TW201920036A - 具高熱穩定性之石英玻璃組件、其半成品及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
在一已知之製造石英玻璃組件的方法中,含結晶促進劑之晶體形成層係在石英玻璃基體的塗層表面上被製造。由此開始,為提供一種尤其也在快速加熱製程的情況下展現相對小變形之具有經改良熱強度和長期穩定性之石英玻璃組件的製造方法,根據本發明建議:含非晶形SiO2
粒子的多孔性晶體形成層被製造成具有在0.1至5 mm範圍中的平均厚度,且含銫及/或銣之物質被用作為結晶促進劑。
Description
本發明係關於一種具高熱穩定性的石英玻璃組件,其在石英玻璃基體之塗層表面上包含含有SiO2
和摻雜劑之結晶穩定層。 再者,本發明是指用於製造石英玻璃組件之半成品,其在石英玻璃基體之塗層表面上包含含有結晶促進劑之晶體形成層。 進一步地,本發明是指一種用於製造高熱穩定性之石英玻璃組件的方法,其中含有結晶促進劑之晶體形成層係在石英玻璃基體之塗層表面上被製造。 石英玻璃組件常用於需要高純度之製造製程。石英玻璃之溫度穩定性在此是限制因素。隨著石英玻璃之軟化點愈低,在該文獻中給定約1150℃之溫度值。然而,所需之製程溫度常高於此溫度,以致可能發生石英玻璃組件之塑性變形。 因此已經建議藉由提供白矽石表面層給石英玻璃組件以提高石英玻璃組件之熱穩定性。白矽石之熔點約1720℃。以下,此一部分或完全結晶表面層也被稱為“穩定層”。 然而,在約250℃之溫度下伴隨位移型(displacive)體積改變之結構轉換,也被稱為“白矽石跳躍(cristobalite jump)”,能破壞該結晶層及該組件。因此,一旦該穩定層已在高溫下完全形成,則幾乎不可能冷卻該穩定層,以致彼經常僅在意圖使用該組件之期間或即將使用之前被形成。為要在使用期間促進該穩定層之形成,該組件具有含一或多種作為結晶促進劑之此等物質的塗層。此塗層在此被稱為“晶體形成層”。
待熱穩定化且由具有晶體形成層之經電熔融石英玻璃構成的半成品是市售的,名為“HSQ400”(Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG之商標名)。在此,薄的Al2
O3
層被施加至該塗層表面。在高濃度下Al2
O3
作用如同為結晶促進劑,以致在將該組件加熱至溫度至少1280℃時,形成結晶SiO2
相之層,尤其是白矽石層。該結晶層在該進一步退火製程過程中變厚,成長進入該塗層表面,以致由於白矽石之軟化溫度比石英玻璃高,達成所欲之熱穩定化。 US 3,927,697 A提議:為熱穩定化石英玻璃擴散管,穩定層應藉由施加由SiO2
粉末和物質構成之混合物至該管外表面而製造,該混合物促進石英玻璃之失玻(devitrification)且因此作為結晶促進劑。白矽石粉末還有硼、鋁、磷、銻、鋅、鎂、鈣或鎵之氧化、氮化和碳化的化合物被提及以作為結晶促進劑。在一較佳程序中,施加水和摻雜Al2
O3
之石英玻璃粉末的分散液(漿料)至石英玻璃之中空圓柱體的外壁,且乾燥該漿料層。隨後,該中空圓柱體被延長進入石英玻璃管,該管之外壁結晶化,同時形成該穩定層。 用於製造具有改良溫度穩定性之石英玻璃組件之類似方法也從WO 2003/095384 A1得知。該石英玻璃組件例如坩堝或管係藉由施加SiO2
粉末和摻雜劑粉末之漿料至該組件且藉由加熱彼至溫度在1000-1600℃之範圍中而配置白矽石之穩定層。該摻雜劑係例如由鋇、鍶或鈣構成或由稀土金屬構成。在該塗層中之該摻雜劑濃度是至少0.1原子%。 在根據EP 753 605 A1之方法中,不透明之含泡石英玻璃之市售坩堝基體的熱穩定性係藉由以含有結晶促進劑之化學溶液處理彼之玻質壁而提高。在該石英玻璃坩堝被加熱時,例如在企圖使用於該晶體拉引製程之期間,在該經塗覆之坩堝壁的區域中的表面上該石英玻璃結晶化,同時形成結晶SiO2
相。硼、鹼土和磷化合物主要被命名為結晶促進劑,較佳使用氫氧化鋇。與石英玻璃相比,該結晶SiO2
相之更高的軟化溫度對石英玻璃坩堝之更高熱強度有貢獻,抵抗汙染物從該坩堝壁進入該矽熔體,且可改良該表面之抗化學性。 穩定化具有至少二相對表面之石英玻璃元件的類似方法也從GB 1377804 A得知。該表面具有藉由該石英玻璃之表面失玻化所形成之白矽石層。鋁、鎂、鈣、銫或其混合物被提及為結晶促進劑。 用於熱應用之反應管係從JP S63011533 A得知,在該反應管之內壁及/或外壁上產生β-白矽石層;施加至該壁之細粒充當結晶促進劑。 為提高石英玻璃坩堝之熱穩定性,EP 2 460 913 A1建議製造厚度在1至900 μm範圍中之非相連的結晶區域。濃度在20至60 ppm範圍中之鋁充當該結晶促進劑。
