WO2006006277A1 - シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 - Google Patents

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Akiyoshi Fukuzawa
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    • C07C2523/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing cycloolefin by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon, a method for producing the catalyst, and a method for producing cycloolefin.
  • a catalyst for producing cycloolefin comprising zirconia as a support, an average particle diameter of primary particles of the catalyst of 3 to 50 nm, and an average particle diameter of secondary particles of 0.1 to 30 / zm, and the catalyst.
  • a method for producing cycloolefin characterized by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon in the liquid phase in the presence of water using the catalyst.
  • ruthenium catalysts are mainly used as catalysts for producing cycloolefin by partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the ruthenium catalyst is generally used in the presence of water and a metal salt.
  • a method in which ruthenium metal fine particles are used as they are is described in Patent Documents 1 to 3, and at least one metal oxide is added in addition to ruthenium metal fine particles.
  • Patent Documents 4 to 6 A method of performing a reaction in a short time is disclosed in Patent Documents 4 to 6, a method of using a catalyst in which ruthenium is supported on a support such as silica, alumina, silica'zircouria, and the like in Patent Documents 7 to 10, and a mesoporous silica material.
  • Patent Document 11 proposes a method using a ruthenium-supported catalyst.
  • the conventional method has some problems.
  • the catalyst particles are aggregated in the reaction system. Occurs, the catalytic activity is lowered, and the productivity of cycloolefin is reduced.
  • a catalyst in which ruthenium is supported on a support such as silica, alumina, silica / zircoua has a problem that the initial catalytic activity per ruthenium is high but the selectivity of cycloolefin is significantly reduced.
  • reaction conditions in the presence of metal salts hydroothermal 'acidic'
  • the problem that the carrier dissolves under the conditions Dissolution of the carrier causes separation of the carrier force of the supported hydrogenation active component, leading to a significant decrease in activity and selectivity.
  • the eluted carrier contaminates the reaction system. Therefore, there is a demand for a technique that can maintain the stability of the catalyst performance and the reaction system stably.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-50930
  • Patent Document 2 JP-A 62-45541
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-45544
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 62-201830
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 63-17834
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 63-63627
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-130926
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-40226
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 4-74141
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 7-285892
  • Patent Document 11 JP 2002-154990 A
  • the present invention is characterized by using zirconia as a carrier that does not dissolve even under hydrothermal and acidic reaction conditions in the production of cycloolefin.
  • zirconia as a carrier that does not dissolve even if the reaction system is in a liquid phase, the carrier exists as a solid, so that the reaction system is not contaminated.
  • the catalyst is used when catalyzed or under reaction conditions due to the physical properties of the carrier used. Changes in physical properties caused the catalyst components on the carrier to peel off and aggregate, leading to decreased activity and selectivity. However, if the reaction temperature and pressure are high, the impact of the catalyst performance is increased. In addition, the size of the catalyst and carrier particles has been shown to affect the dispersibility and handleability of the reaction performance of the catalyst.
  • the catalyst particles are small! /, And the catalyst dispersibility in the reaction system is improved, but the catalyst particles are fine! /, As a result, the separation and recovery properties deteriorate.
  • the separation / recovery performance is improved.
  • the influence of the size of the catalyst particles is large, such as a decrease in crushing strength and a decrease in reaction performance.
  • the particle size of the normally supported catalyst is such that the supported component supported on the carrier is small relative to the weight of the carrier, so that it is almost equal to the size of the carrier used. Since the process and reaction conditions used are hydrothermal and acidic conditions, physical properties may change depending on the characteristics of the carrier. Therefore, it is necessary to define the catalyst particles.
  • the carrier not only does not dissolve under the conditions of use, but also improves the catalyst performance, has a physical property that can keep the catalyst component on the carrier stable, and has excellent handling properties. Is required.
  • the present invention defines the constituent conditions such as the size of the catalyst particles, and by using the defined carrier, the catalyst performance has high activity and high selectivity, and catalyst lines. It is an object of the present invention to provide a catalyst for the production of cycloolefin with improved handling and improved handling properties.
  • the present inventor has shown that the following catalyst is active when producing cycloolefin by partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons. Based on this finding, the present invention has been completed based on the finding that it exhibits high performance in terms of selectivity, life stability, and handleability. That is, the present invention is as follows.
  • a catalyst for producing cycloolefin by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon the catalyst is based on zircoure, and the average particle diameter of the primary particles of the catalyst is from ⁇ 50 nm.
  • a catalyst for the production of cycloolefin which is composed of particles having an average particle diameter in a range of 0.1 to 30 / zm.
  • the catalyst has an average pore diameter in the range of 2.5 to 15 nm, and the pore volume force in the range of the average pore diameter of 2.5 to 15 nm
  • the pore diameter is 2 to 150 nm.
  • the catalyst according to the above (1) which is 50% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the average particle diameter of primary particles is in the range of 3 to 50 nm, and the average particle diameter of secondary particles is 0.
  • the catalyst in the present invention is a supported catalyst in which a hydrogenation active component is supported using zirconia as a carrier, and is characterized by defining the particle size of the catalyst.
  • This catalyst has hydrothermal and acidic conditions compared to conventional catalysts, but does not dissolve the support, has a good effect on the diffusion of cycloolefin to be reacted in the catalyst, and further supports the supported hydrogenation active component. Shows excellent performance such as suppression of peeling and aggregation on the support. It also has the effect of improving handling in the separation and recovery of solid catalysts.
  • cycloolefin can be produced with high activity, high selectivity, and stability over a long period of time as compared with conventionally known catalysts.
  • the catalyst of the present invention is a secondary particle having an average particle size of 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ formed from primary particles having an average particle size of 3 to 50 nm using zircoure as a carrier, and more preferably the average particle size These are catalyst particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 ⁇ m of secondary particles formed from primary particles having a diameter of 4 to 20 nm.
  • zirconium oxide As a support is that, as a result of investigating the durability of many ceramic materials under hydrothermal and acidic conditions as reaction fields, the zirconium oxide material has the highest durability! Because I understood.
  • the average particle diameter of primary particles of the catalyst in the present invention refers to the average size of single particles including a carrier and a catalyst constituting the catalyst.
  • the average particle size of the secondary particles refers to the size of agglomerates of primary particles, and generally refers to the average value of the size of the aggregates.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst in which secondary particles having the primary particle force are formed by using fine catalyst components and single particles of zirconia as primary particles.
  • the size of the particles constituting the catalyst is an important design factor for improving the reactivity and stability of the catalyst performance, and has a great effect on the handling of the catalyst.
  • the catalyst structure defined by the primary particle diameter and secondary particle diameter force of the catalyst can control the pores of the catalyst from the structural characteristics.
  • the pore action has the effect of improving the reaction selectivity of the target product, such as having a positive effect on the mass mobility of the reaction substrate.
  • the catalyst having the primary particle size and the secondary particle size of the present invention has the catalytically active component firmly fixed and held on a carrier having high dispersibility of the catalytically active component, and the catalytically active component works effectively. In addition, it greatly contributes to the improvement of activity and catalyst life performance by suppressing sintering of catalytic active components.
  • the catalyst is likely to aggregate under hydrothermal and acidic conditions.
  • the agglomeration of the zirconium particles used as the carrier is progressed, and the specific surface area of the catalyst is decreased, the catalytic active component is included in the carrier single particles, and the mobile agglomeration occurs, so that the stability of the catalyst performance cannot be maintained.
  • the primary particle size of the catalyst is larger than 50 nm, the catalytically active components supported on the carrier and the promoter components that improve the selectivity move, and they immediately move and aggregate to reduce the catalytic activity and the selectivity. Invite.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the catalyst if it becomes smaller than 0.1 ⁇ m, the appropriate pore volume and pore structure cannot be maintained, and the hydrogenation active component carried on the surface of the secondary particles cannot be maintained. Exposure, reduced catalytic activity and reduced selectivity. In addition, handling becomes worse, for example, it becomes difficult to separate and recover the catalyst. On the other hand, when the secondary average particle size of the catalyst exceeds 30, the production of cyclohexylene has an adverse effect on the diffusion of the reaction substrate into the pores, and the reactivity decreases. In addition, problems such as catalyst shape stability and ease of handling occur due to the ease of grinding under operating conditions.
  • the particle size of the primary particles and secondary particles constituting the catalyst shows a good effect of controlling the movement of the substrate to be reacted in the catalyst, and the catalyst activity formation in the catalyst. It has an effect on the action of fixing the minute on the carrier.
  • the geometrical action that occurs when primary particles agglomerate to form secondary particles achieves high selectivity and high activation, and the supported catalytically active components are exfoliated, transferred, and agglomerated. This is considered to have contributed to the improvement of stability.
  • the physical properties of the catalyst particle diameter within the above range also have the effect that the secondary particles are broken 1 under the conditions used, the catalyst sedimentation rate is high, and the separation and recovery from the reaction layer is blocked.
  • the primary particle size of the catalyst is defined by the average particle size, but this does not specify that the primary particles of the catalyst are particles of uniform size. This is not a limitation. In other words, the particle size distribution of the primary particles may be wide, and even if the particle size distribution is not single, it does not work. For example, a particle having a primary particle size of 30 nm or more and a particle having a primary particle size of 4 nm or less may be mixed in a bipolar manner.
  • the pore structure of the catalyst of the present invention has an average pore diameter in the range of 2.5 to 15 nm, and a pore volume force in the average pore diameter range.
  • the catalyst is preferably 50% by volume or more with respect to the pore volume. More preferred catalysts have an average pore diameter in the range of 3 to: LOnm, and the pore volume in the average pore diameter range is 50% by volume with respect to the total pore volume with a pore diameter of 2 to 150 nm.
  • the above catalyst is preferably 50% by volume or more with respect to the pore volume. More preferred catalysts have an average pore diameter in the range of 3 to: LOnm, and the pore volume in the average pore diameter range is 50% by volume with respect to the total pore volume with a pore diameter of 2 to 150 nm.
  • the pore characteristics of the supported catalyst are effective in controlling the particle growth of the supported hydrogenation active component, and also affect the mass transfer in the pores of the raw material and product in the reaction. 2. When the average pore diameter is 5nm or less, mass transfer of the reaction substrate is performed efficiently. In addition, the selectivity and activity tend to be low, and the hydrogenation active component is not stably supported and dispersed on the carrier. Also
  • the average pore diameter is larger than 15 nm, it is not preferable because the dispersed and supported catalyst active component is sintered under high temperature / hydrothermal conditions and the activity is lowered.
  • the pore distribution has a narrow distribution region and a single pore distribution.
  • a conventionally known metal or metal compound, or both, which has a hydrogenation catalytic ability can be supported on a zirconia carrier as a hydrogenation catalyst active component.
  • ruthenium is particularly preferred.
  • ruthenium includes a ruthenium metal, a ruthenium compound, and the like, and also includes a metal, a charged state, or a state having both characteristics under use conditions.
  • the size of the supported ruthenium is preferably 2 to 15 nm as an average crystallite diameter of ruthenium in terms of the surface power for improving the stability inside the support pores.
  • the average crystallite diameter is less than 2 nm, the movement in the pores of the carrier occurs and the agglomeration of the hydrogenation active component proceeds immediately, and the catalyst performance cannot be kept stable. If it exceeds 15 nm, the dispersibility is low and the activity per catalytically active component is also low. In other words, the presence of the same primary particle size, pore size, and active component size in the order of nm is considered to contribute to the stability and activity of the catalyst performance.
