CN109231796A - 高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法 - Google Patents

高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109231796A
CN109231796A CN201810744443.XA CN201810744443A CN109231796A CN 109231796 A CN109231796 A CN 109231796A CN 201810744443 A CN201810744443 A CN 201810744443A CN 109231796 A CN109231796 A CN 109231796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystallization
layer
quartz glass
sio
crystal shape
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810744443.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109231796B (zh
Inventor
克里斯蒂安·申克
纳迪娜·彻利乔
托马斯·拜耳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG filed Critical Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Publication of CN109231796A publication Critical patent/CN109231796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109231796B publication Critical patent/CN109231796B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/50—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明涉及高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法。在用于产生石英玻璃组件的已知方法中，在石英玻璃的底座体的涂层表面上生产含有结晶促进剂的晶体形成层。由此开始，为了提供一种生产具有改进的热强度和长期稳定性的石英玻璃组件的方法，所述石英玻璃组件特别是在快速加热过程的情况下也显示相对较小变形，根据本发明建议生产平均厚度在0.1至5mm范围内的含有非晶形SiO2粒子的多孔晶体形成层，且含有铯和/或铷的物质用作结晶促进剂。

Description

高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性的石英玻璃组件，其在石英玻璃的底座体的涂层表面上包含含有SiO2和掺杂剂的结晶稳定层。
此外，本发明涉及一种用于生产石英玻璃组件的半成品，其在石英玻璃的底座体的涂层表面上包含含有结晶促进剂的晶体形成层。
此外，本发明涉及一种用于生产具有高热稳定性的石英玻璃组件的方法，其中在石英玻璃的底座体的涂层表面上生产含有结晶促进剂的晶体形成层。
背景技术
石英玻璃组件通常用于需要高纯度的制造方法。在此处，石英玻璃的温度稳定性是一个限制因素。由于石英玻璃的较低软化点，在文献中给出大约1150℃的温度值。但是，所需的方法温度通常高于此温度，以使得可以出现石英玻璃组件的塑性变形。
因此提议通过向石英玻璃组件提供方石英表面层而增加其热稳定性。方石英的熔点为大约1720℃。在下文中，此类部分或完全结晶表面层也称为“稳定层”。
但是，伴随着位移性体积变化的大约250℃的温度下的结构转换(也称为“方石英跳转”)可能导致稳定层和组件的破坏。因此，几乎不可能一旦稳定层完全形成于高温下便将其冷却，因此其通常仅在预期使用组件期间或即将预期使用组件之前形成。为了促进在使用期间形成稳定层，组件具有含有一或多种充当结晶促进剂的此类物质的涂层。此涂层在本文中称为“晶体形成层”。
现有技术
热稳定且由具有晶体形成层的电熔融石英玻璃组成的半成品可以名称“HSQ400”(石英玻璃有限公司(Heraeus Quarzglas GmbH&Co.KG)的商品名)商购。薄Al2O3层在此处涂覆至涂层表面。在高浓度下，Al2O3充当结晶促进剂，以使得当组件加热到至少1280℃的温度时形成结晶SiO2相，尤其是方石英的层。结晶层在另外的退火方法过程中变厚，生长至涂层表面中，以使得由于方石英相比于石英玻璃软化温度较高，得以实现所需热稳定。
US 3,927,697 A建议为了石英-玻璃扩散管的热稳定，应通过将由SiO2粉末和物质组成的混合物涂覆至所述管的外表面而产生稳定层，所述混合物促进石英玻璃的去玻化且因此充当结晶促进剂。提及方石英粉末以及硼、铝、磷、锑、锌、镁、钙或镓的氧化、氮化和碳化化合物作为结晶促进剂。在优选程序中，将水和Al2O3掺杂的石英玻璃粉末的分散液(浆料)涂覆至石英玻璃的空心圆柱体的外壁，且干燥浆料层。随后，将空心圆柱体拉伸成石英玻璃管，管的外壁结晶，同时形成稳定层。
从WO 2003/095384 A1还已知一种用于生产具有改进的温度稳定性的石英玻璃组件的类似方法。石英玻璃组件，例如坩埚或管通过将SiO2粉末和掺杂剂粉末的浆料涂覆至所述组件以及通过将其加热至1000-1600℃范围内的温度而具备方石英的稳定层。掺杂剂例如由钡、锶或钙或稀土金属组成。涂层中的掺杂剂浓度至少为0.1原子％。
在根据EP 753 605 A1的方法中，通过用含有结晶促进剂的化学溶液处理可商购的不透明、含气泡石英玻璃的坩埚底座体的玻璃质壁而增加了其热稳定性。当加热石英玻璃坩埚时，例如在预期用于拉晶方法期间，石英玻璃在形成结晶SiO2相的同时在表面上的经涂布坩埚壁区域中结晶。硼、碱土金属和磷化合物主要称为结晶促进剂，其中优选使用氢氧化钡。结晶SiO2相相比于石英玻璃较高的软化温度促进石英玻璃坩埚的较高热强度，其会阻止污染物从坩埚壁进入硅熔体中，且其可以改进表面的耐化学性。
从GB 1377804 A还已知用于使具有至少两个彼此相对的表面的石英玻璃元件稳定的类似方法。所述表面具有通过石英玻璃的表面去玻化而形成的方石英层。铝、镁、钙、铯或其混合物提及为结晶促进剂。
从JP S63011533 A已知用于热应用的反应管，在所述反应管的内壁和/或外壁上产生β-方石英的层；涂覆至所述壁上的细粒子充当结晶促进剂。
为了增加石英玻璃坩埚的热稳定性，EP 2 460 913 A1提出生产厚度在1至900μm范围内的不连续结晶区域。浓度在20至60ppm范围内的铝充当结晶促进剂。
