CN109232152B - 一种9，9-二甲基芴的合成新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工显示材料合成的技术领域，涉及一种OLED材料中间体的合成新工艺，具体为一种9,9‑二甲基芴的合成新方法。该方法为在碱性物质条件下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在一定温度范围内与芴在有机溶剂体系中发生反应，制备得到9，9‑二甲基芴。该方法通过使用碳酸二甲酯为甲基化试剂，稳定了反应工艺，大幅提高了经济性；同时碳酸二甲酯的使用，避免了碘甲烷，溴甲烷等低沸点剧毒品的使用，环境友好，且产生的废水成分单一，便于处理。

Description

一种9，9-二甲基芴的合成新方法
技术领域
本发明属于化工显示材料合成的技术领域，涉及一种OLED材料中间体的合成新工艺，具体为一种9,9- 二甲基芴的合成新方法。
背景技术
9,9- 二甲基芴是一种有机电致发光材料中间体。有机电致发光材料经过了几十年的发展，已经取得了长足进展。材料的亮度、稳定性以及发光效率都得到了很大的提高，一些基色材料已经达到或者接近商业化开发的程度，并已经有一些小尺寸的器件投放到了市场。含芴基的有机电致发光材料具有较为优异的综合性能，包括良好的发光效率，较好的热稳定性。芴系列衍生物是目前已经商业化的一类有机电致发光材料，其中9,9- 二甲基芴是合成OLED 材料的重要中间体。
经检索，杨青等人在专利号为CN 105152848的专利中公开了一种9，9-二甲基芴的制备方法，它用氯甲烷为甲基化试剂，虽然氯甲烷价格低廉，收率可以保证，但氯甲烷为易燃烧，易***，高度危害的气体，运输，储存危险性大，而且该方法在生产过程对设备要求高，对生产环境污染也大。张健在2- 氨基-9,9- 二甲基芴的合成与表征[J]. 江西化工，2014，3 ：140-142 中公开了一种2- 氨基-9,9- 二甲基芴的制备方法。它是用碘甲烷为甲基化试剂，该方法反应收率低，且原料碘甲烷同样为高毒性，易***，低闪点的易挥发性液体，对环境污染大，对人体伤害也较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种成本低、收率高且对环境友好的9,9-二甲基芴的合成新方法。该方法通过使用碳酸二甲酯为甲基化试剂，稳定了反应工艺，大幅提高了经济性；同时碳酸二甲酯的使用，避免了碘甲烷，溴甲烷等低沸点剧毒品的使用，环境友好，且产生的废水成分单一，便于处理。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，在碱性物质条件下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在一定温度范围内与芴在有机溶剂体系中发生反应，制备得到9，9-二甲基芴。
优选地，所述碱性物质选自氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠的至少一种；更进一步优选地，所述碱性物质选自氢化钠、叔丁醇钾的一种。
优选地，所述有机溶剂为DMF、DMSO、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的一种；更进一步优选地，所述有机溶剂为DMF、DMSO、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种。
优选地，所述一定温度范围为15～40℃；进一步优选，所述一定温度范围为25～30℃。
优选地，所述碳酸二甲酯与芴的反应时间为1～5小时；进一步优选，所述碳酸二甲酯与芴的反应时间为2小时。
优选地，所述芴与碳酸二甲酯和碱性物质的摩尔比为1:（2～2.5）:（2～3.5）；进一步优选，所述芴与碳酸二甲酯和碱性物的摩尔比为1:2.3:3。
优选地，所述芴与有机溶剂的重量比为1：5～10；进一步优选，所述芴与有机溶剂的重量比1：7。
优选地，所述反应在釜式反应器中进行。
本发明的有益效果是：本发明采用碳酸二甲酯为甲基化试剂，在碱性物质作用下，在有机溶剂介质中，与芴高产率的反应生成9，9-二甲基芴，在降低生产成本的同时，也减小对环境的危害；并且通过后分子蒸馏和重结晶相结合的纯化方式，可得到含量超过99.5%的9，9-二甲基芴，收率提高5%-10%。
具体实施方式
为使得本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利保护的范围。
实施例1
将0.1mol 芴、120ml DMF 投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol氢化钠，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.25mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应2小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的氢化钠。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为96.8％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例2
将0.1mol 芴、120ml DMSO 投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol氢化钠，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.25mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应3小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的氢化钠。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为96.5％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例3
将0.1mol 芴、120ml 四氢呋喃投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol氢化钠，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.25mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应2小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的氢化钠。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为97.5％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例4
将0.1mol 芴、120ml DMF 投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol叔丁醇钾，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.23mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应2小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的叔丁醇钾。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为97.9％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例5
将0.1mol 芴、120ml DMSO 投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol叔丁醇钾，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.25mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应1小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的叔丁醇钾。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为96.3％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例6
将0.1mol 芴、120ml 四氢呋喃投入釜式反应器中，控温至25-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温25-30℃向瓶内加入0.3mol叔丁醇钾，加料完毕，控制内温25-30℃向瓶内缓慢滴加0.25mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应3小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的叔丁醇钾。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为96.5％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例7
将0.1mol 芴、120ml 甲基叔丁基醚投入釜式反应器中，控温至30-35℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温30-35℃向瓶内加入0.2mol叔丁醇钾，加料完毕，控制内温30-35℃向瓶内缓慢滴加0.21mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应4小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的叔丁醇钾。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为95.5％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例8
将0.1mol 芴、100ml DMSO 投入釜式反应器中，控温至35-40℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温35-40℃向瓶内加入0.35mol氨基钠，加料完毕，控制内温35-40℃向瓶内缓慢滴加0.23mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应5小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的氨基钠。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为95.6％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例9
将0.1mol 芴、150ml 四氢呋喃投入釜式反应器中，控温至15-25℃，保温搅拌至全部溶解，控制内温15-25℃向瓶内加入0.3mol叔丁醇钠，加料完毕，控制内温15-25℃向瓶内缓慢滴加0.2mol 碳酸二甲酯，中控反应情况，反应2小时，确认反应结束。
向瓶内加少量甲醇淬灭多余的叔丁醇钠。另取一反应瓶，向瓶内加水300ml，降温至0-5℃，将第一步淬灭好的反应液滴加入搅拌的冷水中析晶。可看出明显析出大量黄色固体，抽料得9,9- 二甲基芴粗品，收率100%，HPCL检测纯度为95.8％。
利用岛津公司AT-10 高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，在碱性物质条件下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在15～40℃下与芴在有机溶剂体系中发生反应，制备得到9，9-二甲基芴；所述碱性物质选自氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠的至少一种。
2.根据权利要求1 所述的9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、DMSO、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或甲基叔丁基醚中的一种。
3.根据权利要求1 所述的9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯与芴的反应时间为1～5小时。
4.根据权利要求1 所述的9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，所述芴与碳酸二甲酯和碱性物质的摩尔比为1:（2～2.5）:（2～3.5）。
5.根据权利要求1 所述的9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，所述芴与有机溶剂的重量比为1：5～10。
6.根据权利要求1 所述的9，9-二甲基芴的合成新方法，其特征在于，所述反应在釜式反应器中进行。
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