  • the amount of ruthenium supported on the carrier is preferably in the range of 2 to 30% by weight of the carrier weight in terms of ruthenium metal. More preferably, it is in the range of 4 to 22% by weight, and most preferably 8 to 18% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the activity per catalytically active component is high, but the activity per catalyst is reduced, and the amount of the entire catalyst including the support must be increased! In addition, while the amount of catalytically active components actually used can be reduced, it is not preferable because the catalyst is easily affected by poisoning substances derived from raw materials and reactor materials. On the other hand, if the hydrogenation active component exceeds 30% by weight, it is practically difficult to carry out uniform loading.
  • ruthenium can be used alone as a component to be supported on the carrier, or other metal components can be co-supported in addition to ruthenium.
  • the ruthenium raw material supported on the carrier include ruthenium halide, nitrate, hydroxide, ruthenium carbonyl, ruthenium.
  • a complex such as a -umamine complex can be used.
  • rare earth elements such as zinc, nickel, iron, copper, cobalt, mangan, alkaline earth elements, lanthanum, cerium, samarium, terbium, and the like can be used.
  • various compounds of the co-support component can be used. For example, halides, nitrates, acetates, sulfates and complex compounds containing each metal are used.
  • These co-supported components of ruthenium have an effect on the reaction activity and selectivity of the catalyst, and also have an effect on the stability of the catalyst life.
  • zinc is the most preferred co-supporting component, and the content thereof is preferably 5 times mol or less of zinc atoms relative to 1 mol of ruthenium atoms, particularly preferably 0.01 to 3 times mol. It is within the range.
  • the specific surface area of the catalyst of the present invention is preferably in the range of 20 to 300 m 2 Zg, more preferably in the range of 30 to 150 m 2 / g, most preferably 50. It is in the range of ⁇ 120m 2 Zg. In order to maintain the hydrogenation active component with high dispersibility, the specific surface area also has a preferable range, and the reaction stability of the catalyst is maintained in this range.
  • the present invention is characterized in that a porous pore-type zirconia porous material in which the average particle size of primary particles and the average particle size of secondary particles are defined is used as a catalyst carrier.
  • the average particle size of the primary particles of the carrier refers to the average size of the zirconia single particles constituting the carrier.
  • the average particle size of the secondary particles refers to the size of a single agglomerate of primary particles, and generally refers to the average value of the size of the carrier particles (aggregate size).
  • the interstitial pore type zircoure porous material is a ginoleconia that has many pores formed as interstices between primary particles that are formed when the primary particles (single particles) of zirconia aggregate to form secondary particles. That is.
  • the carrier of the present invention is a pore-pore type porous body composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the role of the carrier in the catalyst performance is not only to disperse the catalyst component but also to fix and hold the catalyst component on the carrier, to make the active site of the catalyst work effectively, and to suppress sintering, etc. Significantly contributes to improvement.
  • the effect of the pores of the carrier on the reaction selectivity of the target product is significant, such as affecting the mass mobility of the reaction substrate.
  • the size of the particles constituting the support is an important design factor for improving the reactivity and stability of the catalyst performance, and also has a significant effect on the handling of the catalyst. Effect.
  • the supported hydrogenation active component is prevented from peeling off from the support or from aggregating on the support.
  • Excellent performance such as being able to.
  • the size of the particles constituting the carrier seems to be reflected in the strength of fixation of the components carried on the carrier.
  • the geometrical action that occurs when primary particles agglomerate to form secondary particles is thought to contribute to improved stability.
  • the zirconia porous material defining the physical properties of the present invention as a support, catalyst physical properties that approximate the physical properties of the support can be obtained, and preferable physical properties as a catalyst can be maintained.
  • the reason for this is that the physical property of the carrier is greatly changed by the treatment carrying the catalytically active component because the zircoyu porous material of the present invention has high chemical resistance and is not easily affected by heat. Because it is difficult.
  • the particle size of the catalytically active component supported on the zirconia porous material is very small, and the physical properties of the carrier supporting the catalytically active component can be improved by adjusting the amount of the supported component in the range of 3 to 30% by weight.
  • the primary particles and secondary particles of the zirconia porous material used as the carrier are present without significant change even after being converted to a catalyst, and the physical properties such as the particle size of the catalyst are the zirconia porous material used as the carrier. And almost the same value.
  • the carrier used in the present invention is a zirconia porous material composed of particles having an average primary particle size of 3 to 50 nm and an average secondary particle size of 0.1 to 30 m. . More preferably, it is a zirconia porous body that also has a particle force in which the average particle diameter of secondary particles formed from primary particles having an average particle diameter of 4 to 20 nm is 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles is small. Agglomeration of zirconia particles progresses under the conditions of soot, hydrothermal and acidic conditions. As soon as the specific surface area of the support decreases, the inclusion and movement of catalyst components within the support single particles. As a result, the stability of the catalyst performance cannot be maintained. Even if the particle size is too large, the hydrogenation active component supported inside the pores and the promoter component that improves the selectivity move and aggregate immediately, resulting in a decrease in catalytic activity and a decrease in selectivity. In other words, stability of carrier properties
  • the primary particle size influences the stability and stability of the components supported on the carrier.
  • the primary particle size of the carrier is defined by the average particle size! /, But this does not specify that the carrier primary particles are uniform particles. This is not a limitation. That is, the primary particle size distribution may be wide or the particle size distribution may not be single. For example, two or more particles with a particle size of 50 nm or more and a particle size of 3 nm or less can be mixed! ,.
  • the average particle diameter of the secondary particles if the average particle size is smaller than the above range, the appropriate pore volume and pore structure cannot be maintained, and the hydrogenation active component supported on the secondary particle surface is exposed, Affects catalyst activity and selectivity. In addition, handling becomes worse, for example, it becomes difficult to separate and recover the catalyst.
  • the secondary average particle size is larger than the above range, the production of cyclohexylene has an adverse effect on the diffusion of the reaction substrate into the pores, and the reactivity is lowered. In addition, there are problems in catalyst shape stability and handling, such as easy pulverization under use conditions.
  • the zirconia porous material of the present invention is a porous material of a pore-pore type of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • pore characteristics of the porous body it has an average pore diameter in the range of 2.5 to 15 nm, and the pore volume force in the pore diameter range.
  • the total pore volume of the pore diameter is 2 to 150 nm.
  • the porous body has a volume of 50% by volume or more.
  • the pore characteristics of the supported catalyst are effective in controlling the particle growth of the supported catalytically active component, and also affect the mass transfer in the pores of the raw material and product in the reaction.
  • the catalyst component can be supported even when the average pore diameter is less than 2 nm, it is not preferable in that the movement of the raw materials and products in the pores is limited, resulting in a decrease in reaction activity and a decrease in selectivity.
  • the average pore diameter is larger than the above range, the dispersion-supported catalyst component is sintered under high temperature / hydrothermal conditions and the like, which is not preferable.
  • the pore distribution preferably has a single pore distribution with a narrow distribution region.
  • the pore volume of the zirconia porous body of the present invention is preferably such that the pore volume per lg of support is 0.1 cm 3 Zg or more in order to maintain the catalyst loading in a preferable range.
  • pore The volume is important for maintaining the supported amount of the catalyst component within a preferable range, and more preferably within the range of 0.15-0. 6 cm 3 Zg. If it is less than 0.1 cm 3 Zg, only a very small amount of the hydrogenation active component supported in the pores can be supported. Conversely, if the pore volume is too large, physical destruction of the pores and secondary particles tends to occur.
  • zirconyl of the present invention - a specific surface area of ⁇ porous body is force s preferably in the range of 20 to 300 m 2 Zg. More preferably, the specific surface area is in the range of 30 to 150 m 2 / g, and most preferably in the range of 50 to 120 m 2 Zg. When the specific surface area is less than 20 m 2 Zg, it is difficult to carry the hydration active component in a highly dispersed state, and the activity per hydrogenation active component becomes low.
  • the specific surface area of the carrier can be correlated with the particle diameter and the specific surface area. Vacancy is not exactly the same because it has cracks and causes aggregation and condensation between particles. Therefore, the specific surface area of the carrier that affects the degree of dispersion of the supported catalytically active component is also an important catalyst design index.
  • the porous zircoure material preferably has thermal stability.
  • the weight loss in the baking treatment at 250 ° C is 10% of that before the treatment.
  • the following is preferable.
  • the porous zircoure material of the present invention contains hafnium oxide, and the content thereof is particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the zircouore porous material used as the carrier of the catalyst of the present invention has crystallinity, as is generally the case with commercially available ceramic materials and catalyst carriers.
  • the effect of having crystallinity is stable on the crystallographic structure, and it is difficult to cause volume shrinkage of the pores. Therefore, the supported catalytically active component is stably held in the pores. is there . As a result, the catalyst deteriorates under the reaction conditions.
  • the crystal structure of zirconia includes a monoclinic system, a tetragonal system, a cubic system, and the like. Among them, a monoclinic system is more preferable. However, crystallization also promotes a decrease in the specific surface area of the support and a decrease in mechanical strength, and even if the crystallinity is too high. not good. That is, it is preferable to have an appropriate degree of crystallinity. It is preferable that the observation of the crystal arrangement of zircoure is observed with an electron microscope (TEM) at a magnification of about 500,000 times. Yes.
  • TEM electron microscope
  • a conventionally known method such as a precipitation method, a hydrolysis method, or a hydrothermal method can be applied.
  • it can be synthesized by heating and hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt, or neutralizing with an alkaline agent such as ammonia to obtain a zircoyu sol and then heat treatment.
  • a commercially available zircoyu sol can be used as a raw material and gelled with an acid or an alkali agent to obtain a powder precursor or heat treatment.
  • water-soluble zirconium salts that can be used in the present invention include zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium oxalate, potassium hexafluorozirconium (IV), hexafluoro Zirconium (IV) acid sodium, zirconium dichloride oxide (IV), bis (nitric acid) acid-zirconium (IV), zirconium nitrate (IV), zirconium sulfate (IV) and the like.
  • the size and shape of the zirconium particles can be controlled by the production conditions such as the solution concentration, PH, and temperature during synthesis.
  • the primary particle size is controlled by liquid phase treatment for several hours to several hundred hours at a temperature of 200 ° C or lower, and the secondary particle size in liquid phase or gas phase at a temperature of 800 ° C or lower.
  • the secondary particle size in liquid phase or gas phase at a temperature of 800 ° C or lower.
  • synthesizing secondary particles by agglomerating primary particles under acidic conditions may adversely affect catalyst performance, and secondary particles may be synthesized under neutral or alkaline conditions and washed prior to aggregation. It is preferable to carry out the treatment sufficiently.
  • the zirconia used as the carrier preferably has a high purity, the catalyst performance is lowered.
  • the conventional method using a template (for example, the method described in JP-A-5-254827 and Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 143, pages 1035 to 1044) is a zeolite type or wormhole type. Force, which is a method of building pores in the support There are problems in the properties of the built pores and removal of the template, as well as the support required for this catalyst.
  • the zirconia obtained by the preparation method using a template can express pores by aggregation of primary particles in addition to the pore structure derived from the template.
  • the catalyst using zircoua as a support obtained by the template-based preparation method does not necessarily have sufficient long-term stability under hydrothermal and acidic conditions. It was found that the catalyst performance was decreased over time.
  • a method for supporting a catalytically active component on a carrier a method generally used in a method for preparing a supported catalyst can be used.
  • the catalyst component is impregnated or adsorbed in the support pores or on the surface to be fixed on the support wall. The method is preferably used.
  • a method such as an evaporation to dryness method, a liquid phase adsorption method, a dipping method, a pore volume impregnation method (Pore-filling method), a spray method, etc.
  • a method such as an evaporation to dryness method, a liquid phase adsorption method, a dipping method, a pore volume impregnation method (Pore-filling method), a spray method, etc.