本发明的目标
根据已知方法生产的石英玻璃组件展现显著变形，这可能导致尽管形成稳定层，但组件在热要求高的过程，尤其在快速加热过程中失效。这可以归因于这样的事实：发展中的结晶层在开始时非常薄以致其仅可以承受很小的负荷，并且因此显示较小稳定作用。或归因于这样的事实：成核和结晶过程开始相对较晚或进展缓慢，因此也在此处观测到起初较低的稳定作用。在永久温度暴露的情况下，结晶层还可以生长至组件的涂层表面中，从而导致机械弱化。
因此，本发明的目标是提供具有改进的热强度和长期稳定性的石英玻璃组件，所述石英玻璃组件尤其也在快速加热过程中显示相对较小变形。
此外，本发明的目标是提供一种半成品和一种可再现地生产此类石英玻璃组件的方法。
发明内容
对于所述方法，根据本发明实现起始于上文所提到的类型的方法的此目标，其中生产平均厚度在0.1至5mm范围内的含有非晶形SiO2粒子的多孔晶体形成层，且含有铯和/或铷的物质用作结晶促进剂。
在根据本发明的方法中生产的晶体形成层意图在加热涂布组件期间结晶析出且因此实现其热稳定，如另外也从关于稳定层的现有技术已知。但是，相比之下，其特征在于以下特点，所述特点组合生产所需改进的稳定化作用：
(1)结晶层含有呈非晶形式的SiO2粒子。这些玻璃状粒子能够在加热期间结晶(玻璃结晶也被称为“去玻化(devitrification/devitrifying)”)。晶体形成层因此不仅是触发物，而且还是结晶对象且形成稳定层的至少一部分。这示意性地显示于图8中。方石英形成81开始于非晶形SiO2粒子80的表面上，所述粒子形成结晶层82。结晶晶体形成层已使底座体83稳定。底座体83的石英玻璃不需要去玻化。呈非晶形式的存在于晶体形成层中的SiO2粒子80即使在去玻化之后也与底座体83的玻璃状SiO2显示极大化学类似性且因此促进结晶层与底座体83的粘附。相比之下，如示意性地显示于图7中的晶体形成在无此类含SiO2粒子的晶体形成层82的情况下开始于底座体83的表面上。即使此结晶可以通过施加结晶促进剂来促进，但晶体形成在相对较高温度下和/或在较长加热时段之后出现且产生起始于表面的去玻化，这甚至可以机械弱化底座体83，例如通过在结晶表面层84产生热载体效应之前形成近表面裂纹85。
(2)晶体形成层足够厚以在结晶之后吸收预期机械负载。其平均厚度在0.1至5mm范围内，优选在0.5至3mm范围内。
(3)晶体形成层为多孔的且因此具有大于5m2/g的较大表面积。石英玻璃中的主要结晶机制为表面去玻化。孔隙率和表面因此在加热所述层时促进快速成核和结晶。另一方面，相比于较不多孔的结晶层，多孔结晶层的强度较低。因此，期望在所述层的去玻化之前降低孔隙率；这通常通过在加热所述层时进行烧结而自动进行。
(4)含有碱金属铯或铷中的至少一种的物质存在于晶体形成层中。也可以存在若干此类物质。碱金属元素通常呈化合物形式。也可以存在促进石英玻璃结晶的其它组件。但是，铯或铷也在低浓度下且尤其在低于天然石英玻璃的转换范围(即低于1200℃)的出人意料的低温下引起非晶形SiO2粒子的结晶。另一方面，已经证明其不阻碍或不显著阻碍多孔晶体形成层的致密烧结且其也不大规模地穿透底座体的石英玻璃。这些效应可以归因于这些离子在SiO2中的低扩散率和其相比于其它碱金属离子的较大离子半径(铷的离子半径：148pm，铯的离子半径：169pm)。因此，晶体形成层的去玻化基本上限于待形成的稳定层的区域。
上文解释的效应由非晶形SiO2粒子的多孔层与呈碱金属铯和/或铷形式的结晶促进剂组合产生。已经证明，已在将根据本发明设计的晶体形成层加热至低于1150℃的温度期间，方石英形成开始和进展相对快速且撷取整个晶体形成层且将其转化为结晶SiO2的稳定层。由于去玻化开始的去玻化温度低于石英玻璃的软化温度，稳定层可以完全或部分形成于低于软化温度的温度下。或者在加热至高于1150℃的温度的情况下，由于形成稳定层，稳定化效应比石英玻璃底座体软化更早开始。这导致高变形稳定性。
结晶促进剂物质不以金属形式，而是以化合物形式，例如以盐形式存在于晶体形成层中。已证明使用熔融温度低于1150℃，优选低于1100℃的结晶促进剂物质有利。
熔融相的形成促进多孔晶体形成层的压实或致密化。使晶体形成层致密化和去玻化的机制各基于温度依赖性扩散和其它质量输送方法并且彼此独立且部分彼此竞争地运行。原因是致密化晶体形成层可以进一步结晶，但完全结晶层可能很难进一步致密化。在优选情况下，致密化开始于低温，尤其是低于去玻化明显开始的温度下，致密化机制相比于去玻化机制得以促进，导致整体上较高的密度且因此导致较高的玻璃化层强度。合适的化合物为例如氯化物；氯化铷的熔融温度为715℃且氯化铯的熔融温度为646℃。
去玻化机制受结晶促进剂物质的浓度影响；浓度越高，去玻化越快。另一方面，结晶促进剂或其一部分可以在使用稳定石英玻璃组件的方法中充当杂质。因此，将浓度保持尽可能低。在这方面，已经证明有益的是多孔晶体形成层中的结晶促进剂物质的比例为至少0.025摩尔％且至多0.5摩尔％的情况。参考值(100％)为摩尔氧化浓度，其存在于硅、掺杂剂和任何其它以分别最高的氧化阶段存在的有意添加的物质(如铝)的晶体形成层中。
举例来说，晶体形成层中的非晶形SiO2粒子以SiO2烟尘、来自此类SiO2烟尘的细粒、球形致密SiO2粒子或压碎的石英玻璃粉粒或来自这些粒子变体的混合物的形式存在。
已证明0.1μm至100μm范围内的粒度分布尤其有利，其中1μm至60μm范围内的粒度占所有粒子的最大体积分率。SiO2粒子可以显示单模态或多模态粒度分布。在多模态粒度分布的情况下，粒度分布的第一最大值优选在约0.5至5μm范围内，且第二最大值在5至50μm范围内。这促进调节晶体形成层中的高填充密度。此类粒度和粒度分布可以通过粉碎石英玻璃来生产。在此背景下，已证明其在通过粉碎石英玻璃生产的非晶形SiO2粒子构成晶体形成层的最大体积分率时尤其适用。
此类粒子是通过机械粉碎较粗石英玻璃粉粒、石英玻璃片段或成形的石英玻璃体获得，其优选地通过研磨进行。通过压碎，尤其破碎和研磨成形的石英玻璃体生产的粒子可以具有破碎表面。片段通常不具有球形形态，而是非球形、碎片状形态，其在下文称为“多片形态”。这有助于致密、平面聚结和SiO2片段在生坯层或块体中的相互连锁。SiO2粒子的断裂表面处的此平面连锁形成一种“纸牌屋”结构，其实现晶体形成层的较高密度且其对强度具有积极作用且增加烧结活性。优选地至少80％的SiO2粒子，尤其优选地至少90％的粒度大于10μm的SiO2粒子具有非球形、多片形态。
多孔晶体形成层可以例如通过CVD或溶胶-凝胶技术生产。在尤其优选的方法变化形式中，生产晶体形成层包含以下方法步骤：
(a)将在液体中含有SiO2粒子的分散液作为浆料层涂覆至涂层表面，以及
(b)干燥所述浆料层以形成生坯层。
分散液(也被称为“浆料”)含有晶体形成层的至少一些SiO2粒子并且优选地所有SiO2粒子。使用常规涂布方法将其涂覆至底座体的涂层表面，例如通过浇铸、喷洒、浸渍、浸水、自旋、刮刀涂布或喷涂。