[發明目的] 根據該已知方法所製造之石英玻璃組件展現明顯變形,此可能在熱需求製程中,尤其是在快速加熱製程中導致該組件故障,儘管形成穩定層。這可歸咎於下述事實:發展中之結晶層在開始時是薄的以致彼僅能承擔小的負重且因此展現小的穩定效果。或歸咎於下述事實:成核和結晶製程相對遲地開始或緩慢地進行,以致在此也觀察到起初低的穩定化。在持久的溫度暴露下,該結晶層也可成長進入該組件之該塗層表面,因此導致機械弱化。 因此,本發明之目的是要提供一種具有改良熱強度和長期穩定性之石英玻璃組件,其也特別在快速加熱製程中展現相對小的變形。 再者,本發明之目的是要指明一種用於再現性製造此一石英玻璃組件之半成品和方法。 [發明概要] 至於該方法,從上述類型之方法開始之此目的係根據本發明達成,因為含有非晶形SiO2
粒子之多孔性晶體形成層被製造成具有在0.1至5 mm範圍中的平均厚度,且使用含有銫及/或銣之物質作為該結晶促進劑。 意圖使在根據本發明之方法中所製造之晶體形成層在加熱該經塗覆之組件的期間結晶出且因此影響其熱穩定化,如同在其他情況下從具有穩定層之該先前技術得知的。然而,相反地,其特徵在於在結合時產生該所需之改良穩定效果的下列特徵。 (1) 該結晶層含有非晶形SiO2
粒子。這些玻璃狀粒子在加熱期間能結晶(玻璃之該結晶也被稱為“失玻(devitrification)”或“失玻化(devitrifying)”)。該晶體形成層因此不僅是觸發劑,也是結晶之物體且形成該穩定層之至少部分。這在圖8中概略地顯示。該白矽石之形成81在該非晶形SiO2
粒子80的表面開始而形成該結晶層82。該結晶化之晶體形成層已穩定該基體83。該基體83之石英玻璃無須失玻化。在該晶體形成層中存在之該非晶形SiO2
粒子80即使在彼之失玻後顯出與該基體83之該玻璃狀SiO2
極大的化學相似性且因此有助於該結晶層與該基體83的黏合。相比之下,如圖7中概略顯示的,在該基體83之表面上沒有此種含SiO2
粒子的晶體形成層82的情況下開始晶體形成。即使此結晶可藉由施加結晶促進劑促進,晶體形成係在相對高溫下及/或在較長加熱期之後發生且從該表面開始發展失玻,而甚至能在該結晶表面層84發展其熱支持效果之前,例如因形成近表面(near-surface)裂痕85而機械弱化該基體83。 (2) 該晶體形成層夠厚而足以在其結晶後吸收預期之機械負重。其平均厚度是在0.1至5 mm範圍中,較佳在0.5至3 mm範圍中。 (3) 該晶體形成層是多孔性的且因此具有大於5 m2
/g之大表面積。在石英玻璃中之主要結晶機轉是表面失玻。多孔性和表面因此在該層被加熱時促進快速成核和結晶。另一方面,多孔的結晶層具有比較不多孔性之結晶層低的強度。因此,需要在該層失玻之前降低該多孔性;這經常在該層被加熱時藉由燒結自動地發生。 (4) 含至少鹼銫或鹼銣之至少一者之物質存在於該晶體形成層中。也可存在數種此類物質。鹼元素經常呈化學化合物形式。也可存在促進石英玻璃之結晶的其他組份。然而,銫或銣在低濃度下且尤其在低於天然石英玻璃之變換範圍(亦即低於1200℃)之意外低之溫度下使該非晶形SiO2
粒子結晶。另一方面,已經顯示:彼等不或不明顯阻礙該多孔性晶體形成層之緻密燒結且彼等也不大規模地滲透該基體之石英玻璃。這些效果能歸因於這些離子在SiO2
中之低擴散性及歸因於與其他鹼離子相比彼之大離子半徑(銣離子半徑:148 pm,銫離子半徑:169 pm)。結果,該晶體形成層之失玻實質上受限於待形成之該穩定層的面積。 以上說明之效果係起因於與該鹼銫及/或鹼銣形式之結晶促進劑結合之非晶形SiO2
粒子之多孔層。已經顯示:已在加熱根據本發明所設計之該晶體形成層至低於1150℃之溫度的期間,白矽石形成開始且相對快速地進行且佔據整個晶體形成層且將彼轉變成結晶SiO2
之穩定層。因為開始失玻時之失玻溫度低於石英玻璃之軟化溫度,該穩定層可在低於該軟化溫度之溫度下完全地或部分地形成。或者在加熱至高於1150℃之溫度的情況下,由於該形成的穩定層,該穩定效果比該石英玻璃基體之軟化早開始。這導致高的變形穩定性。 該結晶促進劑物質並非以金屬形式而是以化學化合物(例如鹽)形式存在於該晶體形成層中。已證實使用熔化溫度低於1150℃(較佳低於1100℃)之結晶促進劑物質是有利的。 熔化相之形成促進該多孔性晶體形成層之壓緊和緻密化。用於使該晶體形成層緻密化及失玻化的機轉分別是基於與溫度相關之擴散和其他之質量輸送製程且彼此獨立地且部分地彼此競爭地運作。理由是:緻密化之晶體形成層能進一步結晶,但經完全結晶化之層幾乎不能進一步被緻密化。在緻密化係於低溫(尤其是在低於失玻顯著開始之溫度下)開始的較佳情況下,該緻密化機轉相較於該失玻機轉被促進,獲得整體更高的密度及因此該經玻化層之更高強度。適合化合物是例如氯化物;氯化銣之熔化溫度是715℃且氯化銫之熔化溫度是646℃。 該失玻機轉受該結晶促進劑物質之濃度影響;該濃度愈高,則該失玻愈快。另一方面,該結晶促進劑或彼之部分在使用該經穩定化之石英玻璃組件的製程中作用如同雜質。因此,該濃度盡可能保持低。在此方面,已顯示若在該多孔晶體形成層中該結晶促進劑物質之比例是至少0.025莫耳%且至多0.5莫耳%,則是有利的。參考值(100%)是在該晶體形成層中存在之矽、該摻雜劑和有意添加之任何其他物質(諸如鋁)之各呈最高氧化階段之莫耳氧化物濃度。 例如,在該晶體形成層中之非晶形SiO2