  • the coprecipitation method and the kneading method can be supported without any restrictions on the pore volume, surface area and supported amount of the carrier, but it is difficult to achieve high dispersion of the catalyst components and high performance of the catalyst performance.
  • zinc and ruthenium When zinc and ruthenium are co-supported, they may be supported separately or simultaneously. It is preferable that ruthenium and zinc supported on the carrier are in the vicinity.
  • the ruthenium-containing catalytically active component dispersed and supported on the carrier in this way is used after being reduced in the gas phase or liquid phase.
  • the reducing agent conventionally known reducing agents such as hydrogen, hydrazine, formalin, sodium borohydride, formic acid and the like can be used. Preferably hydrogen or hydrazine is used.
  • the reduction treatment may be performed before the catalyst is charged into the reaction system, may be performed after the catalyst is charged into the reaction system, or may be performed during the reaction.
  • the temperature for the reduction treatment is usually 50 to 450 ° C, preferably 80 to 250 ° C.
  • the solid catalyst of the present invention is more active than a conventional catalyst as a partial hydrogenation catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbons and maintains catalytic performance for a long time with high selectivity.
  • the carrier is stable even under reaction conditions, and the hydrogenation active component is uniformly and highly dispersed in the pores of the carrier.
  • the catalyst active component in the pores is strongly adsorbed on the support, so that it is difficult for catalyst degradation due to catalyst sintering even under hydrothermal conditions, and the amount of catalyst supported per lg of support should be increased. Therefore, it is considered that it is less susceptible to poisoning than conventional low loading catalysts, and so on!
  • the usage form of the catalyst of the present invention a system using a normal solid catalyst such as a slurry suspension system or a fixed bed circulation system using the catalyst as a molded catalyst can be applied.
  • a normal solid catalyst such as a slurry suspension system or a fixed bed circulation system using the catalyst as a molded catalyst
  • the amount of water is usually 0.01 to LOO weight times water is used.
  • the liquid phase containing the organic material mainly composed of the raw material and the product and water forms a two-liquid phase under the reaction conditions.
  • water is preferably 0.5 to 20 times by weight with respect to the aromatic hydrocarbon.
  • a method in which a metal compound is present in the reaction system in addition to the catalyst component is used.
  • the metal compounds include periodic group 1 elements such as lithium, sodium and potassium, group 2 elements such as magnesium, calcium and strontium, rare earth elements such as lanthanum, cerium, samarium and terbium, and manganese, iron, nickel, Examples are metal compounds such as cobalt, zinc and copper. Further, as the types of metal compounds, carbonates, acetates, hydrochlorides, sulfates, nitrates, oxides, and hydroxides can be used.
  • the amount of these compounds to be present in the reaction system can be appropriately selected depending on the characteristics of each component and the reaction mode, and the metal compounds may be used alone or in combination of two or more. .
  • the presence of zinc salts has the effect of greatly improving the catalyst performance, and zinc sulfate, zinc hydroxide, and zinc oxide are the most preferable as the effective metal compound.
  • the aqueous solution it is preferable that the aqueous solution has a concentration range of 0.1 to 30% by weight as zinc sulfate.
  • a basic zinc salt which is a poorly water-soluble zinc compound, may coexist as a zinc compound in the reaction system.
  • a poorly water-soluble zinc compound is a zinc salt containing a hydroxyl group or an oxygen atom, which is regarded as another negative component and a conjugate base residue of various acids, or a zinc compound that is difficult to dissolve in a reaction system. Point to. For example, there is a double salt of zinc sulfate and zinc hydroxide. These poorly water-soluble zinc compounds are not necessarily all dissolved in the reaction system. Powerful poorly water-soluble zinc compound The amount to be used should be 3 times or less the amount of catalyst including the support. Note that the metal compound to be present in the reaction system may all exist as an ion in the reaction system, may exist as a compound, or may be in a state where both of them are mixed.
  • the coexisting aqueous phase is kept under neutral or acidic conditions for the reaction.
  • the reaction rate is particularly lowered, which is not preferable.
  • the pH of the aqueous phase is 0.5 to less than 7, more preferably 2 to 6.5.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon used as a raw material in the method for producing cycloolefin of the present invention refers to benzene, toluene, xylenes, and lower alkylbenzenes.
  • the conditions for the partial hydrogenation reaction are appropriately selected depending on the type and amount of the catalyst and additives used.
  • the hydrogen pressure is in the range of 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to: LOMPa
  • the reaction temperature is 50. It is in the range of ⁇ 250 ° C, preferably 100-200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the target selectivity and yield of the desired cycloolefin are determined and selected appropriately. Force Usually several seconds and several hours.
  • the particle size of the carrier was measured with a Hitachi HD 2000 electron microscope and with Nikkiso Microtrac UPA.
  • the average particle diameter of the primary particles was measured based on the projected image observed with a microscope and the length of the line segment (Martin diameter) that bisects the projected area of the particles in a fixed direction. Specifically, from a projection image of 500,000 times or more, 20 points of the same size of large, medium, and small were measured, and the number average diameter based on the measurement results of 60 points or more was taken as the average particle size of primary particles.
  • the measurement of the catalyst particle size was performed in the same manner as the measurement of the carrier particle size.
  • the average crystallite diameter of ruthenium was measured with a Mac Science MPX18 X-ray diffractometer. Specifically, the ruthenium metal diffraction angle obtained by measurement with an X-ray diffractometer (2 0) 4 The full width at half maximum of the 4 ° diffraction peak was measured, and the half-width was obtained from the Serrera equation.
  • the pore diameter, specific surface area, and pore volume were measured using a Yuasa Iotas Z Auto Soap 3MP apparatus with nitrogen selected as the adsorption gas.
  • the BET method desorption data was used for the surface area
  • the BJH method desorption data was used for the pore diameter and pore distribution
  • the PZPO, Max adsorption amount was used for the pore volume.
  • the catalytic metal composition was measured by physical fluorescent X-ray analysis.
  • the elution components in the reaction field were measured with a scientific JY? 138? ICP emission spectrometer.
  • the reaction was evaluated by adopting a batch system using an autoclave, and analyzing the reaction liquid extracted over time with a gas chromatograph equipped with an FID detector (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation).
  • GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the conversion rate of benzene and the selectivity of cyclohexene described below were calculated by the following formulas (1) and (2) based on the concentration analysis values of the experiment.
  • the activity per ruthenium indicates the benzene conversion rate (gZHr) per Ru metal (g) contained in the catalyst, and is based on a conversion rate of 50%. It is calculated by the calculation formula (3) shown in FIG.
  • Zirconazole containing hafnium oxide (containing 10wt% of zirconia with nitric acid stabilizer, liquid manufactured by Newtex Co., Ltd.) While stirring 500g at 40 ° C, 25% ammonia water was gradually added. . This solution was stirred with heating at 80 ° C. for lHr, and then dried under reduced pressure at 90 ° C. using an evaporator to obtain a solid. Further, the solid powder lump was pulverized, mixed with stirring in an alkaline aqueous solution of 60 ° ClHr using 0.5N sodium hydroxide, and then washed with water and filtered repeatedly. Then, after drying at 110 ° C. using a vacuum dryer, firing was performed at 250 ° C.
  • the powder was zirconia containing 1.5 wt% of acid hafnium with a specific surface area of 229 m 2 Zg, and the pore volume was 0 31 cm 3 Zg, average pore diameter was 3.5 nm.
  • the pore volume of the pore diameter of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume of the pore diameter of 2 to 150 nm was 85.1% by volume.
  • observation with an electron microscope and measurement of particle size distribution revealed that the powder had physical properties with an average primary particle size of 4.7 nm and an average secondary particle size of 2.3 ⁇ m. I was strong.
  • This powder was added to a ruthenium chloride aqueous solution (a solution containing 9.99% by weight of ruthenium) in an aqueous solution containing distilled water in 24 g, and after carrying out the ruthenium component loading operation in the same manner as the above zinc loading, Reduction treatment was performed at 200 ° C under air flow. 17 g of catalyst was obtained as solid weight. When this catalyst was analyzed by an X-ray diffractometer, the average crystallite diameter of ruthenium was 2.5 nm. Table 1 shows the results of measuring the contents of ruthenium and zinc with a fluorescent X-ray analyzer. Zircoyu Similar to the measurement of the physical properties of the porous body, the physical properties of the catalyst other than the above were determined.
  • the primary particle was 5.5 nm and the secondary particle was 2.3 m. Furthermore, the average pore diameter was 3.5 nm, and the pore volume of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume was 86.7% by volume. It was also found that the catalyst had a specific surface area of 201 m 2 Zg.
  • Table 1 shows the selectivity of cyclohexene and the activity per ruthenium when the conversion rate of benzene is 50%.
  • a hafnium oxide-containing zirconia porous material was synthesized in the same manner as in Example 1 (1).
  • the zirconia sol was charged into a 1 L autoclave, the synthesis time was extended to lOHr at 120 ° C, and the firing conditions were further changed to 400 ° C to obtain 45 g of white powder.
  • the specific surface area and pore diameter of this powder was 109 m 2 Zg, the pore volume was 0.34 cm 3 Zg, and the average pore diameter was 5.9 nm. .
  • the average particle size of primary particles was 10. lnm, and the average particle size of secondary particles was 4 .: L m
  • a catalyst was prepared using the same hafnium oxide-containing zirconia porous material by the same catalyst preparation method as in Example 1, (2).
  • the primary particle of this catalyst was 9.5 nm, and the secondary particle was 3.9 ⁇ m.
  • the average pore diameter is 6.2 nm, and the pore diameter is 2.
  • the pore volume at 5-15 nm was 61.7% by volume. It was also found that the catalyst had a specific surface area of ll lm 2 Zg. Further, the catalyst was pretreated by this catalyst in the same manner as in Example 1, (3), and then the reaction was evaluated. Table 1 shows the ruthenium and zinc contents after the catalyst preparation and the reaction results. The average crystallite diameter of ruthenium before and after the reaction was 2.6 nm, and no change was observed.
  • the specific surface area was 501 m 2 Zg
  • the pore volume was 0.93 cm 3 Zg
  • the average pore diameter was 6.7 nm.
  • the pore volume in the range of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume of 2 to 150 nm was 38.1% by volume.
  • the average primary particle size was 2.2 nm. It was found that the powder had physical properties with an average secondary particle size of 2.5 m.
  • a catalyst was prepared using the above-described zirconia porous material using the same catalyst preparation method as in Example 1, (2).
  • the primary particle of this catalyst was 4.3 nm and the secondary particle was 7.9 m.
  • the average pore diameter was 26.9 nm, and the pore volume of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume was 32.2% by volume.
  • the specific surface area was 205 m 2 Zg, which clearly changed the physical properties of the porous zircoyu prior to catalysis.
  • catalyst slurry was pretreated in the same manner as in Example 3, and the reaction was evaluated further.
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, (2), and the reaction was evaluated in the same manner as in Example 3.
  • Table 1 shows the reaction results.
  • the physical property and catalyst analysis of the used zircoyu were also measured in the same manner as described above.
  • the specific surface area of zirconia was 13 m 2 Zg
  • the pore volume was 0.19 cmVg
  • the average pore diameter was 56.5 nm.
  • the pore volume in the pore diameter range of 2.5 to 15 nm was 3.4% by volume with respect to the total pore volume having a pore diameter of 2 to 150 nm.
  • the powder had a primary average particle size of 82.3 nm and a secondary average particle size of 9.5 / zm.
  • the primary particle of this catalyst was 59.5 nm and the secondary particle was 6.6 m.
  • the average pore diameter was 49.9 nm, and the pore volume with a pore diameter of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume was 5.8% by volume.