优选地，分散液含有呈溶解形式的结晶促进剂或结晶促进剂的前体。这使得有可能在浆层中实现尤其均匀的结晶促进剂分布。均匀分布促进均一结晶且允许结晶促进剂的浓度保持尽可能低，例如保持在0.025至0.5摩尔％范围内的分率(如上文已解释)。
浆层经干燥且获得所谓的生坯层。生坯层为多孔的，其中出于高强度而设定优选地至少1.7g/cm3的生坯密度。生坯密度基本上通过分散液的固体含量和SiO2粒子的形状确定。举例来说，固体含量在65至85重量％范围内且SiO2粒子优选且主要为具有上文解释的多片形态的那些。
可以进一步处理干燥的多孔生坯层；例如可以用含有结晶促进剂或所述结晶促进剂的前体物质的溶液对其进行浸渍。但是，在尤其优选的方法变化形式中，希望分散液已含有结晶促进剂浓度或其前体物质的至少一部分。优选地，分散液根据结晶促进剂在晶体形成层中的比例而含有总比例的结晶促进剂。结晶促进剂或其前体物质优选以溶解形式存在，以保证在分散液中的均匀分布和SiO2粒子在生坯层中的均匀掺杂。当浆层干燥时，结晶促进剂沉淀，均匀地覆盖非晶形SiO2粒子的表面。
干燥的生坯层的特征在于与底座体良好粘附，这是在烧结之前已产生支撑效应的重要条件。在烧结期间，同样维持粘附且因此维持支撑效应，以使得底座体在烧结期间在很大程度上保持其形状，即使使用掺杂剂铯和/或铷也如此。相比于无掺杂剂生坯层，这些掺杂剂不削弱或仅无关紧要地削弱粘着强度。
含有结晶促进剂的生坯层形成本发明意义上的晶体形成层，以使得因此调节的石英玻璃组件基本上出于其既定用途而制备。但是，生坯层是敏感的并且可能例如在石英玻璃组件的进一步处理和输送期间被擦掉或损坏。
在这方面，某一热凝固是有利的，其中生坯层在670℃至1000℃范围内的温度下热致密化。
但是，如果可能，应避免晶体形成层的预先结晶。晶体形成层的孔隙率减小且实现优选地至少1.75g/cm3的密度。因此将致密化温度选择为尽可能低。如果生坯层含有降低烧结温度的烧结助剂，那么可以将致密化温度设定地尤其低。如果致密化温度高于熔点且低于沸点，那么在此意义上的烧结助剂也可以是结晶促进剂物质或其前体物质。必要时，通过液相形成获得更机械稳定的致密化生坯层，其理想地直到那时才显示连续结晶，但最多显示晶核。仅在按预期使用石英玻璃组件时出现完全方石英形成与稳定层形成。液相烧结机制(其中掺杂剂充当促进较高熔点SiO2粉粒的结合的低熔点组分)在略微(约25℃)高于对应掺杂剂的熔融温度下开始。举例来说，关于液相烧结以此方式计算的起始温度对于CsCl为大约670℃，且对于RbCl为大约740℃。
关于用于生产高热稳定性的石英玻璃组件的半成品，根据本发明实现起始于上述类型的半成品的目标，其中晶体形成层含有非晶形SiO2粒子，其为多孔的，其平均厚度在0.1至5mm范围内且结晶促进剂为含有铯和/或铷的物质。
例如使用根据本发明在上文所述的方法获得根据本发明的半成品。所述半成品携有晶体形成层，所述晶体形成层意图在加热期间结晶析出且因此实现热稳定化。
晶体形成层含有呈非晶形式的SiO2粒子并且优选地具有多片形态。这些玻璃状粒子能够在加热期间结晶，由此晶体形成应首先并且如果可能的话，仅仅在晶体形成层中发生。
晶体形成层的平均厚度在0.1至5mm范围内，优选在0.5至3mm范围内，且因此如此厚以致其能够在结晶之后自行吸收预期机械负载。其为多孔的并且因此具有较大表面积(大于5m2/g)，这在加热所述层时促进快速成核和结晶。
晶体形成层含有碱金属铯或铷中的至少一种。在优选情况下仅含有碱金属铯或铷，且在尤其优选情况下仅含有铷。碱金属元素通常呈化合物形式。也可以另外存在促进石英玻璃结晶的其它组件。相比于其它碱金属离子，铯或铷在石英玻璃中显示低扩散率。其不削弱或不显著削弱多孔晶体形成层的致密烧结，且甚至在低浓度下且尤其在低于石英玻璃的软化温度(也低于1150°)的出人意料的低温下，其实现非晶形SiO2的结晶。由于其在石英玻璃中的低扩散率，去玻化基本上限于晶体形成层的区域。
已在将根据本发明设计的晶体形成层加热至低于1150℃的温度时，方石英形成开始，所述方石英形成进展相对快速且撷取整个晶体形成层且将其转化为结晶SiO2的稳定层。由于去玻化开始的去玻化温度低于石英玻璃的软化温度，稳定层可以完全或部分形成于低于软化温度的温度下。或者在加热至高于1150℃的温度的情况下，由于进化形成稳定层，稳定化效应比石英玻璃底座体软化更早开始。在任何情况下，实现高变形稳定性。
结晶促进剂物质以化合物形式，例如以盐形式存在于晶体形成层中。已证明有利的是结晶促进剂物质的熔融温度低于1150℃、优选低于1100℃的情况。
熔融相的形成促进多孔晶体形成层的致密化。在优选情况下，致密化开始于低温，尤其是低于去玻化明显开始的温度下，致密化机制相对于去玻化机制得以促进，这导致较高密度且因此导致较高的玻璃化层强度。合适的化合物为例如氯化物；氯化铷的熔融温度为715℃且氯化铯的熔融温度为646℃。
去玻化机制受结晶促进剂的浓度影响；浓度越高，去玻化越快。另一方面，结晶促进剂或其一部分可以在使用稳定石英玻璃组件的方法中充当杂质。因此，将浓度保持尽可能低。在这方面，已经证明有益的是多孔晶体形成层中的结晶促进剂物质的比例为至少0.025摩尔％且至多0.5摩尔％的情况。参考值(100％)为摩尔氧化浓度，其存在于硅、掺杂剂和任何其它以分别最高的氧化阶段存在的有意添加的物质(如铝)的晶体形成层中。
晶体形成层中的非晶形SiO2粒子优选具有多片形态。这例如通过压碎石英玻璃来生产。已证明其在通过粉碎石英玻璃生产的非晶形SiO2粒子构成晶体形成层的最大体积分率时特别有利。
通过压碎，尤其破碎和研磨成形的石英玻璃体生产的粒子具有破碎表面。片段通常不具有球形形态，而是非球形、碎片状多片形态，这有助于致密、平面聚结和SiO2片段在生坯层或块体中的相互连锁。SiO2粒子的断裂表面处的此平面连锁形成一种“纸牌屋”结构，其实现晶体形成层的较高密度且其对强度具有积极作用且增加烧结活性。优选地至少80％的SiO2粒子，尤其优选地至少90％的粒度大于10μm的SiO2粒子具有非球形、多片形态。出于高强度，多孔晶体形成层优选具有至少1.7g/cm3的密度。
基本上出于石英玻璃组件的既定用途而制备底座体和晶体形成层的复合物。但是，其仍可以在使用之前热固化，以使得孔隙率减小且设定至少1.75g/cm3的密度。
关于高热稳定性的石英玻璃组件，通过所述石英玻璃组件在石英玻璃的底座体的涂层表面上具有含有SiO2和选自群组铯和铷的掺杂剂的结晶层，稳定层中的掺杂剂的分率在0.025与0.5摩尔％之间的范围内的事实，根据本发明实现所述目标。
通过在根据本发明的半成品中对晶体形成层进行去玻化获得根据本发明的石英玻璃组件中的稳定层。去玻化在按预期使用石英玻璃组件时或之前发生。