粒子呈SiO2
煙灰(soot)、由SiO2
煙灰形成之顆粒、球形緻密之SiO2
粒子或經壓碎之石英玻璃晶粒存在或得自這些粒子變化型之混合物。 在0.1 μm至100 μm範圍中之粒度分布已證實是特別有利的,而在1 μm至60 μm範圍中之粒度在所有粒子中佔最大體積分率。該SiO2
粒子能顯出單模態或多模態粒度分布。在多模態粒度分布下,該粒度分布之第一最大值較佳在約0.5至5 μm範圍中,且第二最大值在5至50 μm範圍中。這在該晶體形成層中促進高填充密度之調節。此種粒度和粒度分布可藉由石英玻璃之粉碎製造。在此脈絡中,已證實在藉由粉碎石英玻璃所製造之非晶形SiO2
粒子佔該晶體形成層之最大體積分率時是特別有用的。 此類粒子係藉由機械粉碎較粗石英玻璃晶粒、石英玻璃碎片或成形之石英玻璃體獲得,較佳藉由研磨進行。藉由壓碎(尤其是破碎且研磨)成形之石英玻璃體所製造之粒子可具有斷裂表面。該等碎片並不常具有球形形態,而是非球形之碎片形態,下文被稱為“多片狀之形態”。這在生坯層中或在整塊中促成該SiO2
碎片之緻密且平的黏聚以及相互聯鎖。在該SiO2
粒子之斷裂表面之此平的連鎖形成一種“卡片屋(house of cards)”結構,而能有較高之晶體形成層密度且對彼之強度有正面效果且提高該燒結活性。較佳地,具有大於10 μm粒度之至少80%的SiO2
粒子,尤其較佳至少90%的SiO2
粒子具有非球形之多片狀形態。 該多孔晶體形成層可例如藉由CVD或溶膠-凝膠技術製造。在一特佳方法變化型中,該晶體形成層之生成包含下列方法步驟: (a) 施加含有SiO2
粒子於液體中之分散液至該塗層表面作為漿料層,及 (b) 乾燥該漿料層以形成生坯(green)層。 該分散液也稱為“漿料”,含有該晶體形成層之至少一些該SiO2
粒子且較佳所有的SiO2
粒子。該分散液使用常見塗覆方法,例如藉由澆鑄、噴霧、浸漬、溢流、旋轉、刮塗(doctoring)或刷塗被施加至該基體之該塗層表面。 較佳地,該分散液含有該結晶促進劑或呈溶解型之該結晶促進劑的先質。這使特別均勻之結晶促進劑分布能在該漿料層中達成。該均勻分布促進均一結晶且令該結晶促進劑之濃度保持盡可能低,例如在0.025至0.5莫耳%範圍中之分率(如以上已說明的)。 乾燥該漿料層且獲得所謂之生坯層。該生坯層是多孔的,因此為有高強度,較佳地將生坯密度設定在至少1.7 g/cm3
。該生坯密度實質上取決於該分散液之固體含量和SiO2
粒子之形狀。例如,該固體含量是在65至85重量%範圍中且該SiO2
粒子較佳且主要是具有以上說明之多片狀形態者。 該經乾燥之多孔生坯層可被進一步加工;例如,彼可用含該結晶促進劑或彼之先質物質的溶液浸漬。在特佳方法變型中,然而,意圖使該分散液已含有至少部分之該結晶促進劑濃度或其先質物質。較佳地,該分散液根據其在該晶體形成層中之比例含有全部比例之結晶促進劑。該結晶促進劑或其先質物質較佳呈溶解形式存在,以致保證在該分散液中之均質分布和在該生坯層中該SiO2
粒子的均勻摻雜。當該漿料層乾燥時,該結晶促進劑沉澱而均勻地覆蓋該非晶形SiO2
粒子的表面。 該經乾燥的生坯層特徵在於與該基體之良好黏合性,這已在燒結前對支持效果之發展是重要條件。在燒結期間,也保留該黏合及因此之該支持效果,以致即使利用該摻雜劑銫及/或銣,該基體在燒結期間大抵維持其形狀。與不含摻雜劑之生坯層相比,這些摻雜劑不破壞或僅些微地破壞該黏合劑強度。 含該結晶促進劑之該生坯層形成在本發明之觀念上的晶體形成層,以致所調節之該石英玻璃組件基本上被製造以供其所欲之用途。然而,該生坯層例如在該石英玻璃組件之進一步處置和運送期間是敏感的且可被擦去或破壞。 在這方面,某一熱固化是有利的,其中該生坯層在670℃至1000℃範圍中之溫度下被熱緻密化。 然而,若可能則應避免該晶體形成層之預先結晶。降低該晶體形成層之孔隙度且獲得較佳至少1.75 g/cm3
之密度。因此選擇盡可能低之該緻密化溫度。若該生坯層含有降低該燒結溫度之燒結助劑,則該緻密化溫度可設定的特別低。若該緻密化溫度高於燒結助劑之熔點且低於沸點,則在此觀念中之燒結助劑也可以是該結晶促進劑物質或其先質物質。視需要,機械上更穩定之經緻密化生坯層係藉由液相形成而獲得,其理想上直到那時才顯出連續結晶,但最好顯出晶核。僅在如預期地使用該石英玻璃組件時,完全之白矽石的形成與該穩定層的形成才發生。液相燒結之機轉(其中該摻雜劑作用如同低熔化組份,其促進該較高熔化之SiO2
晶粒之結合)在比個別摻雜劑之熔化溫度稍高(約25℃)之溫度下開始。例如,以此方式計算之液相燒結的起始溫度對CsCl是約670℃且對RbCl是約740℃。 關於用於製造具有高熱穩定性之石英玻璃組件的半成品,由上述類型之半成品開始的物件根據本發明被獲得,因為該晶體形成層含有非晶形SiO2