  • the specific surface area was 19 m 2 / g.
  • the average crystallite diameter of ruthenium after being catalyzed by an X-ray diffractometer was 4.6 nm.
  • the catalyst after the reaction was further recovered, and the average crystallite diameter of ruthenium was measured to be 6.5 nm. It was. In other words, it was clear that ruthenium was sintering in the reaction field.
  • Example 3 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (2), and the catalyst reaction was carried out using the same method as in Example 3, in addition to using Zirconium hydroxide from the High Purity Chemical Laboratory as a carrier. Evaluation was performed. The reaction results are shown in Table 1. In addition to measuring the specific surface area and pore distribution of zirconium hydroxide in the same manner as described above, the contents of ruthenium and zinc after catalytic conversion were measured. As a result, the specific surface area was 313 m 2 Zg, the pore volume was 0.36 cmVg, and the average pore diameter was 4.8 nm.
  • the pore volume in the range of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume having a pore diameter of 2 to 150 nm was 48.6% by volume. Also, from the catalyst analysis results, the average crystallite diameter of ruthenium after the catalyst was measured was 2.8 nm. Further, the catalyst after the reaction was recovered, and the average crystallite diameter of ruthenium was determined by an X-ray diffractometer. The measurement result was almost the same as 2.9 nm.
  • a catalyst was prepared using the above-described porous zirconium-modified silica material using the same catalyst preparation method as in Example 1 (2), and the reaction was evaluated in the same manner as in Example 3 using this catalyst. became.
  • the catalyst properties before the reaction were 4.3 nm for the primary particles and 8. for the secondary particles.
  • the average pore diameter was 4.8 nm, and the pore volume of the pore diameter of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume was 64.2% by volume.
  • the specific surface area was 251 m 2 Zg, the average crystallite diameter of ruthenium was 2 nm or less, and the X-ray diffraction image force could not be measured.
  • the average crystallite diameter of ruthenium after the reaction was 3.3 nm, and ruthenium crystal growth was observed. Table 1 shows the ruthenium and zinc contents after the catalyst preparation and the reaction results.
  • Lanthanum acetate hydrate 14 20 g of the zirconium-hafnium-containing zirconium oxide-containing porous material used in Example 2 was placed in an aqueous solution in which 8 g was dissolved in distilled water, and dried under reduced pressure at 80 ° C. After baking at 400 ° C. for 5 hours, 25% by weight of lanthanum was supported in terms of acid oxide. Then this is salted Ruthenium hydrochloric acid aqueous solution (solution containing 9.99% by weight of ruthenium) 22. Add 24g of distilled water to the aqueous solution, adsorb and support the ruthenium component, and then wash with water at room temperature.
  • the pore volume in the range of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume having a pore diameter of 2 to 150 nm was 18.6% by volume.
  • the average particle size of the primary particles was 17.8 nm
  • the secondary average particle size of the powder was 53 m. It was.
  • ruthenium was adsorbed and supported in the same manner as in Example 5.
  • the primary particle of the catalyst was 4.3 nm and the secondary particle was 53 m.
  • the average pore diameter was 31.5 nm
  • the pore volume of the pore diameter of 2.5 to 15 nm with respect to the total pore volume was 20.1% by volume.
  • the specific surface area was 64 m 2 Zg. This catalyst was subjected to catalyst pretreatment in the same manner as in Example 1, (3), and the reaction was evaluated under various conditions. The results are shown in Table 2.
  • the present invention is useful as a catalyst for the production of cycloolefin, which has improved activity and selectivity and has improved handling properties.

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Abstract

　単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを製造するための触媒において、ジルコニアを担体とする触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径が３～５０ｎｍの範囲、二次粒子の平均粒子径が０．１～３０μｍの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒。

Description

明 細 書
シクロォレフイン製造用触媒及び製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造する ための触媒及び、その触媒を製造するための方法並びにシクロォレフインの製造方 法に関するものである。詳しくは、ジルコユアを担体とし、触媒の一次粒子の平均粒 子径が 3〜50nm、二次粒子の平均粒子径が 0. l〜30 /z mで構成されるシクロォレ フィン製造用触媒及び、その触媒の製造方法並びに、その触媒を用いて単環芳香 族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロォレフィ ンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造するため の触媒としては、主にルテニウム触媒が用いられる。また、そのルテニウム触媒は、水 及び金属塩の存在下で用いる方法が一般的である。公知の触媒を用いた製造方法 としては、ルテニウム金属微粒子をそのまま使用して反応を行う方法が特許文献 1〜 3に、ルテニウム金属の微粒子の他に少なくとも 1種の金属酸ィ匕物を添カ卩して反応を 行う方法が特許文献 4〜6に、シリカ、アルミナ、シリカ'ジルコユア等の担体にルテ- ゥムを担持させた触媒を用いる方法が特許文献 7〜10に、メソポーラスシリカ材料に ルテニウムを担持させた触媒を用いる方法が特許文献 11にそれぞれ提案されて ヽる
[0003] し力しながら、従来の方法は何らかの問題点を抱えている。触媒としてルテニウム金 属の微粒子をそのまま使用して反応を行う場合やルテニウム金属微粒子の他に少な くとも 1種の金属酸化物を添加して反応を行う場合には、反応系で触媒粒子の凝集 が起こるので触媒活性が低下し、シクロォレフインの生産性が低下する。
[0004] 一方、シリカ、アルミナ、シリカ ·ジルコユア等の担体にルテニウムを担持した触媒は 、ルテニウム当たりの初期の触媒活性は高いがシクロォレフィンの選択性が著しく低 くなるという問題があると同時に、水及び金属塩の存在下での反応条件 (水熱'酸性 条件)で担体が溶解するという問題が生じる。担体の溶解は、担持する水素化活性 成分の担体力 の剥離を生じ、著しい活性低下や選択性の低下につながる。また、 溶出した担体が反応系を汚染するという問題が起こる。そのため触媒性能の安定ィ匕 並びに反応系を安定に保つことができる技術が求められている。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 61?50930号公報
特許文献 2 :特開昭 62?45541号公報
特許文献 3：特開昭 62?45544号公報
特許文献 4：特開昭 62?201830号公報
特許文献 5：特開昭 63?17834号公報
特許文献 6：特開昭 63?63627号公報
特許文献 7：特開昭 57?130926号公報
特許文献 8：特開昭 61 ?40226号公報
特許文献 9：特開平 4?74141号公報
特許文献 10：特開平 7?285892号公報
特許文献 11 :特開 2002?154990号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記の事情に鑑み、シクロォレフイン製造における水熱.酸性の反応条 件下でも溶解しな 、ジルコ-ァを担体として用いることを一つの特徴とする。溶解しな い担体を用いることにより、反応系が液相であっても担体が固体として存在し、反応 系を汚染せず、分離回収を行う上においても取扱性に優れるという効果が得られる。
[0007] ただし、本発明者の技術検討によると、水熱'酸性の反応条件下で溶解しない担体 を用いた場合においても、用いた担体の物性により、触媒化した際や反応条件下で 触媒物性に変化が生じ、担体上の触媒成分の剥離や凝集が生じて活性や選択性の 低下を引き起こすことがわ力つた。し力も、反応温度や圧力が高いと、その触媒性能 の低下影響は大きくなる。また、触媒や担体粒子の大きさが、触媒の反応性能のほ 力 分散性や取扱性に影響することがわ力つた。