稳定层基本上含有去玻化SiO2粒子和一或多种事先贡献于层的结晶的掺杂剂。其通常以氧化形式存在于稳定层中。掺杂剂中的至少一种含有铯或铷。甚至在0.025与0.5摩尔％之间的低浓度下和在低温下，碱金属离子铯或铷引起非晶形SiO2的结晶。由于其相比于其它碱金属离子的极大离子半径，其在很大程度上不穿透底座体的石英玻璃。因此，去玻化基本上限于稳定层的区域。底座体的石英玻璃优选地不含晶体。由于稳定层的结晶SiO2和底座体的玻璃状SiO2的化学类似性，稳定层粘附良好。
稳定层足够厚以吸收预期机械负载。其平均厚度优选在0.1至5mm范围内，优选在0.5至3mm范围内。
根据本发明的石英玻璃组件甚至在高达1600℃的温度下显示高变形稳定性。
定义和测量方法
以上描述以及测量方法的个别方法步骤和术语另外定义于下文。定义为本发明的实施方式的一部分。在以下定义中的一任个与实施方式的其余部分之间的内容冲突的情况下，应以实施方式中陈述的内容为准。
结晶促进剂
结晶促进剂为促进非晶形SiO2结晶的物质。大量此类物质已描述于文献中。根据本发明，铷和/或铯用作结晶促进剂；这不排除使用额外的其它结晶促进剂物质。
在结晶层中，结晶促进剂以金属形式或以与另一组分或与若干其它组分的化合物，如氧化物、氯化物、碳酸盐和/或氢氧化物的形式存在。
在使晶体形成层去玻化之后，之前的结晶促进剂为结晶SiO2改性的一部分；所述结晶促进剂通常以氧化形式存在。
与晶体形成层相关的浓度数据因此是基于硅、掺杂剂和任何其它各自以其最高氧化阶段存在的有意添加的物质(例如Rb2O)的摩尔氧化浓度。非氧化起始物质(例如RbCl)的量的测定是基于氧化相和非氧化相中的起始物质的对应分子量的比率。
浆料
术语“浆料”用于液体和SiO2固体颗粒的分散液。通过蒸馏或去离子化纯化的水可以用作液体以使杂质含量最小化。
粒度和粒度分布
精细粉碎的非晶形SiO2粒子的粒度和粒度分布以D50值为特征。这些值获自显示SiO2粒子的累积体积作为粒度的函数的粒度分布曲线。D50值指示未达到SiO2粒子的累积体积的50％的粒度。根据ISO 13320，通过散射光和激光衍射光谱法测定粒度分布。
多片SiO2增强体和纵横比
粉碎部分致密化多孔SiO2成形体生产原始成形体的片段，所述片段显示破碎表面且通常显示纵横比(也称为“结构比”)为至少2的多片、非球形形态。“纵横比”为破碎粒子的最大结构宽度与其厚度的比率。至少2的纵横比因此意指最大结构宽度大于其厚度至少两倍。
测量孔隙率、孔径、孔隙体积和比表面积(BET-SSA)
多孔材料的比孔隙体积表示由空腔占据的材料内的自由体积。孔隙体积和孔隙率是根据ISO15901-1(2005)通过汞压孔率测定法测定。在针对反作用表面张力的外部压力的影响下将汞按压至多孔材料的孔隙中。这需要的力与孔径成反比，且因此除累积总孔隙体积以外，也可以测定样品的孔径分布。
使用的孔隙率计为“赛默飞世尔科学(ThermoFisher Scientific)”PASCAL 140"(至多4巴的低压)和PASCAL 440(至多4000巴的高压)，其各自用孔径为75nm的多孔玻璃球校准(基于：莱比锡大学化学与矿物学学院技术化学研究所(University of Leipzig,Faculty of Chemistry and Mineralogy,Institute of Technical Chemistry))。“瓦士本法(Washburn method)”用于针对实际温度校正汞密度。0.484N/m用于表面张力且141.1°用于接触角。样品大小选择于大致30与40mg之间。在开始测量之前，在120℃下加热测量样品24小时。装置自动将测量样品抽空至0.01kPa的绝对压力。
根据布鲁诺尔、埃米特和泰勒方法(BET方法)，基于DIN ISO 9277:1995，以吸附测量的方式测量比表面积。测量装置为“NOVA-3000(获自康塔(Quantachrome))”，其根据SMART方法(自适应速率加料的吸附)工作。使用的参考材料为获自康塔的氧化铝SARM-13和SARM-214。测定氮气的饱和蒸气压(N2 4.0)且在200℃下于真空中干燥测量样品1小时。冷却之后，测定测量样品的重量且接着脱气和抽空至200mbar的绝对压力。在形成吸收分子的单层和多层的压力范围中，根据布鲁诺尔、艾米特和泰勒法从多层吸附等温线(BET等温线)测定比表面积(BET-SSA)。
粒度分布
根据ISO 13320通过分散样品上的激光衍射测定粒度和粒度分布。使用的测量装置为获自马尔文(Malvern)的Mastersizer 3000，其装备有He-Ne激光、蓝光LED和湿法分散单元，用于在环境温度(23℃)下进行测量。将湿法分散单元调节至80％的超声功率且将水用作分散剂。使用形状因数为1的21CFR装置软件测定粒度分布的D50值。D50值指示未达到累积粒子体积的50％的粒度(粒度的中位值)。
使用“Air Jet RHEWUM LPS 200MC”(雷沃姆有限公司(RHEWUM GmbH))筛分装置，通过筛分分析来测定大于315μm的粒度和对应尺寸分布。
测量扩散分布
在完成规定温度处理之后，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在涂布测量样品的抛光横截面上测定浓度分布。在德国美因茨大学(JGU Mainz)的地球科学研究所(Institute of Geosciences)实施；波长为193nm的ESI NWR 193nm准分子激光，与Agilent7500ce四极ICP-MS耦合。
膨胀计测量
使用获自林赛斯有限公司(Linseis GmbH)的可商购L75VS1600竖直膨胀计进行测量样品的热机械分析。
变形测量
方法1：测试环上的下垂测试
制造具有320mm的外径、5mm的壁厚度和30mm的高度的由石英玻璃制成的测试环且配备各种结晶促进剂涂层。为了进行下垂测试，将若干测试环一个接一个停留于其外表面上地置于炉中且进行规定温度处理。冷却之后，视觉和定性地评估测试环的变形。
方法2：测试板上的偏转测试
制造测量为50×300×3mm的电熔石英玻璃板且配备各种结晶促进剂涂层。为了进行偏转测试，将测试板以240mm的自由距离置于陶瓷载体上且在炉中进行规定温度处理。冷却之后，测定板的最大偏转。
拉曼光谱法
通过拉曼光谱法识别方石英相的存在。使用的装置具有名称“LabRam HR 800”(堀场集团(Horiba Group))。其耦合至奥林巴斯(Olympus)BX41光学显微镜和Si CCD(电荷耦合装置)检测器。
在室温下进行测量，从而在150与1200cm-1之间的波数下记录光谱。Ar+离子激光(514nm发射)用于此目的。
附图说明
现将参考实施例和图式更详细地解释本发明。详细地说，
图1显示含有氯化铷作为结晶促进剂的晶体形成层中的差热分析的结果，
图2显示含有氯化铯作为结晶促进剂的晶体形成层中的差热分析的结果，
图3显示在炉中进行所谓的“下垂测试”之后的若干管段的照片，
图4显示结晶促进剂RbCl在1300℃的扩散温度下的扩散测量的结果，