粒子,彼是多孔性的,具有在0.1至5 mm範圍中之平均厚度且該結晶促進劑是含有銫及/或銣之物質。 根據本發明之半成品係例如使用上述根據本發明之方法獲得。彼攜帶晶體形成層,其意欲在加熱期間結晶出且因此影響熱穩定。 該晶體形成層含有呈非晶形式且較佳具有多片狀形態之SiO2
粒子。這些玻璃狀粒子在加熱期間能結晶,藉此該晶體形成起初應該且若可能僅在該晶體形成層中進行。 該晶體形成層具有在0.1至5 mm範圍中,較佳地在0.5至3 mm範圍中之平均厚度,且因此厚到能在其結晶後吸收其本身之預期機械負重。彼是多孔的且因此具有大的表面積(大於5 m2
/g)而在該層被加熱時促進快速成核和結晶。 該晶體形成層含有鹼銫或鹼銣之至少一者。在該較佳情況下,僅含有該鹼銫或鹼銣,且在該特佳情況下僅含銣。該鹼元素經常呈化學化合物形式。可額外存在其他促進石英玻璃結晶之組份。銫或銣在石英玻璃中顯出比其他鹼離子低的擴散性。彼等不破壞或不明顯破壞該多孔性晶體形成層之緻密燒結且即使呈低濃度且尤其在低於石英玻璃之軟化溫度(也低於1150℃)的意外低溫度下,彼等實施非晶形SiO2
之結晶。由於在石英玻璃中彼等低的擴散性,該失玻實質上受限於該晶體形成層之該區域。 先前在加熱該已根據本發明設計之晶體形成層至低於1150℃之溫度時,開始形成白矽石,其相對快速地進行且佔據整個晶體形成層且將其轉變成結晶SiO2
之穩定層。因為失玻開始之失玻溫度低於石英玻璃之軟化溫度,該穩定層可在低於該軟化溫度之溫度下完全或部分地被形成。或者在加熱至高於1150℃之溫度的情況下,由於發展中的穩定層,該穩定效果比該石英玻璃基體之軟化早開始。無論如何,獲得高的變形穩定性。 該結晶促進劑物質呈化學化合物(例如鹽)形式存在於該晶體形成層中。已證實若該結晶促進劑物質具有低於1150℃(較佳低於1100℃)之熔化溫度,則是有利的。 熔化相之形成促進該多孔性晶體形成層之緻密化。在緻密化係在低溫(尤其在低於失玻明顯開始之溫度)開始的該較佳情況下,與該失玻機轉相關之該緻密化機轉被促進而使該經玻化之層獲得更高密度及因此獲得更高強度。適合化合物是例如氯化物;氯化銣之熔化溫度是715℃且氯化銫之熔化溫度是646℃。 該失玻機轉受該結晶促進劑之濃度影響;該濃度愈高,則該失玻愈快。另一方面,該結晶促進劑或其部分在使用該經穩定化石英玻璃組件的製程中可能作用如同雜質。因此,該濃度保持盡可能低。在此方面,若在該多孔性晶體形成層中之該結晶促進劑物質的比例是至少0.025莫耳%且至多0.5莫耳%,則已顯示是有益的。該參考值(100%)是存在於該晶體形成層中之矽、該摻雜劑和故意添加之任何其他物質(諸如鋁)的莫耳氧化物濃度,彼等呈個別最高氧化階段。 在該晶體形成層中非晶形SiO2
粒子較佳具有多片狀形態。這例如藉由壓碎石英玻璃而製造。已證實在藉由石英玻璃之粉碎所製造之非結晶性SiO2
粒子佔該晶體形成層之最大體積分率時是特別有利的。 藉由粉碎(尤其是破裂且研磨)成形的石英玻璃體所製造之粒子具有斷裂的表面。該碎片通常不具有球形形態,而是具有非球形之碎片狀的多片狀形態,該形態在生坯層中或在整塊中促成該SiO2
碎片之緻密之平的黏聚以及相互連鎖。在該SiO2
粒子之斷裂表面之此平的連鎖形成一種“卡片屋”結構,其使該晶體形成層能有較高密度且對其強度有正面效果且提高該燒結活性。較佳地,具有大於10 μm粒度之至少80%的該SiO2
粒子,特佳地至少90%的SiO2
粒子具有非球形之多片狀形態。該多孔晶體形成層較佳具有至少1.7 g/cm3
之密度以供有高強度。 基體和晶體形成層之複合物基本上被製備以供該石英玻璃組件之所欲用途。然而,在彼使用前,彼仍能被熱固化,以致降低該孔隙度且固定至少1.75 g/cm3
之密度。 關於具高熱穩定性之該石英玻璃組件,該物件係根據本發明獲得,是因彼在石英玻璃基體之塗層表面上具有含SiO2
和選自銫和銣之群組的摻雜劑的結晶層,在該穩定層中該摻雜劑的分率是在0.025與0.5莫耳%之間的範圍中。 在根據本發明之該石英玻璃組件中的穩定層係藉由使在根據本發明之該半成品中的該晶體形成層失玻而獲得。在欲使用該石英玻璃組件時或使用前,發生失玻。 該穩定層實質上含有失玻化SiO2
粒子和一或多種預先已幫助該層穩定之摻雜劑。彼等經常呈氧化形式存在於該穩定層中。該摻雜劑之至少一者含有銫或銣。即使在0.025與0.5莫耳%之低濃度及低溫下,該鹼離子銫或銣使非晶形SiO2
結晶。由於與其他鹼離子相比彼等有大的離子半徑,彼等未高度地滲透該基體之該石英玻璃。因此,失玻實質上受限於該穩定層之區域。該基體之該石英玻璃較佳不含晶體。由於該穩定層之結晶SiO2
與該基體之玻璃狀SiO2