[0008] 触媒粒子が小さ!/、と反応系内での触媒分散性は向上するが、触媒粒子が細か!/、 がために分離回収性が悪くなる。一方、触媒粒子が大きいと分離回収性は向上する 力 破砕強度の低下や反応性能の低下が生じるなど、触媒粒子の大きさがもつ影響 は大きい。通常担持型触媒の粒子の大きさは、担体に担持する担持成分が担体重 量に対して少量のため、用いた担体の大きさとほほ等しくなる力 本発明のシクロォレ フィン製造用触媒は、触媒調製過程や使用反応条件が水熱 ·酸性条件となるため、 担体の持つ特性により、物性変化を起す場合がある。そのため、触媒粒子を規定す ることが必要である。また、担体としては、単に使用条件下において溶解しないという ことのみならず、触媒性能を向上させ、し力もその担体上の触媒成分を安定に保ち 得る物性を備え、且つ取扱性に優れていることが求められる。
[0009] 本発明は、触媒粒子の大きさ等の構成条件を規定するものであり、また、規定され た担体を用いることにより、触媒性能として、高活性'高選択性を有すると共に触媒ラ ィフを向上させ、さらには取扱性を向上させたシクロォレフイン製造用触媒を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、単環芳香族 炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造するに際して、以下に示す触 媒が、活性、選択性、ライフ安定性、取扱性の面で高性能を示すことを見出し、この 知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りであ る。
[0011] (1)単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロォレフインを製造するための触 媒において、ジルコユアを担体とする触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径 力^〜 50nmの範囲、二次粒子の平均粒子径が 0. l〜30 /z mの範囲の粒子で構成 されるシクロォレフイン製造用触媒。
(2)前記触媒が、 2. 5〜15nmの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の 2. 5〜 15nmの平均細孔直径の範囲における細孔容積力 細孔直径 2〜 150nmの全細孔 容積に対して 50容積％以上である上記（1)記載の触媒。
(3)前記触媒が、ルテニウムを担持した上記（1)又は (2)記載の触媒。
(4)前記触媒のルテニウムの平均結晶子径力 2〜15nmである上記（3)記載の触 媒。
(5)前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛ィ匕合物を含有して 、る上記（3)又は (4)記載の 触媒。
(6)前記触媒が、 20〜300m2Zgの比表面積を持つ上記（1)〜（5)の 、ずれか一 項に記載の触媒。
(7)前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコユア多孔質 体を担体とする上記（1)〜（6)の 、ずれか一項に記載の触媒。
(8)前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニァを担体とする上記（7)記載の 触媒。
(9)単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造するための触 媒の製造方法において、一次粒子の平均粒子径が 3〜50nmの範囲、二次粒子の 平均粒子径が 0. 1〜30 μ mの範囲にある粒子で構成されるジルコユア多孔質体を 担体とするシクロォレフイン製造用触媒の製造方法。
(10)単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造する方法に おいて、上記（1)〜（8)のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相 にて部分水素化することを含むシクロォレフインの製造方法。
(11)前記液相に亜鉛ィ匕合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる上記（ 10)記載の製造方法。
発明の効果
本発明における触媒は、ジルコニァを担体として水素化活性成分を担持した担持 型触媒であり、その触媒の粒子径を規定することを特徴としている。この触媒は、従 来の触媒に対して水熱 ·酸性条件にぉ 、ても担体の溶解はなく、反応させるシクロォ レフインの触媒中での拡散に良い影響を与え、さらに担持した水素化活性成分が担 体上での剥離や凝集することを抑制できるなど優れた性能を示す。また、固体触媒 の分離回収において取扱性を向上させる効果がある。本発明の担持型触媒を用い ることにより、従来公知の触媒に比べて、高活性 ·高選択性で且つ長期にわたり安定 にシクロォレフィンを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態 [0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、ジルコユアを担体とし、平均粒子径が 3〜50nmの一次粒子から 形成される平均粒子径が 0. 1〜30 /ζ πιの二次粒子であり、より好ましくは、平均粒子 径が 4〜20nmの一次粒子から形成される二次粒子の平均粒子径 0. 2〜10 μ mの 触媒の粒子である。
[0014] ジルコユアを担体とする理由は、多くのセラミックス材料について、反応場となる水 熱 ·酸性条件下での耐久性を調べた結果、ジルコユア材料が最も高!ヽ耐久性を有す ることがわかったからである。
[0015] 尚、本発明でいう触媒の一次粒子の平均粒子径とは、触媒を構成する担体及び触 媒を含めた単粒子の平均的な大きさを指す。また、二次粒子の平均粒子径とは、一 次粒子が凝集した塊の大きさを指し、一般にいう凝集体の大きさの平均値を指す。つ まり、本発明の触媒は、微粒な触媒成分とジルコユアの単粒子を一次粒子として、そ の一次粒子力も構成される二次粒子を形成した触媒である。
[0016] 触媒を構成する粒子の大きさは、触媒性能の反応性ならび安定性を向上させる上 で重要な設計要素であり、さらに触媒の取扱性に大きな作用を及ぼす。触媒の一次 粒子径、二次粒子径力 規定される触媒構造は、その構造上の特性から触媒の細 孔が制御できる。その細孔作用により、反応基質の物質移動性に良い影響を与える など、目的生成物の反応選択性を向上させる効果がある。また、本発明の一次粒子 径及び二次粒子径が規定された触媒は、触媒活性成分の分散性が高ぐ担体上に 触媒活性成分を強固に固定保持し、触媒活性成分を有効に働かせるとともに、触媒 活性成分のシンタリングを抑制するなど活性及び触媒ライフ性能の向上に大きく寄 与している。
[0017] 触媒の一次粒子の平均粒子径が、 3nmより小さいと水熱 '酸性条件下で触媒の凝 集が生じやすい。また、担体として用いるジルコユア粒子の凝集化も進行しやすぐ 触媒の比表面積の低下や触媒活性成分の担体単粒子内への包含や移動凝集など が生じ、触媒性能の安定性が保てない。また、触媒の一次粒子径が 50nmより大きい と担体に担持された触媒活性成分や選択性を向上させる助触媒成分の移動が生じ やすぐそれらが移動凝集して触媒活性の低下や選択性の低下を招く。 [0018] 一方、触媒の二次粒子の平均粒子径に関しては、 0. 1 μより小さくなると適切な細 孔容積や細孔構造が保てなくなり、二次粒子表面に担持した水素化活性成分が露 出し、触媒活性の低下や選択性の低下を及ぼす。また、触媒を分離回収することが 困難になるなど取扱性も悪くなる。また、触媒の二次平均粒子径が、 30 を超えて 大きくなるとシクロォレフィンを製造する上で、反応基質の細孔内拡散に悪影響が生 じ、反応性が低下する。また、使用条件下で粉砕しやすくなるなど触媒形状安定性 や取扱性にも問題が生じる。
[0019] すなわち、本発明の触媒は、触媒を構成する一次粒子、二次粒子の粒径が、反応 させる基質の触媒中での動きを制御し良い効果を示すほか、触媒中の触媒活性成 分を担体上に固定する作用に効果を及ぼす。つまり、一次粒子が凝集して二次粒子 を形成した際に生じる幾何学的な作用が、高選択性化及び高活性化を実現し、さら に担持される触媒活性成分の剥離や移動、凝集を抑制し、安定性の向上に寄与し たものと考えられる。また、触媒粒子径が該範囲の物性であることにより、使用条件下 で二次粒子が壊れ 1 、触媒沈降速度も速く反応層から分離回収がしゃすいなどの 効果も生じる。
[0020] 尚、本発明では、触媒の一次粒子径を平均粒子径で規定して 、るが、これは触媒 の一次粒子が均一な大きさの粒子であることを規定するものではなぐ粒度分布を制 限するものではない。つまり、一次粒子の粒度分布が広くても良いし、粒度分布が単 一でなくても力まわない。例えば、 30nm以上の一次粒子径の粒子と 4nm以下の一 次粒子径の粒子が二極混在化して 、てもよ 、。
[0021] 本発明の触媒の細孔構造は、 2. 5〜15nmの範囲に平均細孔直径を有し、且つそ の平均細孔直径範囲における細孔容積力 細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に 対して 50容積％以上の触媒であることが好ましい。より好ましい触媒は、 3〜： LOnm の範囲に平均細孔直径を有し、且つその平均細孔直径範囲における細孔容積が、 細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対して 50容積％以上の触媒である。
[0022] 担持型触媒における細孔特性は、担持させた水素化活性成分の粒子成長の制御 に効果があるほか、反応における原料物質及び生成物の細孔内の物質移動に影響 する。 2. 5nm以下の平均細孔直径の場合、反応基質の物質移動が効率的に行わ れず選択性や活性が低くなる傾向があるほか、水素化活性成分が担体に安定に担 持分散されてない状況であることが多ぐ触媒寿命も短くなるため、好ましくない。また
、平均細孔直径が 15nmを超えて大きくなる場合には、分散担持された触媒活性成 分が高温 ·水熱条件などによりシンタリングし、活性が低下するなど好ましくない。尚、 細孔分布は、分布領域の狭 、単一細孔分布を有することが好ま 、。
[0023] 本発明は、ジルコニァ担体に水素化触媒活性成分として、水素化触媒能を持つと される従来公知の金属若しくは金属化合物、あるいはその両方を担持することができ る。水素化触媒活性成分の中でも特に好ま 、のはルテニウムである。
[0024] 本発明で 、うルテニウムとは、ルテニウム金属、ルテニウム化合物等を包含し、使用 条件下において、金属若しくは電荷を帯びた状態、あるいはその両特性をもった状 態になるものも包含する。担持したルテニウムの大きさは、担体細孔内部における安 定性向上の面力もルテニウムの平均結晶子径として 2〜15nmであることが好ましい 。 2nm未満の平均結晶子径では、担体細孔内の移動が生じやすぐ水素化活性成 分の凝集化が進行し触媒性能を安定に保てない。また、 15nmを超えると、分散性が 低く触媒活性成分当たりの活性も低い。つまり、触媒一次粒子径と細孔径並びに活 性成分の大きさが同じ nmオーダーで存在していることが、触媒性能の安定性、活性 に寄与するものと考えられる。
[0025] 尚、担体に担持するルテニウムの量は、ルテニウム金属に換算して担体重量の 2〜 30重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは 4〜22重量％の範囲にあるこ とで、最も好ましくは 8〜18重量％である。 2重量％未満では、触媒活性成分当たり の活性は高い値を示すが、触媒当たりの活性が低下し、担体を含めた全触媒の使用 量を増加しなくてはならな!ヽ。また実際に使用する触媒活性成分の量を低減できる 一方で、原料や反応器材質由来の被毒物質の影響を触媒が受けやすくなるなど好 ましくない。一方、水素化活性成分が 30重量％を超えると、均一担持を行うのは実際 上困難である。
[0026] 本発明は、担体に担持する成分としてルテニウム単独、若しくはルテニウム以外に 他の金属成分を共担持して用いることができる。担体に担持するルテニウムの原料と しては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテ -ゥムアミン錯体等の錯体を用いることができる。
[0027] 一方、ルテニウムと共担持する成分としては、亜鉛、ニッケル、鉄、銅、コバルト、マ ンガン、アルカリ土類元素、ランタン、セリウム、サマリウム、テルビウムなどの希土類 元素等が用いることができ、その原料としては、共担持成分の各種化合物を用いるこ とができる。例えば、各金属のハロゲンィ匕物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含 む錯体化合物などが用いられる。これらルテニウムの共担持成分は、触媒の反応活 性や選択性能に効果を及ぼすほか、触媒ライフの安定性に効果を及ぼす。中でも亜 鉛が最も好ましい共担持成分であり、その含有量は、ルテニウム原子 1モルに対して 亜鉛原子が 5倍モル以下であることが好ましぐ特に好ましくは 0. 01〜3倍モルの範 囲内である。
[0028] 本発明の触媒の比表面積は、 20〜300m2Zgの範囲にあることが好ましぐより好 ましくは比表面積 30〜 150m2/gの範囲にあることで、最も好ましくは 50〜 120m2 Zgの範囲にあることである。水素化活性成分を分散性高く維持するためには、比表 面積も好ましい範囲があり、該範囲において、触媒の反応安定性が維持される。
[0029] 本発明は、触媒の担体として、一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子 径を規定した間隙細孔型のジルコユア多孔質体を用いることを特徴とする。本発明 で ヽぅ担体の一次粒子の平均粒子径とは、担体を構成するジルコニァ単粒子の平均 的な大きさを指す。また、二次粒子の平均粒子径とは、一次粒子が凝集した一つの 塊の大きさを指し、一般に!/、う担体粒子の大きさ (凝集体の大きさ）の平均値を指す。 間隙細孔型のジルコユア多孔質体とは、ジルコユアの一次粒子（単粒子）が凝集して 二次粒子を構築する際に生じる一次粒子同士の間隙として形成された多くの細孔を 持ったジノレコニァのことである。