图5显示结晶促进剂RbCl在1500℃的扩散温度下的扩散测量的结果，
图6显示结晶促进剂CsCl在1500℃的扩散温度下的扩散测量的结果，
图7在示意性图示中显示通过结晶促进剂的作用结晶的玻璃表面，
图8在示意性图示中显示通过玻璃表面上的结晶促进剂的作用结晶的生坯层，
图9显示加热到900℃的铯掺杂生坯层上的拉曼光谱测量的结果，
图10显示加热到1100℃的铯掺杂生坯层上的拉曼光谱测量的结果，
图11显示加热到900℃的铷掺杂生坯层上的拉曼光谱测量的结果，且
图12显示加热到1100℃的铷掺杂生坯层上的拉曼光谱测量的结果。
具体实施方式
制备含有结晶促进剂的SiO2浆料
将粉粒尺寸在250μm与650μm之间的范围内的天然原料的非晶形石英玻璃细粒混合至分散液体(水)中。石英玻璃细粒首先在热氯化方法中清洁；注意确保方石英含量低于1重量％。
在23rpm的滑滚体上使用石英玻璃研磨珠，在内衬有石英玻璃的滚筒式磨机中持续3天的时段研磨此混合物，直至形成均质浆料。在研磨过程期间，pH值由于溶解的SiO2而减小到约4。
在研磨石英玻璃细粒之后获得的SiO2细粒粒子具有多片性质且显示以约8μm的D50值和约40μm的D90值为特征的粒度分布。将直径为约40nm的SiO2纳米粒子(“火成二氧化硅”)以5重量％(按分散液的固体含量计)的比例添加至均质浆料。在进一步均质化之后，获得不含粘合剂的SiO2基底浆料。分散液的固体含量为75重量％；非晶形SiO2粒子的SiO2含量为至少99.99重量％。
为了制备掺杂有呈RbCl或CsCl形式的结晶促进剂的分散液，在400ml超纯水中并行地产生RbCl或CsCI(摩尔比4:1)的掺杂剂水溶液。可以使用例如有机化合物、氮化物或氟化物的其它碱金属化合物来代替氯化物。
将掺杂剂溶液以不同量添加至均质基底浆料中。在进一步均质化之后，获得不含粘合剂的SiO2分散液，其含有所需浓度的结晶促进剂。
对应分散液的组成显示于表1中：
制备测量样品
为了通过偏转测试来测定热稳定性，通过用平均厚度为1mm的含有这些含SiO2分散液的层(浆料层)在所有侧面上进行浸没且接着干燥所述浆料层来提供测量为50×300×3mm的电熔石英玻璃的测试板。
为了生产比较样品，石英玻璃测试板在所有侧面上用结晶促进剂的盐溶液涂布。这些涂层含有高浓度(几乎100％)的结晶促进剂或结晶促进剂的前体物质，但不含非晶形SiO2粒子。在两种其它比较样品中，测试板保持未涂布或直接撒有方石英晶体粉末。
为了通过立式石英玻璃环上的变形测试(“下垂测试”)来测定热稳定性，制造具有320mm的外径、5mm的壁厚度和30mm的高度的石英玻璃管段(测试环)且喷射到厚度为约1mm的浆料层的外壁上。
为了生产比较样品，石英玻璃测试环在此处也在所有侧面上用结晶促进剂的盐溶液涂布。这些涂层含有高浓度(几乎100％)的结晶促进剂或结晶促进剂的前体物质，但不含非晶形SiO2粒子。这些层具有大致10μm的较小厚度。
为了测量扩散分布，通过在一侧上用平均厚度为1mm的浆料层喷射来提供具有35mm的直径和6mm的厚度的石英玻璃圆板。
通过将浆料层静置于空气中八小时而分别进行将浆料层干燥为多孔生坯层。通过在空气中使用IR辐射器在4小时期间进行完全干燥。生坯密度各自为约1.75g/cm3。
在测量样品中的一个中，干燥的生坯层接着在烧结炉中在大约1000℃的温度下略微地热预致密化；其随后具有约1.85g/cm3的密度。
表1概括样品的典型生产参数和测量结果。
表1
M：按固体含量计的分散液中的结晶促进剂的摩尔分数，规格“盐层”是指具有约10μm的厚度且由结晶促进剂的可溶盐组成的薄表面涂层。
变形测量的结果
图3的照片显示在根据来自表1的以上样品2、3、7和8的涂布有结晶促进剂的四个石英玻璃测试环上的标准变形测量(下垂测试)的结果。对于此测试，将炉加热到1365℃的温度且维持在此温度下18小时。
结果是仅样品2的测试环承受得住此负荷。在一个实验中，以试验方式将其加热至1600℃的温度且未显示显著变形。对于所有其它样品，最大变形温度低于1365℃。
在另一系列的变形测量中，以涂布的电熔石英玻璃板的形式测定上文所提到的测量样品的偏转。使涂布的石英玻璃板的两端放置在载体上且在炉中进行规定温度处理。冷却之后，测定板的最大偏转。表1的最后一栏显示在以下温度处理的情况下针对温度处理测定的偏转：将炉在3小时内从200℃加热至1250℃，维持此温度6小时，接着使炉自然冷却。
因此，如果晶体形成层满足两个条件，那么实现低偏转。第一，其含有呈碱金属Rb、Cs或Na形式的结晶促进剂，以及第二，其含有非晶形SiO2粒子。所有其它测量样品显示不充分热稳定，这通过约10mm的偏转显示。这也适用于根据样品14使用方石英产生的晶体形成层。样品9的含NaCl的晶体形成层为比较实例。尽管其显示足够热稳定，但其具有其它缺点，尤其关于钠的污染效应。
膨胀计测量的结果
图1和2的图式显示膨胀计测量的结果。测量样品的长度变化ΔL(以μm为单位)作为温度T(以℃为单位)的函数标绘于纵坐标上。
图1中的曲线A显示产生自不添加结晶促进剂的浆料的生坯层的伸长率曲线，且图2显示产生自样品4的生坯层的结果。因此，未掺杂的生坯层仅在约1200℃的温度下显示显著的长度变化，而在来自样品4的生坯层中，长度变化在约950℃的温度下已开始(图2中的曲线B)。
长度变化指示对应生坯层的烧结开始。因此，烧结和致密化在掺杂的生坯层的情况下比在未掺杂层的情况下开始早得多。更早烧结过程可以追溯到液相烧结的贡献。图2的膨胀计曲线在约1200℃的温度下的增加还显示去玻化过程已在进行中。掺杂的生坯层的两种效应，即更早致密化和不久之后的脱气均促进所述层的快速机械稳定化。
去玻化测试和扩散测量的结果
扩散样品在炉中在空气中加热至200℃的温度且保持在此温度下一小时。随后，在三小时内，温度升高至不同测量温度，例如1300/1500/1600℃，且接着保持在这些温度下六小时。接着打开炉且自由冷却。
显示晶体形成层已在约Tg(1150℃)的温度下显著去玻化且结晶未在石英玻璃衬底(圆板)中发生或很难在其中发生，但排他地或至少优选地在多孔晶体形成层中发生，如示意性地显示于图8中。之前的晶体形成层始终显示小于25％的孔隙率。
在另一测试中，石英玻璃板涂布有未掺杂SiO2浆料，浆料层在1150℃下干燥和预烧结。将5ml盐溶液(1摩尔％CsCl)涂覆至大致100×100mm2的部分区域。盐溶液穿透仍多孔的浆料层，干燥且因此浸润粒子表面。但是，在炉中在1200℃下重新烧结之后，出现分层和裂纹-在层中形成方石英的一个宏观指示。在此处实现所需稳定化，但稳定层的粘附并非最佳。这可能归因于如下事实：通过浸润预烧结的生坯层，实现结晶促进剂的分布，所述分布相比于产生自起初已含有呈溶解形式的结晶促进剂的浆料的生坯层较不均匀。
在通过这种方式获得的测量样品上，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定浓度分布，如上文所述。所述分布的测量点之间的距离为约100μm。
