中进行二次还原，在100℃下不断搅拌，持续24h，反应结束后，用去离子水离心洗涤3次后，再次分散到75g去离子水中即可得到水性的石墨烯水分散液。
(2)称取并混合10g N-异丙基丙烯酰胺，370mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，720mg过硫酸铵，7.5g乙醇，7.5g乙二醇，60g水性石墨烯分散液。加入20μl四甲基乙二胺，混合物室温下搅拌5min后迅速倒入模具中，待其固化即可得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯热敏电阻。
对比例1
Alessio等人(Reactive&Functional Polymers 2014,76,57-62)报道了一种MWNT/PVBC_Et3N的复合材料的温度传感器(将0.543g PVBC与0.712g Et3N溶解于20ml氯仿中，溶液在60℃下搅拌24小时，搅拌过程中，溶液逐渐变得浑浊，搅拌结束后，通过减压蒸发溶剂，得到PVBC_Et3N；将0.4g PVBC_Et3N与0.4g多壁碳纳米管混合于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中以400W功率及24kHz频率下超声5分钟，然后离心、过滤即可得到MWNT/PVBC_Et3N复合材料)，其灵敏度不足-0.2％/℃，实施例1所制备的的聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的灵敏度可达-4％/℃(通过说明书附图1计算可得)。

Claims (9)

1.一种聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液，调节pH至碱性，预还原，离心洗涤，再次分散在去离子水中，加入磺胺酸的芳基重氮盐磺化，离心洗涤，再次分散在去离子水中，加入还原剂二次还原，离心洗涤，再次分散到去离子水中，得到水性石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/ml，氧化石墨烯、磺胺酸的芳基重氮盐与还原剂的质量比为1～200:66～8000:10～20000；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺、乙二醇、乙醇、引发剂、交联剂与步骤(1)中水性石墨烯分散液以质量比为25～400:18～300:18～300:1.8～30:1～15:15～2400混合，加入固化剂固化，得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯复合材料,其中N-异丙基丙烯酰胺与固化剂的质量比为250～4000:1～40。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中调节pH至8～11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预还原是采用硼氢化钠，预还原时间为1～3h，预还原温度为70～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磺胺酸的芳基重氮盐的原料包括：质量比为1～90:0.4～40:200～20000:1～100的磺胺酸、亚硝酸钠、去离子水和盐酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磺化温度为-10～10℃，磺化时间为0.5～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂为水合肼。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二次还原温度为50～150℃，二次还原时间为1～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；固化剂为四甲基乙二胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水性石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/ml。
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