[0030] つまり、本発明の担体は、一次粒子が凝集して形成した二次粒子カゝら構成される間 隙細孔型の多孔質体である。触媒性能における担体の役割は、触媒成分を単に分 散させるだけではなぐ担体上に触媒成分を固定保持し、触媒活性点を有効に働か せるとともに、シンタリングを抑制するなど活性及び触媒ライフ性能の向上に大きく寄 与する。また、担体の細孔作用により、反応基質の物質移動性に影響を与えるなど、 目的生成物の反応選択性に与える効果も大きい。 [0031] 固体触媒を調製する上では、担体を構成する粒子の大きさは、触媒性能の反応性 ならび安定性を向上させる上で重要な設計要素であり、さらに触媒の取扱性に大き な作用を及ぼす。
[0032] また、担体を構成するジルコユアの一次粒子及び二次粒子の大きさを規定すること により、担持した水素化活性成分が、担体上から剥離することや担体上で凝集するこ とを抑制できるなど優れた性能を示す。つまり、担体を構成する粒子の大きさが、担 持する成分の担体上への固定の強さに反映されたものとみられる。一次粒子が凝集 して二次粒子を形成した際に生じる幾何学的な作用が、安定性の向上に寄与するも のと考えられる。
[0033] 尚、本発明の物性を規定したジルコユア多孔質を担体として用いることにより、担体 の物性に近似する触媒物性が得られ、触媒として好ましい物性が維持できる。その 理由は、本発明のジルコユア多孔質体は、耐薬品性が高ぐ熱の影響も受けにくいこ とから、触媒活性成分を担持する処理によって、担体の持つ物性が大きく変化するこ とが起き難 、からである。ジルコユア多孔質体に担持する触媒活性成分の粒径は微 小であり、且つ担持させる成分の量を 3〜30重量％の範囲に調整することにより、触 媒活性成分を担持した担体の物性が、より顕著に触媒の物性値に影響する。従って 、担体として用いたジルコユア多孔質体の一次粒子及び二次粒子が、触媒化した後 も大きな変化を生じず存在し、触媒の粒子径などの物性は、担体として用いたジルコ ニァ多孔質体とほぼ同様の値となる。
[0034] 本発明に用いられる担体は、一次粒子の平均粒子径が 3〜50nm、二次粒子の平 均粒子径が 0. 1〜30 mである粒子で構成されるジルコユア多孔質体である。より 好ましくは、平均粒子径が 4〜20nmの一次粒子から形成される二次粒子の平均粒 子径が 0. 2〜10 μ mである粒子力も構成されるジルコユア多孔質体である。
[0035] 一次粒子の平均粒子径が小さ ヽと水熱 ·酸性条件下でジルコユア粒子の凝集化が 進行しやすぐ担体の比表面積の低下や触媒成分の担体単粒子内への包含や移動 凝集などが生じ、触媒性能の安定性が保てない。また、粒子径が大きすぎても細孔 内部に担持された水素化活性成分や選択性を向上させる助触媒成分の移動が生じ やすぐ凝集して触媒活性の低下や選択性の低下を招く。つまり、担体物性の安定 性と担体に担持する成分の安定性に一次粒子径が影響している。
[0036] 尚、本発明では、担体の一次粒子径を平均粒子径で規定して!/、るが、これは担体 一次粒子が均一粒子であることを規定するものではなぐ一次粒子の粒度分布を制 限するものではない。つまり一次粒子の粒度分布が広くても良いし、粒度分布が単一 でなくてもかまわない。例えば、 50nmサイズ以上の粒子と 3nm以下の一次粒子径 の粒子が二極混在化して 、ても良！、。
[0037] 一方、二次粒子の平均粒子径に関しては、上記範囲より小さくなると適切な細孔容 積や細孔構造が保てなくなり、二次粒子表面に担持した水素化活性成分が露出し、 触媒活性の低下や選択性の低下に影響する。また、触媒を分離回収することが困難 になるなど取扱性も悪くなる。また、二次平均粒子径が、上記範囲を超えて大きくなる とシクロォレフィンを製造する上で、反応基質の細孔内拡散に悪影響が生じ、反応性 が低下する。また、使用条件下で粉砕しやすくなるなど触媒形状安定性や取扱性に も問題が生じる。
[0038] 本発明のジルコユア多孔質体は、一次粒子の凝集から形成される二次粒子の間隙 細孔型の多孔質体である。その多孔質体の細孔特性としては、 2. 5〜15nmの範囲 に平均細孔直径を有し、且つその細孔直径範囲における細孔容積力 細孔直径 2 〜150nmの全細孔容積に対して 50容積％以上のジルコユア多孔質体であることが 好ましい。
[0039] 担持型触媒における細孔特性は、担持させた触媒活性成分の粒子成長の制御に 効果があるほか、反応における原料物質及び生成物の細孔内の物質移動に影響す る。平均細孔直径が 2nm未満でも触媒成分の担持は可能であるが、原料及び生成 物の細孔内移動が制限され、反応活性の低下や選択性の低下を生じるなどの点で 好ましくない。また、平均細孔直径が上記範囲を超えて大きくなる場合には、分散担 持された触媒成分が高温 ·水熱条件などによりシンタリングし、活性が低下するなど の点で好ましくない。また、細孔分布は、分布領域の狭い単一細孔分布を有すること が好ましい。
[0040] 本発明のジルコニァ多孔質体の細孔容積は、触媒担持量を好ましい範囲に維持 するために、担体 lg当たりの細孔容積が 0. lcm3Zg以上あることが好ましい。細孔 容積は、触媒成分の担持量を好ましい範囲に維持するためには重要であり、より好ま しくは、 0. 15-0. 6cm3Zgの範囲内にあることである。 0. lcm3Zg未満では細孔 内に担持する水素化活性成分を極少量しか担持できなくなり、逆に細孔容積が大き すぎると細孔や二次粒子の物理的な破壊が起きやすくなる。
[0041] 本発明のジルコ-ァ多孔質体の比表面積は、 20〜300m2Zgの範囲にあること力 s 好ましい。より好ましくは比表面積 30〜150m2/gの範囲にあることで、最も好ましい のは 50〜120m2Zgの範囲にあることである。比表面積が、 20m2Zg未満では、水 素化活性成分を高分散担持するのが困難であり、水素化活性成分当たりの活性が 低くなる。一方、比表面積が 300m2Zgを超えるとジルコユア多孔質体は、長期反応 条件下での物性安定性は低く、水素化活性成分のルテニウムと助触媒亜鉛の相乗 効果を安定的に保つことが困難である。
[0042] 担体の比表面積は、粒子形状が単純で表面粗度が小さぐし力も分散されている 場合は、粒子径と比表面積との相関が得られるが、実際には一次粒子には、空孔ゃ 亀裂部分があり、粒子同士の凝集や縮合も生じるため、厳密には一致しない。そのた め、担持する触媒活性成分の分散度を左右する担体の比表面積も重要な触媒設計 指標となる。
[0043] また、ジルコユア多孔質体は、熱安定性を有して 、ることが好ましく、その安定性の 指標としては、 250°Cの焼成処理において重量減少ロスが処理前に対して 10%以 下であることが好ましい。尚、本発明のジルコユア多孔質体は、酸化ハフニウムを含 有していることが好ましぐその含有量は特に好ましくは、 0. 2〜5重量％である。
[0044] 本発明の触媒の担体として用いるジルコユア多孔質体は、一般にセラミック材料や 触媒担体用途として市販されているものと同様に結晶性を有することが好ましい。結 晶性を有することの効果は、結晶学的構造上、安定になり、細孔の体積収縮を起し 難くなり、そのため、担持した触媒活性成分が細孔内に安定に保持されることである 。その結果として、反応条件下においての触媒劣化が起こりに《なる。
[0045] ジルコニァの結晶構造としては、単斜晶系のほか、正方晶系、立方晶系、等々が存 在するが、中でも単斜晶系を有していることが、より好ましい。ただし、結晶化は担体 の比表面積の低下や機械的強度の低下を促進する面もあり、結晶化度が高すぎても よくない。つまり、適度な結晶化度をもっていることが好ましい。電子顕微鏡 (TEM) による 50万倍程度の観測でジルコユアの結晶配列の確認がとれるものととれないも のとが混在し、尚且つ X線回折でジルコユア結晶のピークが観測されることが好まし い。
[0046] 本発明のジルコニァ多孔質体の合成は、沈殿法、加水分解法、水熱法等の従来公 知の方法を適用できる。例えば、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱して加水分 解するか、あるいはアンモニア等のアルカリ剤によって中和し、ジルコユアゾルを得た 後に熱処理をカ卩えることにより合成できる。また、市販のジルコユアゾルを原料に用い 、酸やアルカリ剤によりゲル化させ、粉体の前駆体を得ることや加熱処理により粉体 を得ることができる。
本発明にお 、て用いることができる水溶性ジルコニウム塩の例としては、塩化ジル コ-ゥム、酢酸ジルコニウム、シユウ酸ジルコニウム、へキサフルォロジルコニウム（IV) 酸カリウム、へキサフルォロジルコニウム（IV)酸ナトリウム、二塩化酸化ジルコニウム（ IV)、ビス（硝酸)酸ィ匕ジルコニウム（IV)、硝酸ジルコニウム（IV)、硫酸ジルコニウム（ IV)などである。
[0047] 尚、ジルコユア粒子の大きさ、形状は、合成時の溶液濃度、 PH、温度など生成条 件によって制御することが可能である。大まかには、 200°C以下の温度で数時間から 数百時間の液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに 800°C以下の温度に て液相若しくは気相にて二次粒子径をコントロールする方法を取ることができる。ただ し、一次粒子を酸性条件下で凝集して二次粒子を合成すると触媒性能に悪影響を 及ぼすことがあり、中性条件若しくはアルカリ条件下で二次粒子を合成することや凝 集前に水洗処理を十分に実施することが好ましい。
[0048] また、担体として用いるジルコユアは、高純度であることが好ましぐ担体粒子の凝 集物内に有機物や鉱酸を包含すると触媒性能の低下につながる。尚、テンプレート を用いる従来の方法（例えば、特開平 5?254827号公報及び Studies in Surface Science and Catalysis誌、 2002年 143号 1035?1044ページに記載の方法）は、ゼ オライト型若しくはワームホール型の細孔を担体中に構築する方法である力 構築さ れる細孔の性状やテンプレートの除去に問題があるほか、本触媒に必要とする担体 設計が困難であり、本発明の一次粒子の凝集力も形成される間隙細孔型の多孔質 体と細孔設計上異なる技術であり、好適とはいえない。より具体的には、テンプレート を用いる調製法で得られたジルコユアにはテンプレート由来の細孔構造に加えて一 次粒子の凝集による間隙細孔を発現させることは可能であると考えられるか、本発明 者らの技術検討によるとテンプレートを用いる調製法で得られたジルコユアを担体と する触媒は、水熱，酸性条件下における長期の安定性が必ずしも十分ではなぐシク 口才レフイン選択率や触媒活性と言った触媒性能の経時的低下が見られることが分 かった。
[0049] 触媒活性成分を担体上に担持させる方法としては、一般に担持触媒の調製法で用 いられる方法を用いることができる。ただし、担体上に触媒成分を高分散化すること が高活性を得る上で重要なため、担体細孔内や表面に触媒成分をしみ込ませたり、 吸着させたりして担体壁に固定ィ匕する方法を用いることが好ましい。
[0050] 例えば、ルテニウム化合物を適当な溶媒中に溶解した溶液を用いて、蒸発乾固法 、液相吸着法、浸漬法、細孔容量含浸法 (Pore— filling法）、スプレー法などの方法 が好適に用いられる。ただし、共沈法や混鍊法は、担体の細孔容積、表面積及び担 持量に制限を加えなくとも担持が可能であるが、触媒成分の高分散化や触媒性能の 高性能化が難しい。尚、亜鉛とルテニウムを共担持する場合は、別々に担持してもよ いし、同時に担持してもよい。担体に担持されたルテニウムと亜鉛が近傍に居ること が好ましい。
[0051] このようにして担体に分散担持されたルテニウム含有の触媒活性成分は、気相ある いは液相で還元処理して用いられる。還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホルマリン、 水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸等、従来公知の還元剤が使用できる。好ましくは水素 又はヒドラジンが用いられる。また、還元処理は触媒を反応系に仕込む前に予め行つ ても良いし、反応系に仕込んだ後に行ってもよぐまた、反応中に行ってもよい。尚、 還元処理の温度は、通常、 50〜450°C、好ましくは、 80〜250°Cの条件である。
[0052] 本発明の固体触媒が単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒として従来の触媒よ りも高活性、高選択率で長期間触媒性能が維持されるのは、水熱 '酸性の反応条件 下でも担体が安定であること、担体の細孔内に水素化活性成分が均一に高分散担 持されていること、細孔内の触媒活性成分が担体に強く吸着しているので水熱条件 でも触媒のシンタリングによる触媒劣化を起し難いこと、担体 lg当たりの触媒担持量 を高くすることができるので従来の低担持率の触媒よりも被毒作用を受けにくいこと、 等が寄与して!/、るものと考えられる。
[0053] 本発明の触媒の使用形態としては、スラリー懸濁方式、又は触媒を成型触媒として 用いる固定層流通方式など、通常固体触媒を用いる方式が適用できる。また、本発 明においては、水を反応系に存在させることが必要であり、水の存在量は、反応形式 によっても異なるが、単環芳香族炭化水素に対して通常、 0. 01〜： LOO重量倍の水 が用いられる。ただし、反応条件下において、原料及び生成物を主成分とする有機 物と水を含む液相が 2液相を形成することが好ましい。実用的には、水が芳香族炭化 水素に対して 0. 5〜20重量倍が望ましい。
[0054] さらに、本発明においては、触媒成分以外に金属化合物を反応系に存在させる方 法が用いられる。その金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期 律第 1族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第 2族元素、ランタン、 セリウム、サマリウム、テルビウムなどの希土類元素及びマンガン、鉄、ニッケル、コバ ルト、亜鉛、銅などの金属化合物が例示される。また、金属化合物の種類としては、 炭酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物が使用できる。