图4中的图式显示具有根据表的样品1的组成的扩散样品在1300℃下的温度处理之后的结果。相对于测量点序列S标绘浓度K(以μg/g为单位)。“0”线标记去玻化稳定层与石英玻璃衬底之间的界面。可见在30至60μm/g范围内的一定铷扩散至衬底中。但是，衬底内的浓度在5-6个测量点之后(即在500-600μm的层厚度之后)明显减小。
图5中的图式显示具有根据表的样品1的组成的扩散样品在1500℃下的温度处理之后的结果。此处可识别Rb通过蒸发明显耗尽。稳定层中的浓度仅为图4的测量样品中的浓度的约10％。仅衬底内的浓度仍具有与图4的测量样品大致相同的水平。已发现铷蒸发在1400℃下处理的测量样品中也相当大。
铷通过蒸发从稳定层去除且不再能在其原始程度上充当结晶促进剂。这阻止在衬底中的富集，所述富集可能导致衬底结晶。通过这种方式，甚至在高操作温度下实现“去玻化稳定层/玻璃状衬底”***的长期稳定性。
图6显示具有根据表的样品4的组成的扩散样品在1500℃下的温度处理之后的浓度分布。即使在此高温下，Cs扩散至衬底中也很难发生。这也阻止在衬底中的富集，所述富集可能导致结晶，以使得也通过这种方式实现“去玻化稳定层/玻璃状衬底”***的长期稳定性。
已经证明掺杂有Rb和Cs与“常用”碱金属Li、Na和K类似地适合于触发去玻化。但是，这将避免与这些碱金属相关的缺点，所述缺点本身尤其体现为其在石英玻璃衬底中的渐进式富集和衬底的所得渐进式去玻化。因为在Cs的情况下，不可检测到或很难检测到从稳定层向玻璃状衬底材料中的扩散，且在Rb的情况下，在大于1400℃的操作温度下存在随时间推移的显著耗尽。
结晶测量的结果
若干样品在900℃至1600℃的温度区间内的温度下处理6小时且接着以拉曼光谱方式分析结晶。最重要的测量结果概述于图9至12中。
图式分别显示相对于拉曼位移(以cm-1为单位)的波数的所测量拉曼强度。测量样品对应于分别针对900℃和1100℃的处理温度的来自表1的样品1和4。因此，在900℃的处理温度下，在样品1(图11)和样品4(图9)的测量光谱中均不存在显著强度峰，其指示测量样品未在此处理期间发生结晶。
相比之下，在1100℃的处理温度下，两种测量样品均在228、416、778和1073cm-1的波数处显示相异的强度最大值，所述波数全部可以分配至方石英。这是方石英形成在两种测量样品中早发的证据。

Claims (15)

1.一种石英玻璃组件的生产方法，其在石英玻璃的底座体的涂层表面上生产含有结晶促进剂的晶体形成层，其特征在于，生产平均厚度在0.1至5mm范围内的含有非晶形SiO2粒子的多孔晶体形成层，且含有铯和/或铷的物质用作所述结晶促进剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶促进剂物质的熔融温度低于1150℃，优选低于1100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔晶体形成层中的所述结晶促进剂物质的量为至少0.025摩尔％且不超过0.5摩尔％，其中优选地产生平均厚度在0.5至3mm范围内的所述多孔晶体形成层。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过粉碎石英玻璃产生的非晶形SiO2粒子构成所述晶体形成层的最大体积比例。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述生产所述晶体形成层包含：
(a)将在液体中含有所述非晶形SiO2粒子的分散液作为浆层涂覆至所述涂层表面，以及
(b)干燥所述浆层，同时形成生坯层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述结晶促进剂或其前体物质以溶解形式包含于所述分散液中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述生坯层的生坯密度为至少1.7g/cm3。
8.根据权利要求5到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述生坯层在670℃至1000℃范围内的温度下经热致密化。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述多孔晶体形成层被加热到低于1250℃、优选低于1150℃的温度，且方石英形成开始于加热所述层期间。
10.一种用于生产具有高热稳定性的石英玻璃组件的半成品，其在石英玻璃的底座体的涂层表面上包含含有结晶促进剂的晶体形成层，其特征在于所述晶体形成层含有非晶形SiO2粒子，为多孔的，平均厚度在0.1至5mm范围内，且所述结晶促进剂为含有铯和/或铷的物质。
11.根据权利要求10所述的半成品，其特征在于，所述结晶促进剂物质的熔融温度低于1150℃，优选低于1100℃。
12.根据权利要求10或11所述的半成品，其特征在于，所述多孔晶体形成层中的所述结晶促进剂物质的量为至少0.025摩尔％且不超过0.5摩尔％，其中所述多孔晶体形成层的平均厚度优选在0.5至3mm范围内。
13.根据权利要求10到12中任一权利要求所述的半成品，其特征在于，通过粉碎石英玻璃产生的所述非晶形SiO2粒子构成所述晶体形成层的最大体积比例。
14.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的半成品，其特征在于，所述多孔晶体形成层的密度为至少1.7g/cm3。
15.一种高热稳定性的石英玻璃组件，其在石英玻璃的底座体的涂层表面上包含结晶稳定层，所述结晶稳定层含有SiO2和选自群组铯和铷的掺杂剂，其中所述稳定层中的所述掺杂剂的分率在0.025与0.5摩尔％之间的范围内。
CN201810744443.XA 2017-07-10 2018-07-09 高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法 Active CN109231796B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17180502.1A EP3428132B1 (de) 2017-07-10 2017-07-10 Quarzglasbauteil mit hoher thermischer stabilität, halbzeug dafür und verfahren zur herstellung desselben
EP17180502.1 2017-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109231796A true CN109231796A (zh) 2019-01-18
CN109231796B CN109231796B (zh) 2022-07-12