的化學類似性,該穩定層良好地黏著。 該穩定層厚到可吸收該預期之機械負重。彼之平均厚度較佳是在0.1至5 mm範圍中,較佳在0.5至3 mm範圍中。 根據本發明之石英玻璃組件即使在至高1600℃之溫度下也顯出高變形穩定性。 [定義和測量方法] 以上說明之個別方法步驟和用語以及測量方法在以下另外被定義。該定義是本發明之說明的部分。在任何以下定義與該說明之其餘者之間在內容上有衝突之情況下,在該說明中所陳述的應優先。 結晶促進劑 結晶促進劑是促進非晶形SiO2
結晶之物質。很多此等物質已在文獻中被概述。根據本發明,使用銣及/或銫作為結晶促進劑;此不排除額外之其他結晶促進劑物質的使用。 在該結晶層中,該結晶促進劑呈金屬形式或呈與另一組份或與數種其他組份之化合物(諸如氧化物、氯化物、碳酸鹽及/或氫氧化物)存在。 在該晶體形成層之失玻後,先前之結晶促進劑是該結晶SiO2
改質的部分;彼經常呈氧化物形式存在。 與該晶體形成層相關之濃度數據因此是基於矽、該摻雜劑和任何其他故意添加之物質的莫耳氧化濃度,彼等分別呈其最高氧化階段(例如Rb2
O)。非氧化之原料物質(例如RbCl)之量的測定是基於在氧化與非氧化相中該原料物質之個別分子量的比率。 漿料 “漿料”一詞係用於液體和SiO2
固體粒子之分散液。可以使用藉由蒸餾或去離子化所純化之水作為該液體以使雜質含量最小化。 粒度和粒度分布 該細分之非晶形SiO2
粒子的粒度和粒度分布的特徵在於D50
值。這些值係由顯出SiO2
粒子的累積體積與該粒度關係的粒度分布曲線取得。該D50
值指明剛達到該SiO2
粒子之累積體積的50%時的粒度。該粒度分布係根據ISO 13320藉由散射光及雷射繞射光譜法測定。 多片狀SiO2
強化體和縱橫比 部分緻密化之多孔性SiO2
成形體之粉碎製造該原初成形體之碎片,其顯示破裂表面且經常是具有至少2之縱橫比(也被稱為該“結構比”)之多片狀的非球形形態。該“縱橫比”是該破裂粒子之最大結構寬度對其厚度之比。至少2之縱橫比因此意指該最大的結構寬度比其厚度大至少二倍。 孔隙度、孔尺寸、孔體積和比表面積(BET-SSA)的測量 多孔性材料之比孔體積指明在該材料內被空穴所佔有之空體積。孔體積和孔隙度係根據ISO 15901-1 (2005)藉由汞孔隙計測定。在外部壓力針對抗衡之表面張力的影響下汞被壓入該多孔性材料之孔隙。對此所需之力對該孔尺寸呈反比且因此除了該累積總孔體積之外,該樣品之該孔尺寸分布也可被測定。 所用之該孔隙計是“ThermoFisher Scientific” PASCAL 140” (至高4巴之低壓)及PASCAL 440(至高4000巴之高壓),各自利用具有75 nm之孔直徑之多孔性玻璃球校準(基於:萊比錫大學化學及礦物學系技術化學研究所)。使用“華許本方法(Washburn method)”以針對真實溫度校正該汞密度。使用0.484 N/m之表面張力及141.1∘之接觸角。該樣品尺寸係在約30與40 mg之間選擇。在開始測量之前,該測量樣品在120℃下加熱24小時。該裝置自動地抽空該測量樣品至0.01 kPa之絕對壓力。 該比表面積係在DIN ISO 9277:1995基礎上,利用Brunauer、Emmet和Teller方法(BET方法)之吸收測量來測量。該測量裝置是“NOVA-300(得自Quantachrome),其根據該SMART方法(利用適應速率計量的吸收)運作。所用之參考材料是得自Quantachrome的氧化鋁SARM-13和SARM-214。氮(N2 4.0)之飽和蒸汽壓被測定且該測量樣本在200℃下真空乾燥1小時。在冷卻之後,該測量樣本之重量被測定,然後被脫氣且抽空至200毫巴之絕對壓力。在形成單層和多層之經吸收分子的壓力範圍中,由根據Brunauer、Emmet和Teller之該多層吸附等溫線(BET等溫線)測定該比表面積(BET-SSA)。 粒度分布 該粒度和粒度分布係藉由雷射繞射對根據ISO 13320之經分散樣本測定。所用之測量裝置是得自Malvern之Mastersizer 3000,其配備He-Ne雷射、藍LED和用於室溫(23℃)測量的濕式分散單元。將該濕式分散單元調節至80%之超音波功率且使用水作為該分散劑。該粒度分布之該D50值係使用具有1之形成因素的21 CFR裝置軟體測定。該D50值指明剛達到該累積粒子體積之50%的粒度(該粒度之中值)。 大於315 μm之粒度及對應之尺寸分布係藉由使用“Air jet RHEWUM LPS 200 MC” (RHEWUM GmbH)篩選裝置的篩析來測定。 擴散概廓測量 在完成特定溫度處理後,藉由感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS),對該經塗覆之測量樣本的經拋光橫截面測定濃度概廓。在JGU Mainz之地球科學研究所的實施;具有193 nm波長之ESI NWR 193 nm準分子雷射,其與Agilent 7500ce四極ICP-MS偶合。 膨脹計測量 測量樣本之熱機械分析係使用得自Linseis GmbH之市售的L75VS1600垂直膨脹計執行。 