[0055] これらの化合物を反応系内に存在させる量は、各成分特性や反応形式によって適 宜選択することができ、金属化合物は単独で用いてもよぐ 2種以上を同時に用いて もよい。特に亜鉛の塩類の存在は、触媒性能を大きく向上させる効果があり、その有 効な金属化合物としては、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛が好ましぐ中でも硫酸 亜鉛が最も好ましい。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、水溶液中に硫酸亜鉛として 0. 1〜30重量％の濃度範囲にあることが好ましい。また、反応系に亜鉛化合物とし て、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存させてもょ ヽ。
[0056] 難水溶性亜鉛ィ匕合物とは、各種の酸の共役塩基残基と別の陰性成分とみなされる 水酸基又は酸素原子を併含する亜鉛塩や反応系で溶解しにくい亜鉛化合物を指す 。例えば、硫酸亜鉛と水酸化亜鉛の複塩等がある。これらの難水溶性亜鉛化合物は 、反応系で必ずしも全てが溶解している必要はない。力かる難水溶性亜鉛ィ匕合物を 使用する場合に用いる量は、担体も含めた触媒量に対して 3重量倍以下を使用する 。尚、反応系に存在させる金属化合物は、反応系内において、全てイオンとして存在 してもよいし、化合物として存在してもよいし、その両方が混ざり合った状態でもよい。
[0057] 本発明においては、共存する水相を中性若しくは酸性条件下に保ち反応させるこ とが好ましい。水相がアルカリ性になると特に反応速度が著しく低下するので好ましく ない。好ましくは、水相の PHは 0. 5ないし 7未満、さらに好ましくは 2〜6. 5である。
[0058] 本発明のシクロォレフインの製造方法で用いる原料となる単環芳香族炭化水素とは 、ベンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼン類をいう。部分水素化反応 の条件は、使用する触媒や添加物の種類、量によって適宜選択されるが、通常水素 圧は 0. l〜20MPa、好ましくは 1〜： LOMPaの範囲であり、反応温度は 50〜250°C 、好ましくは 100〜200°Cの範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロォレフ インの選択率や収率の実質的な目標を定め、適宜選択すればよぐ特に制限はない 力 通常数秒力 数時間である。
[0059] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示す通りである
[0060] (担体粒子径の測定）
担体の粒子径の測定は、日立 HD?2000電子顕微鏡による観察並びに日機装マ イクロトラック UPAにて測定した。尚、一次粒子の平均粒子経の測定は、顕微鏡で観 測される投影像をもとに、定方向で粒子の投影面積を 2分する線分の長さ (マーチン 径)を求めた。具体的には 50万倍以上の投影像より、大 ·中'小の各同数 20点以上 を測定し、計 60点以上の計測結果にもとづく個数平均径を一次粒子の平均粒子径 とした。
(触媒粒子径の測定）
触媒粒子径の測定は、上記担体粒子径の測定と同様にして行った。
[0061] (ルテニウムの平均結晶子径の測定）
ルテニウムの平均結晶子径は、マックサイエンス MPX18X線回折装置により測定 した。具体的には、 X線回折装置の測定で得られたルテニウム金属の回折角（2 0 ) 4 4° の回折ピークの半値幅を計測し、シエラーの式により求めた。
[0062] (その他の測定）
細孔径、比表面積、細孔容積は、ユアサ'アイォ-タス Zオートソープ 3MP装置を 用い、吸着ガスとして窒素を選定して測定した。尚、表面積は BET法による脱着デー タを用い、また、細孔径並びに細孔分布は BJH法による脱着データを用い、細孔容 積は PZPO, Maxでの吸着量を採用した。触媒金属組成は、理学蛍光 X線分析によ つて測定した。反応場における溶出成分の測定は、理学 JY?138?ICP発光分析装 置により測定した。
[0063] (触媒の反応性能評価）
反応評価は、オートクレープを用いたバッチ方式を採用し、経時的に抜き出した反 応液を FID検知器付きのガスクロマトグラフ（島津製作所製 GC?14B)にて分析する ことにより実施した。なお、以下に記載するベンゼンの転ィ匕率及びシクロへキセンの 選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次に示す計算式（1)、（2)により算出したも のである。
[0064] [数 1] 反応により消費されたへ'ンセ'ンのモル数
ンセ'ンの転化率 ( = 100 ( 1 )
反応へ供給した ンセ'ンのモル数
[数 2] シクロへキセンの選択率 (¾) = 反応により生成したシクロへキセンのモル数
X 100 (2) 反応により生成したシクロへキセンのモル数十反応にょリ生成したシクロへキサンのモル数
[0065] また、ルテニウム当たりの活性とは、触媒中に含まれる Ru金属 (g)当たりのベンゼン 転ィ匕速度 (gZHr)を示したものであり、転ィ匕率 50%を基準にして次に示す計算式（ 3)にて算出したものである。
[0066] [数 3] 使用したへ'ンセ'ン量〔g〕
Ru1 g当たりの活性 = (3)
2 X転化率 50¾になるまでかかった時間 [： Hr〕 X使用した Ruの量〔g〕 実施例 1
[0067] (1)ジルコニァ多孔質体の合成
酸化ハフニウムを含むジルコ二ァゾル（硝酸安定剤入りのジルコ-ァ 10wt%含有 液 'ニューテックス株式会社製） 500gを 40°C条件下で攪拌しながら、 25%アンモ- ァ水を徐々に添加した。この液を 80°Cで lHr加熱攪拌した後、エバポレーターを用 いて 90°Cで減圧乾燥することにより固形ィ匕した。さらに固形ィ匕した粉体の塊を粉砕し 、 0. 5N水酸化ナトリウムを使用し、 60°ClHrのアルカリ水溶液中で混合攪拌処理を 行った後、水洗浄、ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥器を用いて 110°Cで乾燥し た後、 250°Cにて焼成を実施し、 47gの白色粉体を得た。この粉体の比表面積及び 細孔分布を窒素吸脱着法により測定した結果、比表面積が 229m2Zgの酸ィ匕ハフ- ゥムを 1. 5wt%含有するジルコユアであり、細孔容積が 0. 31cm3Zg、平均細孔直 径は 3. 5nmであった。尚、細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する細孔径 2. 5 〜15nmの細孔容積は 85. 1容積％であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒 度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が 4. 7nm、二次粒子の平均粒 子径が 2. 3 μ mの物性を持つ粉体であることがわ力つた。
[0068] (2)触媒の調製
硝酸亜鉛 8. 9gを溶力した水溶液中に上記で得た酸ィ匕ハフニウム含有のジルコ- ァ多孔質体を 20g加え、エバポレーターを使用し、 80°C減圧乾燥を実施した。さらに 350°Cにて 2Hr焼成し、亜鉛成分の担持をおこなった後、ジルコユア多孔質体同様 にアルカリ処理、水洗、乾燥処理を順次行った。この粉体を塩化ルテニウム水溶液（ ルテニウム 9. 99重量％含有液） 22. 24gに蒸留水をカ卩えた水溶液中に加え、前記 の亜鉛担持と同様にルテニウム成分の担持操作を行った後、水素気流下 200°Cで 還元処理を行った。固体重量として 17gの触媒を得た。この触媒を X線回折装置に て分析したところ、ルテニウムの平均結晶子径は 2. 5nmであった。蛍光 X線分析装 置にてルテニウムと亜鉛の含有量を測定した結果を表 1に記載する。尚、ジルコユア 多孔質体の物性測定と同様に上記以外の触媒物性を求めた。その結果、一次粒子 は 5. 5nm、二次粒子は 2. 3 mであった。さらに、平均細孔直径は 3. 5nmであり、 全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15nmの細孔容積は 86. 7容積％であった。また 、比表面積が 201m2Zgの触媒であることがわかった。
[0069] (3)ベンゼンの部分水素化
上記の固体触媒 2gと 10重量％の硫酸亜鉛水溶液 280mlを 1リットルのオートタレ ーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、 150°Cに昇温した後、さらに水素を圧入し て、全圧 5MPaにした。そのままの状態で 22時間保持し触媒スラリーの反応前処理 を行った。次いでー且オートクレーブの圧力を 3MPaまで下げた後、ベンゼン 140ml を水素と共に圧入して、全圧 5MPaで高速攪拌しながら反応させた。反応選択性並 びに活性は、反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより液相の組成を 分析した結果力も求めた。ベンゼンの転ィ匕率が 50%時のシクロへキセンの選択率と ルテニウム当たりの活性を表 1に示す。尚、反応後の触媒をオートクレープ力も取り出 し、 X線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は 2. 7nmであり、反応前 とほぼ変りがなかった。
実施例 2
[0070] 実施例 1の（1)と同様な方法で酸化ハフニウム含有ジルコユア多孔質体を合成した 。ただし、前記ジルコ二ァゾルを、 1Lのオートクレーブに仕込み 120°Cにて lOHrに合 成時間を延長したほか、さらに 400°Cに焼成条件を変更し、 45gの白色粉末を得た。 この粉体の比表面積及び細孔径を窒素吸脱着法により測定した結果、比表面積が 1 09m2Zg、細孔容積が 0. 34cm3Zgであり、平均細孔直径は 5. 9nmであった。尚、 細孔直径 2〜 150nmの全細孔容積に対する細孔直径 2. 5〜 15nmの範囲の細孔 容積は 66. 4容積％であった。また、この粉体の粒子構成をみるため、電子顕微鏡に よる観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径は 10. lnm、二 次粒子の平均粒子径は 4.： L mの物性を持つ粉体であることがわかった。次に、こ の酸化ハフニウム含有ジルコユア多孔質体を用い、実施例 1の（2)と同様な触媒調 製法を用いて触媒を調製した。この触媒の一次粒子は 9. 5nm、二次粒子は 3. 9 μ mであった。さらに、平均細孔直径は 6. 2nmであり、全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15nmの細孔容積は 61. 7容積％であった。また、比表面積が l l lm2Zgの触 媒であることがわ力つた。さらに、この触媒を用いて実施例 1の（3)と同様な方法にて 触媒の前処理を行った後、反応評価をおこなった。触媒調製後のルテニウム含有量 及び亜鉛含有量と反応成績を表 1に示す。尚、反応前後のルテニウムの平均結晶子 径は、 2. 6nmであり、変化は観測されな力つた。
実施例 3
[0071] 実施例 2で調製した固体触媒 4gと 10重量％の硫酸亜鉛水溶液 280mlを 1リットル のオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、 170°Cに昇温後、さらに水素 を圧入して、全圧 5MPaにした。そのままの状態で 140時間保持し、触媒スラリーの 反応前処理を行った。次いで、オートクレーブの温度を 150°C、圧力を 3MPaまで下 げた後、ベンゼン 140mlを水素と共に圧入して、全圧 5MPaで高速攪拌しながら反 応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより油相の組成 を分析した。ベンゼンの転ィ匕率が 50%時のシクロへキセンの選択率と、ルテニウム当 たりの活性を求めた。表 1に反応成績を示す。尚、反応後の触媒を取り出し、 X線回 折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は 2. 8nmであり、反応前とほぼ変り がなかった。
比較例 1
[0072] (1)ジルコニァ多孔質体の合成
蒸留水 150ml、エタノール 150ml、セチルトリメチルアンモ-ゥムブロミド 32. 7gの 溶液を攪拌しながら、これに、 70%ジルコニウムテトラプロボキシド 140. lg (アルドリ ツチ社製）、エタノール 150ml、ァセチルアセトン 6mlの混合溶液をゆっくり滴下し、 室温で十分混合攪拌後、静置した。これをオートクレープに移し、 120°Cで攪拌処理 を行い、その後、ろ過、水洗、乾燥を行った後、エタノール洗浄し、再度乾燥処理を 行い、 28. 8gの白色粉体を得た。この粉体を窒素吸脱着法による比表面積及び細 孔分布を測定した結果、比表面積が 501m2Zg、細孔容積が 0. 93cm3Zgであり、 平均細孔直径は 6. 7nmであった。尚、細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する 細孔直径 2. 5〜15nmの範囲の細孔容積は 38. 1容積％であった。また、電子顕微 鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が 2. 2nm であり、二次粒子の平均粒子径が 2. 5 mの物性を持つ粉体であることがわ力つた。
[0073] (2)触媒の調製 ·ベンゼンの部分水素化