Family

ID=59313110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810744443.XA Active CN109231796B (zh) 2017-07-10 2018-07-09 高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11485669B2 (zh)
EP (1) EP3428132B1 (zh)
JP (1) JP7073213B2 (zh)
KR (1) KR102516914B1 (zh)
CN (1) CN109231796B (zh)
TW (1) TWI834616B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087494A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国轻工业陶瓷研究所 一种利用工业废料制备高热膨胀系数材料的方法
CN115010347A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 杭州乾智坤达新材料科技有限公司 一种微晶玻璃制品的生产方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149456A (zh) * 2021-03-16 2021-07-23 湖州维德光电科技有限公司 一种防止石英玻璃高温变形粘连的纳米氧化铝涂层工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1377804A (en) * 1971-02-25 1974-12-18 Quartz & Silice Silica glass elements
CN1417387A (zh) * 2001-10-16 2003-05-14 日本超精石英株式会社 石英玻璃坩埚的表面改质方法和表面改质坩埚
CN1522230A (zh) * 2001-03-08 2004-08-18 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚的制造方法
CN1662680A (zh) * 2002-04-22 2005-08-31 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
CN101023040A (zh) * 2004-08-23 2007-08-22 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 涂覆的石英玻璃组件和制造所述组件的方法
CN101316953A (zh) * 2005-11-29 2008-12-03 日本超精石英株式会社 石英玻璃坩埚及其制造方法和用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927697A (en) 1968-02-22 1975-12-23 Heraeus Schott Quarzschmelze Quartz glass elements
US4102666A (en) * 1968-02-22 1978-07-25 Heraeus-Schott Quarzschmelze Gmbh Method of surface crystallizing quartz
JPH0729801B2 (ja) * 1986-06-30 1995-04-05 住友電気工業株式会社 石英製反応管の製造方法
US4935387A (en) * 1988-10-24 1990-06-19 Corning Incorporated Fiber-reinforced composite comprising mica matrix or interlayer
US5980629A (en) 1995-06-14 1999-11-09 Memc Electronic Materials, Inc. Methods for improving zero dislocation yield of single crystals
JP3583604B2 (ja) * 1998-01-12 2004-11-04 東芝セラミックス株式会社 石英ガラスルツボとその製造方法
US6755049B2 (en) 2001-03-08 2004-06-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Method of producing a quartz glass crucible
US6712901B2 (en) 2001-10-16 2004-03-30 Japan Super Quartz Corporation Surface modification process of quartz glass crucible
US6875515B2 (en) * 2002-05-10 2005-04-05 General Electric Company Fused quartz article having controlled devitrification
DE102004051846B4 (de) * 2004-08-23 2009-11-05 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Bauteil mit einer Reflektorschicht sowie Verfahren für seine Herstellung
DE102004052312A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Beschichtetes Bauteil aus Quarzglas sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteils
JP5500689B2 (ja) * 2010-12-03 2014-05-21 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリカガラスルツボ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1377804A (en) * 1971-02-25 1974-12-18 Quartz & Silice Silica glass elements
CN1522230A (zh) * 2001-03-08 2004-08-18 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚的制造方法