變形測量 方法1:對試驗環之下垂試驗(sagging tests) 具有320 nm外徑、5 mm壁厚度和30 mm高度之由石英玻璃製成的試驗環被製造且配備多種結晶促進劑塗層。為實施該下垂試驗,數個試驗環以外表面前後排列方式放置在爐中且受到特定溫度處理。在冷卻後,該等試驗環之變形被目視地且定性地評估。 方法2:對試驗板之偏斜試驗 量度50 x 300 x 3 mm之電融合石英玻璃板被製造且配備多種結晶促進劑塗層。為實施該偏斜試驗,該等試驗板相隔240 mm被放置在陶瓷載體上且在爐中受到特定溫度處理。在冷卻後,該板之最大偏斜被測定。 拉曼(Raman)光譜 白矽石相之存在係藉由拉曼光譜儀證實。所用之裝置稱為“LabRam HR 800”(Horiba Group)。彼與Olympus BX41光學顯微鏡及Si CCD(電荷偶合裝置)檢測器偶合。 在室溫進行該測量,藉此在150與1200 cm-1
之間的波數下紀錄光譜。使用Ar+
離子雷射(514 nm發射)於此目的。
含結晶促進劑之SiO2
漿料的製備 具有在250 μm與650 μm間之範圍中的粒度的天然原料的非晶形石英玻璃顆粒被混入分散液之液體(水)中。該石英玻璃顆粒首先在熱氯化製程中被清潔;注意要確認:該白矽石含量低於1重量%。 此混合物在以石英玻璃襯底之轉筒磨機中使用在滾筒區塊上的石英玻璃的研磨用球以23 rpm來持續研磨3天的時間,直至形成均質漿料。在該研磨製成之期間,由於該溶解之SiO2
,該pH值被降至約4。 在研磨該石英玻璃顆粒之後所得之SiO2
顆粒具有多片狀本質且顯示特徵在於約8 μm之D50
和約40 μm之D90
的粒度分布。將具有約40 nm直徑之SiO2
奈米粒子(“火成矽石”)添加至具有5重量%比例(基於該分散液之固體含量)的該均質漿料。在進一步均質化後,獲得不含黏合劑之SiO2
基礎漿料。該分散液之固體含量是75重量%;該非晶形SiO2
粒子之SiO2
含量是至少99.99重量%。 為製備摻雜呈RbCl或CsCl形式之結晶促進劑之分散液,在400 毫升超純水中平行製造RbCl或CsCl之水性摻雜劑溶液(莫耳比4:1)。可使用其他鹼化合物諸如有機化合物、氮化物或氟化物可以代替氯化物。 將不同量之該摻雜劑溶液添加至該均質基礎漿料。在進一步均質化之後,獲得不含黏合劑之SiO2
分散液,其含有所要濃度之該結晶促進劑。 該個別分散液之組成係在表1中顯示。 測量樣本之製備 為藉由偏斜試驗測定熱穩定性,量度50 x 300 x 3 mm之電融合石英玻璃之試驗板係藉由浸漬在所有面上配置平均厚度1 mm之含有這些含SiO2
之分散液的層(漿料層)且該漿液層隨後被乾燥。 為製造比較用樣本,石英玻璃試驗板在所有面上塗覆結晶促進劑之鹽溶液。這些塗層含有高濃度(幾乎100%)之該結晶促進劑或該結晶促進劑的先質物質,但沒有非晶形SiO2
粒子。在二個其他比較用樣本中,該試驗板仍未塗覆或直接噴灑白矽石晶體粉末。 為藉由對靜置之石英玻璃環進行變形試驗(“下垂試驗”)以測定該熱穩定性,具有320 mm外徑、5 mm壁厚度和30 mm高度之石英玻璃的管段(試驗環)被製造且噴灑至具有約1 mm厚度之漿料層外壁。 為供製造比較用樣本,石英玻璃試驗環在此在所有面上也以結晶促進劑之鹽溶液塗覆。這些塗層含有高濃度(幾乎100%)之該結晶促進劑或該結晶促進劑之先質物質,但沒有非晶形SiO2
粒子。這些層具有約10μm之小厚度。 為測量擴散概廓,具有直徑35 mm及厚度6 mm之石英玻璃圓板藉由在一面上噴灑以配置具有平均厚度1 mm的漿料層。 藉由該漿料層靜置於空氣中8小時分別乾燥該漿料層成多孔性生坯層。在使用IR輻射器下在4小時之期間在空氣中發生完全乾燥。該生坯密度各是約1.75 g/cm3
。 在該測量樣本之一中,該經乾燥之生坯層然後在約1000℃之溫度之燒結爐中被稍微加熱預緻密化;然後彼具有約1.85 g/cm3
之密度。 表1概述該樣本之一般製造參數和測量結果。M: 基於該固體含量,於該分散液中該結晶促進劑之莫耳分率,敘述“鹽層”是指具有約10μm厚度且由該結晶促進劑之可溶鹽構成之薄表面塗層。 變形測量之結果 圖3之照片顯示對根據以上表1之樣本2、3、7和8之經結晶促進劑塗覆之四個石英玻璃試驗環所得之標準變形測量(下垂試驗(sagging test))的結果。為供這試驗,將該爐加熱至1365℃之溫度且維持在此溫度18小時。 證實僅樣本2之試驗環耐受此負重。在一實驗中,彼藉由試驗被加熱至1600℃之溫度且不顯出明顯變形。對所有其他樣本,該最大變形溫度是低於1365℃。 在另一系列之變形測量中,上述測量樣本之偏斜係呈電融合石英玻璃之經塗覆板形式被測定。該經塗覆之石英玻璃板在其端置於載體上之狀況下被放置且在爐中受到特定溫度處理。在冷卻後,該板之最大偏斜被測定。表1之末欄顯示對於在下列溫度處理下之溫度處理所測定之該偏斜:該爐在3小時內由200℃加熱至1250℃,維持此溫度6小時,然後該爐自然冷卻。 因此,若該晶體形成層滿足二條件則達成低的偏斜。首先,彼含有呈鹼Rb、Cs或Na形式之結晶促進劑,且其次,彼含有非晶形SiO2
粒子。所有其他測量樣本顯示不充分的熱穩定,這是藉由約10 mm之偏斜所顯示。這也適用於根據樣本14之使用白矽石所製造之該晶體形成層。樣本9之該含NaCl之晶體形成層是比較用實例。雖然彼顯出充分的熱穩定,彼具有其他缺點,尤其是關於鈉汙染的影響。 膨脹計測量的結果 圖1和2之作圖顯出膨脹計測量的結果。該測量樣本之長度改變ΔL(單位為μm)係在該座標上被繪製作為該溫度T(單位為℃)之函數。 在圖1中之曲線A顯出針對由不添加結晶促進劑之漿液所製造之生坯層的延長曲線,且圖2顯出針對由樣本4所製造之生坯層的結果。因此,該未摻雜之生坯層僅在約1200℃之溫度下顯出明顯的長度改變,但在由樣本4所得之生坯層中,長度改變已在約950℃之溫度下開始(圖2中之曲線B)。 長度改變指明該個別生坯層之燒結的開始。因此利用該經摻雜之生坯層之燒結和緻密化遠比利用該未經摻雜層者更早開始。更早之燒結製程可追溯至液相燒結之貢獻。在約1200℃之溫度下圖2之膨脹計曲線的提高也顯出已進行失玻製程。利用該經摻雜之生坯層的二效果(該更早之緻密化及稍後的脫氣)有助於該層之快速機械穩定化。 失玻試驗和擴散測量的結果 該擴散樣本在爐內空氣中被加熱至200℃之溫度且保持在此溫度1小時。之後,在3小時內,該溫度提升至不同的測量溫度,例如1300/1500/1600℃,且後續保持在這些溫度下6小時。然後將該爐打開且自然地冷卻。 據顯示:該晶體形成層在約Tg(1150℃)之溫度下已明顯失玻化且在該石英玻璃基材(圓板)中不發生或幾乎不發生結晶,而是唯獨或至少較佳地在該多孔性晶體形成層中發生,如在圖8中概略顯示的。該前者晶體形成層整體顯出少於25%之孔隙度。 在進一步試驗中,該石英玻璃板以未摻雜之SiO2
漿料塗覆,該漿料層被乾燥且在1150℃下預先燒結。5ml鹽溶液(1莫耳% CsCl)被施加至約100x100mm2
之部分面積。該鹽溶液滲透該仍為多孔性之漿料層,乾燥且因此浸潤該粒子表面。然而在該爐中1200℃下再生燒結後,產生剝離和裂痕,此在微觀上指明層中白矽石的形成。在此達成所需之穩定化,但該穩定層之黏合不理想。這可歸因於下述事實:藉由浸潤該預先燒結之生坯層,獲得該結晶促進之分布,其比利用由漿料所製造而起初已含有呈經溶解形式之該結晶促進劑的生坯層較不均質。 對以此方式所得之測量樣本,該濃度概廓如上係藉由感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)測定。該概廓之測量點之間的距離是約100μm。 在圖4中之作圖顯出在1300℃之溫度處理後具有根據該表之樣本1之組成的擴散樣本的結果。該濃度K(單位為μg/g)針對測量點之順序S被作圖。“0”線標示該經失玻之穩定層與該石英玻璃基材之間的界面。於該基材之30至60μm/g範圍中銣之某些擴散是可見的。然而,在該基材內之該濃度在5-6個測量點之後(亦即在500-600μm的層厚度之後) 明顯地降低。 在圖5中之作圖顯示在1500℃之溫度處理後具有根據該表之樣本1之組成的擴散樣本的結果。在此,可確認藉由蒸發明顯耗盡Rb。在該穩定層中之濃度僅是在圖4之該測量樣本中該濃度之約10%。唯獨在該基材內之該濃度仍具有與圖4之該測量樣本約相同的水平。已發現:銣之蒸發在經1400℃處理之測量樣本中也是大量的。 銣係藉由蒸發從該穩定層中移除且不再能作用如同結晶促進劑至其原初程度。這在該基材中防止濃度提高而能導致該基材結晶。以此方式,即使在高操作溫度下也獲得該“經失玻之穩定層/玻璃狀基材”系統之長期穩定性。 圖6顯示在1500℃之溫度處理後,具有根據該表之樣本4之組成的該擴散樣本的濃度概廓。即使在此高溫度下Cs幾乎不擴散於該基材中。這也在該基材中防止濃度提高而能導致結晶,以致以此方式也獲得該“經失玻之穩定層/玻璃狀基材”系統之長期穩定性。 摻雜Rb和Cs已經顯示係與該“一般”鹼Li、Na和K同樣適合觸發失玻。然而,這會避免與這些鹼相關之缺點,該等缺點本身藉由在該石英玻璃基材中其濃度逐步提高和該基材之逐步失玻來表現。因為在Cs情況下沒有或幾乎沒有可偵測之由該穩定層至該玻璃狀基材的擴散且在Rb情況下在高於1400℃之操作溫度下隨著時間逝去有明顯耗盡。 結晶測量之結果 數個樣本在900℃至1600℃之溫度範圍中之溫度下被處理6小時且該結晶後續利用拉曼光譜法分析。最重要之測量結果概述於圖9至12中。 該等作圖分別顯示經測量之拉曼強度對該拉曼變動之波數(以cm-1
計)。該測量樣本對應於分別用於900℃和1100℃之處理溫度之表1的樣本1和4。因此,在900℃之處理溫度下,在關於樣本1(圖11)和樣本4(圖9)二者之該測量光譜中無明顯之強度峰,此指明在此處理期間沒有發生該測量樣本之結晶。 相反地,在1100℃之處理溫度下,二測量樣本在228、416、778和1073 cm-1
波數下顯出明顯之強度最大值,彼等全部可歸因於白矽石。這是在二測量樣本中早期開始白矽石形成的證據。
80‧‧‧非晶形SiO2粒子
81‧‧‧白矽石形成
82‧‧‧結晶層
83‧‧‧基體
84‧‧‧結晶表面層
85‧‧‧近表面裂痕
本發明現在引用具體例和圖式更詳細說明。詳細地, 圖1 顯示在含有氯化銣作為該結晶促進劑的晶體形成層中微分熱分析的結果, 圖2 顯示在含有氯化銫作為該結晶促進劑的晶體形成層中微分熱分析的結果, 圖3 顯示在爐中進行所謂“下垂試驗”後數個管截面照片, 圖4 顯示在1300℃之擴散溫度下對該結晶促進劑RbCl之擴散測量的結果, 圖5 顯示在1500℃之擴散溫度下對該結晶促進劑RbCl之擴散測量的結果, 圖6 顯示在1500℃之擴散溫度下對該結晶促進劑CsCl之擴散測量的結果, 圖7 以概略圖像顯示藉由結晶促進劑之作用所結晶化的玻璃表面, 圖8 以概略圖像顯示藉由結晶促進劑對玻璃表面之作用所結晶化的生坯層, 圖9 顯示對經加熱至900℃之摻雜銫的生坯層的拉曼光譜測量結果, 圖10 顯示對經加熱至1100℃之摻雜銫的生坯層的拉曼光譜測量結果, 圖11 顯示對經加熱至900℃之摻雜銣的生坯層的拉曼光譜測量結果,及 圖12 顯示對經加熱至1100℃之摻雜銣的生坯層的拉曼光譜測量結果。
Claims (15)
- 一種具有在石英玻璃基體的塗層表面上所產生之含結晶促進劑之晶體形成層的石英玻璃組件之製造方法,其特徵在於含非晶形SiO2 粒子的多孔性晶體形成層被製造成具有在0.1至5 mm範圍中之平均厚度,且含銫及/或銣之物質被用作為結晶促進劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該結晶促進劑物質具有低於1150℃,較佳低於1100℃之熔化溫度。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在該多孔性晶體形成層中該結晶促進劑物質之量是至少0.025莫耳%且不多於0.5莫耳%,其中該多孔性晶體形成層較佳被製造成具有在0.5至3 mm範圍中之平均厚度。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中藉由粉碎石英玻璃所製造之非晶形SiO2 粒子佔該晶體形成層之最大體積比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該晶體形成層之製造包含: (a) 將含有該非晶形SiO2 粒子於液體中之分散液施加至該塗層表面以作為漿料層,及 (b) 在形成生坯(green)層的同時乾燥該漿料層。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該結晶促進劑或其先質物質以經溶解形式被包含在該分散液中。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該生坯層具有至少1.7 g/cm3 之生坯密度。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該生坯層在670℃至1000℃範圍中之溫度下被熱緻密化。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該多孔性晶體形成層被加熱至低於1250℃,較佳低於1150℃之溫度,且白矽石之形成係在該層的加熱期間持續進行。
- 一種用於製造具高熱穩定性之石英玻璃組件之半成品,該石英玻璃組件在石英玻璃基體的塗層表面上包含含有結晶促進劑之晶體形成層,該半成品特徵在於該晶體形成層含有非晶形SiO2 粒子,該層是多孔性的,且該層具有在0.1至5 mm範圍中之平均厚度,且該結晶促進劑是含銫及/或銣之物質。
- 如申請專利範圍第10項之半成品,其中該結晶促進劑物質具有低於1150℃,較佳低於1100℃之熔化溫度。
- 如申請專利範圍第10或11項之半成品,其中在該多孔性晶體形成層中之該結晶促進劑物質的量是至少0.025莫耳%且不多於0.5莫耳%,其中該多孔性晶體形成層較佳具有在0.5至3 mm範圍中之平均厚度。
- 如申請專利範圍第10或11項之半成品,其中藉由粉碎石英玻璃所製造之非晶形SiO2 粒子佔該晶體形成層之最大體積比例。
- 如申請專利範圍第10或11項之半成品,其中該多孔性晶體形成層具有至少1.7 g/cm3 之密度。
- 一種具有高熱穩定性之石英玻璃組件,其在石英玻璃基體之塗層表面上包含含有SiO2 和選自銫和銣之群組的摻雜劑之結晶穩定層,其中在該穩定層中該摻雜劑之分率是在0.025與0.5莫耳%之間的範圍中。
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