上記ジルコユア多孔質体を用い、実施例 1の（2)と同様な触媒調製法を用いて触 媒を調製した。この触媒の一次粒子は 4. 3nm、二次粒子は 7. 9 mであった。さら に、平均細孔直径は 26. 9nmであり、全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15nmの 細孔容積は 32. 2容積％であった。また、比表面積が 205m2Zgとなり、触媒化前の ジルコユア多孔質体の物性とあきらかに変化して 、ることがわ力つた。この触媒を用 いて実施例 3と同様な方法にて触媒スラリーの前処理を実施し、さらに反応評価をお こなった。その結果、反応前のルテニウムの平均結晶子径は 2. 5nmであったのに対 し、反応後のルテニウムの平均結晶子径は 5. 5nmであり、明らかにルテニウムの平 均結晶子径の増加が認められた。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量 と反応成績を表 1に示す。
比較例 2
[0074] 高純度化学研究所のジルコユアを担体として用いたほか、実施例 1の（2)と同様な 方法で触媒調製を行い、実施例 3と同様な方法にて反応評価をおこなった。反応結 果を表 1に示す。尚、用いたジルコユアの物性及び触媒分析も上記同様に測定した 。その結果、ジルコ二ァの比表面積は 13m2Zg、細孔容積は 0. 19cmVg,平均細 孔直径は 56. 5nmであった。尚、細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する細孔 直径 2. 5〜15nm範囲の細孔容積は 3. 4容積％であった。また、電子顕微鏡による 観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次平均粒子径が 82. 3nm、二次平均粒 子径が 9. 5 /z mの粉体であることがわ力つた。また、触媒化後の物性を測定した結果 、この触媒の一次粒子は 59. 5nm、二次粒子は 6. 6 mであった。さらに、平均細 孔直径は 49. 9nmであり、全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15nmの細孔容積は 5. 8容積％であった。また、比表面積が 19m2/gとなった。 X線回折装置により触媒 化した後のルテニウムの平均結晶子径を測定すると 4. 6nmであり、さらに反応後の 触媒を回収し、ルテニウムの平均結晶子径を測定した結果は 6. 5nmであった。つま り、反応場でルテニウムはシンタリングを起こしていることがわ力つた。
比較例 3 [0075] 高純度化学研究所の水酸ィ匕ジルコニウムを担体として用いたほか、実施例 1の（2) と同様に触媒調製を行い、さらに実施例 3と同様な方法を用いて触媒の反応評価を 行った。反応結果を表 1に示す。尚、上記同様に水酸ィヒジルコニウムの比表面積及 び細孔分布測定を行ったほか、触媒ィ匕した後のルテニウム及び亜鉛の含有量測定 を実施した。その結果、比表面積は 313m2Zg、細孔容積は 0. 36cmVg,平均細 孔直径は 4. 8nmであった。尚、細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する 2. 5〜 15nmの範囲の細孔容積は 48. 6容積％であった。また、触媒分析結果より、触媒ィ匕 した後のルテニウムの平均結晶子径を測定すると 2. 8nmであり、さらに反応後の触 媒を回収し、 X線回折装置によりルテニウムの平均結晶子径を測定した結果は 2. 9n mとほぼ変わらなかった。
比較例 4
[0076] (1)ジルコユア表面修飾シリカ多孔質体の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水 200g、エタノール 160g及びセチルトリメチルアンモ ユウムブロミド 20gを入れ、攪拌溶解させた液にオルト珪酸テトラェチル 85gを徐々に 加え十分攪拌した後、室温にて静置した。これを濾過、水洗、乾燥処理した後、 550 °Cで焼成したことにより 22. lgの白色粉末を得た。尚、この白色粉末の物性測定を 行った結果、比表面積 830m2Zgで細孔容積は 1. 78cm3Zgであった。次で、ォキ シ塩ィ匕ジルコニウム 8水和物 18gを溶解させた水溶液中に前述の白色粉体 20gを浸 漬させ、エバポレーターにより減圧乾燥し、 600°Cにて焼成処理を行い、ジルコユア 表面修飾シリカ多孔質体を合成した。このジルコニァを吸着させた粉体の比表面積 及び細孔分布を測定した結果、比表面積が 510m2Zg、細孔容積が 0. 51cmVg, 平均細孔直径が 3. 7nmであった。尚、細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する 2. 5〜15nm範囲の細孔容積は 49. 1容積％であった。尚、電子顕微鏡による観測 及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が 2. lnmであり、二次 粒子の平均粒子径が 8. 4 μ mの物性を持つ粉体であることがわかった。
[0077] (2)触媒の調製 ·ベンゼンの部分水素化
上記ジルコユア修飾シリカ多孔質体を用い、実施例 1の（2)と同様な触媒調製法を 用いて触媒を調製し、この触媒を用いて実施例 3と同様な方法にて反応評価をおこ なった。尚、反応前の触媒物性は、一次粒子は 4. 3nm、二次粒子は 8. であ つた。さらに、平均細孔直径は 4. 8nmであり、全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15 nmの細孔容積は 64. 2容積％であった。また、比表面積が 251m2Zgであり、ルテ 二ゥムの平均結晶子径は 2nm以下で X線回折像力も計測できなかった。尚、反応後 のルテニウムの平均結晶子径は 3. 3nmであり、ルテニウムの結晶成長が観測された 。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表 1に示す。
[0078] [表 1] 表 1
Figure imgf000023_0001
実施例 4
[0079] 実施例 1の（2)で合成した酸化ハフニウム含有のジルコユア材料 5gを 10重量％の 硫酸亜鉛水溶液 lOOgを 200mlのポリビーカーに入れ、 60°Cにて 3時間の攪拌処理 を行った。その後、処理液を 0. 2 のメンブレンフィルターで濾過し、濾液をサンプリ ングし、濾液に含まれるジルコニウム溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれ るジルコニウムの量は、分析法の検出限界である 2ppm以下であった。比較のために 、比較例 4の（1)で合成したジルコユア表面修飾シリカ材料 5gを同様の方法で処理 し、濾液に含まれるケィ素の溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれるケィ素 の量は 330PPMであった。
実施例 5
[0080] 酢酸ランタン水和物 14. 8gを蒸留水に溶力した水溶液中に実施例 2で用いた酸ィ匕 ハフニウム含有のジルコユア多孔質体 20gカ卩え、 80°Cで減圧乾燥、次いで 400°C5 Hrの焼成処理し、酸ィ匕物換算でランタンを 25重量％担持した。次いで、これを塩ィ匕 ルテニウム塩酸水溶液 (ルテニウム 9. 99重量％含有液） 22. 24gに蒸留水をカ卩えた 水溶液中に加え、ルテニウム成分の吸着担持を行った後、室温下で水洗を実施し、 その後、 60°ClHrのアルカリ処理、室温下での水洗、ろ過、 110°Cでの減圧乾燥処 理を順次おこなった。尚、乾燥後は、触媒の還元操作は実施しな力つた。この還元処 理を除いた触媒の一次粒子は 8. 3nm、二次粒子は 3. 3 mであった。さらに、平均 細孔直径は 5. lnmであり、全細孔容積に対する細孔径 2. 5〜15nmの細孔容積は 60. 5容積％であった。また、比表面積が 119m2Zgであった。この触媒を用いて実 施例 1の（3)と同様な方法を用いて触媒前処理を行い、同様な条件にて反応評価を 実施した。触媒の反応結果及びルテニウム含有量を表 2に示す。尚、反応後の触媒 を取り出し、 X線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は 2. 7nmであつ た。また、回収した触媒の一次粒子は、 8. 5nm、二次粒子は 3. 3 mであった。 比較例 5
[0081] 10Lステンレス製容器にジルコユアゾル（アルカリ安定剤入りのジルコユア 10wt% 含有液、ニューテックス株式会社製)を 5kg入れ、次に 5wt%酢酸ランタン水溶液を 攪拌下で加えた。この液を室温にて十分攪拌を行った後、スプレードライヤー装置を 用いて噴霧乾燥、焼成処理を行い、酸ィ匕物換算でランタンを 20重量％担持した白 色粉体 410gを得た。この粉体の比表面積は 64m2Zg、細孔容積が 0. 32cmVg, 平均細孔直径が 22. 7nmであった。細孔直径 2〜150nmの全細孔容積に対する 2 . 5〜15nm範囲の細孔容積は 18. 6容積％であった。尚、電子顕微鏡による観測及 び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径の平均粒子径が 17. 8nm であり、この粉体の二次平均粒子径を測定したところ 53 mであった。この粉体を用 い、実施例 5と同様にルテニウムの吸着担持を行った。触媒の一次粒子は 4. 3nm、 二次粒子は 53 mであった。さらに、平均細孔直径は 31. 5nmであり、全細孔容積 に対する細孔径 2. 5〜15nmの細孔容積は 20. 1容積％であった。また、比表面積 が 64m2Zgであった。この触媒を実施例 1の（3)と同様な方法を用いて触媒前処理 を行い、様な条件にて反応評価を実施した。結果を表 2に示す。
実施例 6
[0082] 実施例 5で調製した固体触媒 4gと 10重量％の硫酸亜鉛水溶液 280mlを 1リットル のハステロィ製のオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、さらに 170°Cに 昇温後、さらに水素を圧入して、全圧 5MPaにした。そのままの状態で 140時間保持 し、触媒スラリーの反応前処理を行った。次いで、オートクレープの温度を 150°C、圧 力を 3MPaまで下げた後、ベンゼン 140mlを水素と共に圧入して、全圧 5MPaで高 速攪拌しながら反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィー により油相の組成を分析した。ベンゼンの転ィ匕率が 50%時のシクロへキセンの選択 率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表 2に反応成績を示す。尚、反応後の触媒 を取り出し、 X線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は 2. 9nmであつ た。
[表 2] 表 2
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
本発明は、高活性 ·高選択性を有する触媒ライフ'取扱性の向上した、シクロォレフ インの製造用触媒として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロォレフインを製造するための触媒 において、ジルコユアを担体とする触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径が 3 〜50nmの範囲、二次粒子の平均粒子径が 0. l〜30 /z mの範囲の粒子で構成され るシクロォレフィン製造用触媒。
[2] 前記触媒が、 2. 5〜15nmの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の 2. 5〜15 nmの平均細孔直径の範囲における細孔容積力 細孔直径 2〜 150nmの全細孔容 積に対して 50容積％以上である請求項 1記載の触媒。
[3] 前記触媒が、ルテニウムを担持した請求項 1又は請求項 2記載の触媒。
[4] 前記触媒のルテニウムの平均結晶子径力 2〜15nmである請求項 3記載の触媒。
[5] 前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛ィ匕合物を含有して ヽる請求項 3又は請求項 4記載 の触媒。
[6] 前記触媒が、 20〜300m2Zgの比表面積を持つ請求項 1〜5のいずれか一項に 記載の触媒。
[7] 前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコユア多孔質体 を担体とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の触媒。
[8] 前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニァを担体とする請求項 7記載の触 媒。
[9] 単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造するための触媒 の製造方法において、一次粒子の平均粒子径が 3〜50nmの範囲、二次粒子の平 均粒子径が 0. 1〜30 μ mの範囲にある粒子で構成されるジルコユア多孔質体を担 体とするシクロォレフイン製造用触媒の製造方法。
[10] 単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロォレフインを製造する方法におい て、請求項 1〜8のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて部 分水素化することを含むシクロォレフインの製造方法。
[II] 前記液相に亜鉛ィ匕合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる請求項 10 記載の製造方法。
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