CN1417387A (zh) * 2001-10-16 2003-05-14 日本超精石英株式会社 石英玻璃坩埚的表面改质方法和表面改质坩埚
CN1662680A (zh) * 2002-04-22 2005-08-31 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
CN101023040A (zh) * 2004-08-23 2007-08-22 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 涂覆的石英玻璃组件和制造所述组件的方法
CN101316953A (zh) * 2005-11-29 2008-12-03 日本超精石英株式会社 石英玻璃坩埚及其制造方法和用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087494A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国轻工业陶瓷研究所 一种利用工业废料制备高热膨胀系数材料的方法
CN115010347A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 杭州乾智坤达新材料科技有限公司 一种微晶玻璃制品的生产方法
CN115010347B (zh) * 2022-05-31 2024-05-10 杭州乾智坤达新材料科技有限公司 一种微晶玻璃制品的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI834616B (zh) 2024-03-11
KR102516914B1 (ko) 2023-03-31
US11485669B2 (en) 2022-11-01
EP3428132A1 (de) 2019-01-16
EP3428132B1 (de) 2023-08-30
JP7073213B2 (ja) 2022-05-23
US20190010073A1 (en) 2019-01-10
TW201920036A (zh) 2019-06-01
CN109231796B (zh) 2022-07-12
JP2019014646A (ja) 2019-01-31
KR20190006444A (ko) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105461196B (zh) 生产SiO2颗粒的合成石英玻璃的方法及SiO2颗粒
US7563512B2 (en) Component with a reflector layer and method for producing the same
US8915096B2 (en) Silica container and method for producing the same
JP5106340B2 (ja) シリカ容器及びその製造方法
TWI393689B (zh) 用於半導體製造的石英玻璃組件及其製法
CN109231796A (zh) 高热稳定性的石英玻璃组件、其对应的半成品和其生产方法
CN108658451A (zh) 用于石英玻璃应用的高纯度二氧化硅颗粒及制备所述颗粒的方法
CA2575799A1 (en) Component with a reflector layer and method for producing the same
JP5167073B2 (ja) シリカ容器及びその製造方法
JP2010138034A (ja) シリカ容器及びその製造方法
US9469806B2 (en) Sintering aid coated YAG powders and agglomerates and methods for making
Borak et al. Spherical nanoparticles of europium-doped silica–calcia glass and glass-ceramic: Spectroscopic characterization
CN103118995B (zh) 制造带有透明的由合成石英制成的内层的石英玻璃坩埚的方法
US7407604B2 (en) Nanostructured re-doped SiO2-base fluorescent materials and methods for production of same
JP5386255B2 (ja) 窒素ドープした石英ガラスルツボおよびそのようなルツボの製造方法
Babeker et al. Preparation and photoluminescence properties of perovskite Cs4PbBr6/CsPbBr3 quantum dots integrated into lithium-borosilicate glass
JP2010189205A (ja) シリカ容器及びその製造方法
Ferreira et al. Yttrium aluminum garnet coating on glass substrate
RU2616648C1 (ru) Способ получения стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами ниобатов редкоземельных элементов
Bharadwaj et al. Structural and morphological characterizations of ex-situ sol-gel derived luminescent Nd3+-Yb3+ ion co-doped zinc-silicate dense glass-ceramic
Zhang et al. Generation and increment of Bi active center in silicate glass based on glass phase separation technology
JP5499118B2 (ja) シリカ容器の製造方法
WO2013079707A1 (fr) Verres, vitroceramiques et ceramiques d'aluminates transparents
Lindstrom-James Spectral engineering of optical fiber through active nanoparticle doping
JP2019172515A (ja) 合成シリカガラス粉

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant