CN1092175C - 多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过醛的氢化制备多元醇的方法。根据本发明，所说的醛通过含有α氢原子并具有通式R1CHO的醛，或者该醛与第二种具有通式R2CHO的不同的醛的混合物的醛醇缩合反应得到，其中R1选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，R2选自H、具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，所说的醛醇缩合反应是在弱碱性阴离子交换树脂存在下进行的，氢化作用是在溶剂和氢化催化剂存在下进行的。

Description

多元醇的制备方法
本发明涉及多元醇的制备方法。更确切地说，本发明涉及用醛通过所说的醛的醛醇缩合反应及随后进行的加氢反应来制备醇的多元醇制备方法。
新戊二醇和其他相应的醇是例如各种合成树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂和聚碳酸酯树脂生产中的重要中间体。这些醇也可以用于制备增塑剂、合成润滑剂、表面活性剂等等。
新戊二醇和其他相应的醇一般可以通过两种方法制备。在第一种方法中，将甲醛和醛与强碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙反应，生成醇如新戊二醇。然而，这种方法有以下缺点：即生成大量相应的甲酸盐副产物。因此这一方法不适于工业化生产，除非同时发现甲酸盐的经济用途。
在另一种方法中，甲醛和醛的醛醇缩合反应是在胺催化剂尤其是三乙胺的存在下进行的。制备新戊二醇是在三乙胺的存在下通过(例如)甲醛和异丁醛反应，生成主要产物羟基新戊醛。将其进一步氢化，由此可以得到所需的最终产物新戊二醇。
许多类的催化剂被推荐用作氢化催化剂。美国专利USP.4,250,337推荐使用亚铬酸铜作为催化剂，钡作为其助催化剂。在美国专利USP.4,855,515中，使用的催化剂是氧化铜和亚铬酸铜的混合物，并用氧化镁作为助催化剂。在欧洲专利EP.343475中，使用由铂、钌和钨组成的混合催化剂。
例如，在欧洲专利公开522368中，仅仅使用亚铬酸铜作为催化剂。根据这个公开，在氢化作用中通过在合适的醇溶剂中进行氢化能够减少醛醇缩合反应生成的副产物的量，由此可以提高最终得到的新戊二醇的纯度。
上述这些方法具有各种缺陷。当使用三乙胺作为催化剂时，三乙胺在反应混合物中呈溶解状态，从而也存在于氢化步骤中，这可能会催化有害的副反应的进行，从而降低了所需要的醇的产率。对于许多氢化催化剂来说三乙胺还是一种催化毒物，因此减少了可以使用的合适的催化剂的数量。此外，在氢化步骤中三乙胺的部分分解增加了该方法中催化剂的消耗量。为了将催化剂的消耗量减至最小，在氢化后必须通过蒸馏从得到的反应混合物中分离出三乙胺，并将其回收再用于氢化和/或醛醇缩合反应，这就意味着在连续方法中又额外增加了一个步骤。
因此如果使用另一类的催化剂来代替三乙胺会更有利，这种催化剂不是呈液体状态，从而不会存在于欲进行氢化的反应混合物中，这也是目前最常用的醛醇缩合反应催化剂。由于不必进行从氢化产物中分离三乙胺的分离步骤，这样就可以降低整个工艺的投资成本。而且，可以在氢化作用中使用许多种类的催化剂而不存在由三乙胺引起的催化剂中毒以及随之发生的转化率降低和/或副产物生产。
在醛醇缩合反应中使用离子交换树脂作为催化剂的想法是一个很早以前的发明。美国专利2,818,443公开了在阴离子交换树脂催化剂存在下，用甲醛和含有至少两个碳原子的脂肪醛反应生成羟基醛，得到的羟基醛再进一步氢化生成相应的醇。在此专利中，尤其合适的阴离子交换树脂是含有季铵基团的树脂，如通过叔胺与氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物反应得到的树脂。这些树脂是强碱性阴离子交换树脂。也可以使用通过二乙胺与氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物反应得到的弱碱性阴离子交换树脂作为醛醇缩合反应的催化剂。
根据此专利，建议在氢化前从反应混合物中分离出未反应的甲醛。分离是通过过压蒸馏或常压汽提来进行的。此公开使用的氢化催化剂是阮内镍(Raney nickel)。
DE专利26 53 096建议使用阳离子交换树脂作为醛醇缩合反应的催化剂。醛醇缩合反应可以在合适的有机溶剂如脂族醇中进行。在反应之后，过滤除去阳离子交换树脂，并通过蒸馏分离出任何未反应的醛。
根据此专利，推荐的氢化催化剂是含镍或钴的氢化催化剂，其中加入了铬、铝、镁、钡、锌、锰、钍和/或铜。
根据本发明，业已发现通过使用弱碱性阴离子交换树脂作为醛醇缩合反应的催化剂以及在溶剂和氢化催化剂的存在下将醛醇缩合产物进行氢化，具有许多现有的已知方法所没有的优点。进行的醛醇缩合反应产率高且没有明显的副反应(尤其是生成酯的副反应)。本方法提高了对所需要的醇的选择性。醛醇缩合产物可以直接加料到氢化步骤中而不用进行任何分离步骤。在氢化反应中不存在醛醇缩合催化剂如三乙胺，因此也就不必进行分离该催化剂并将其回收再用于该方法的醛醇缩合反应的步骤。此外，可以在氢化步骤中使用多种催化剂，而不会有三乙胺催化的副产品生成，因而也不需要与之相关的产品纯化步骤。所述氢化可以在更温和的条件下进行，因为使用溶剂大大降低了所需要的温度，使得可以在氢化步骤中采用比较低的反应温度。甚至温度可以低于中间体羟基醛的熔点。例如，羟基新戊醛在130℃就已经趋于分解了。由于氢化温度较低，这也使得不利的副反应减少了。如果氢化作用中进料的反应混合物中不含三乙胺，那么可以延长氢化催化剂的有效使用寿命。此外，本发明方法中的醛醇缩合催化剂再生也很容易。
为了获得这些优点，本发明涉及通过醛的氢化制备多元醇的方法，在该方法中所说的醛是通过含有α氢原子并具有通式R1CHO的醛，或者所说的醛与第二种具有通式R2CHO的不同的醛的混合物的醛醇缩合反应得到的，其中R1选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，R2选自H、具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，并且醛醇缩合反应是在弱碱性阴离子交换树脂存在下进行的，氢化作用是在溶剂和氢化催化剂存在下进行的。
离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。根据离子基团的酸度和碱度，我们将其分为强酸性或弱酸性阳离子交换树脂及强碱性或弱碱性阴离子交换树脂。
自从1947年第一个具有胺类官能团的凝胶型树脂被提出以来，阴离子交换树脂得到了极大的发展。1957年开发出大孔型树脂，第一个大孔阴离子交换树脂大约在1960年被商品化。聚丙烯酰胺作为弱阴离子交换树脂的基质在八十年代后期进入市场。
由于产品的发展，从1960年到现在离子交换树脂的机械和热稳定性已经得到大大改善。这些变化延长了产品的使用寿命。改进了树脂的质量，并且提高了官能团的密度。现代弱阴离子交换树脂中包含的几乎全部是-N(CH3)2基团，而在六十年代弱阴离子交换树脂中还包含许多的强极性-N(CH3)3 +基团。可能是由于这个原因人们没有考虑将弱阴离子交换树脂用于工业上的醛醇缩合反应。
当聚合物用作催化剂的基质时，载体上的催化基团的活性和选择性受所谓的“高分子效应”影响很大。聚合物基质和周围环境间的相互作用会影响树脂的性能，这包括物理和化学两方面的原因。
树脂基质可以是凝胶型或大孔型。凝胶型树脂的骨架结构是通过凝胶聚合得到的。凝胶型树脂没有永久性孔洞；在极性溶剂中凝胶型树脂溶胀至不定程度，其结构被打开。充满溶胀溶剂的交联桥间的空隙可以被看作是微孔。这些空隙中可以含有溶剂，但也含有半溶解的聚合物链段。由于溶液粘度高，这就限制了其在微孔间的流动性。
大孔树脂具有永久性内部孔洞。通常需要聚合物的较高程度的交联才能防止结构坍塌。大孔使得颗粒内物质迁移变得较为容易，因此通常反应速率较快。
根据本发明，业已发现类凝胶和大孔弱碱性阴离子交换树脂均可有利地用作醛醇缩合反应中的催化剂。弱阴离子交换树脂大部分是胺型。这些树脂包括带有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHR，其中R可以是，例如烷基或芳基)或叔胺(-NR2，其中各R可以是相同或不同的基团，例如烷基或芳基)官能团或者它们混合物的树脂。带有-NR3 +型官能团的强阴离子交换树脂不适用，因为其对起始醛的转化率较低。
所使用的树脂基质可以是，例如表氯醇与胺或氨的缩合产物、酚醛树脂、丙烯酸树脂或苯乙烯共聚物如氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。合适的弱阴离子交换树脂可以是那些树脂基质为凝胶型或大孔型的阴离子交换树脂。在这些树脂中聚合物基质是环氧、丙烯酸、苯乙烯或酚醛树脂。在聚合物基质中使用的交联剂通常是二乙烯基苯。
树脂的离子形式是重要的。根据本发明，当官能团带电时，离子形式必须是OH-。要不官能团应该是呈游离碱的形式。其他的离子形式如Cl-似乎不是很有效。
在市场上销售的这些大部分用于水处理的树脂的商品名称是，例如LEWATIT(制造商Bayer AG)；DOWEX(制造商Dow化学公司)；DIAION、NEKROLITH和RELITE(制造商Mitsubishi化学公司)；PUROLITE(制造商Purolite)；AMBERLITE、AMBERLYST和DUOLITE(制造商Rohm andHaas)；SERDOLIT(制造商Serva Heidelberg GmbH)；IONAX(制造商Sybron化学公司)；以及FINEX(制造商Finex-FX Oy)。
在本发明的一个实施方案中，制备方法的第一步是在弱碱性阴离子交换树脂存在下，用含有α氢原子的醛进行醛醇缩合反应。所说的醛通式为R1CHO，其中R1选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基。所述的醛醇缩合反应生成的反应产物混合物中包括或含有所说的醛的羟醛、通过所说的羟醛脱水生成的不饱和醛或者它们的混合物。术语“通过所说的羟醛脱水生成的不饱和醛”指的是由反应中生成的羟醛脱水而产生的α，β-烯醛。
在本发明的第二个实施方案中，制备方法的第一步是在弱碱性阴离子交换树脂存在下，用如上定义的含有α氢原子的醛和第二种具有通式R2CHO的不同的醛的混合物进行醛醇缩合反应，其中R2选自H、具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基。
合适的起始原料醛是，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-甲基丙醛(异丁醛)、2-甲基丁醛、2-乙基戊醛、2-乙基己醛、2-异丙基丁醛、2-苯基丙醛、2-环己基丙醛、2-苯基丁醛、2，3-二苯基丙醛、环戊醛和环己醛。
在本发明的一个优选实施方案中，含有α氢原子的醛是异丁醛，第二种不同的醛是甲醛。“甲醛”这一表述包括常用的甲醛水溶液和无水甲醛如多聚甲醛和三噁烷。商品化的含水甲醛通常还含有较少量的甲醇。
在所述醛醇缩合的反应步骤中，例如醛和甲醛以15∶1-1∶15的摩尔比与阴离子交换树脂接触反应，优选摩尔比为5∶1-1∶5。反应可以在15-100℃温度间进行。温度的上限取决于阴离子交换树脂的耐热性。醛醇缩合反应可以以分批法或半分批法进行，或者优选以连续法进行。
所述催化剂可以与起始物质直接混合，或者通过一些方法将其固定在适当的位置上以防止催化剂颗粒移动，这些方法本身不属于本发明的范围。对连续法来说，优选使用后一种方法，因为这种情况下在醛醇缩合反应后得到的反应混合物中不含醛醇缩合反应催化剂。在前一种情况下，在氢化前必须通过过滤或一些其他方法将催化剂从反应混合物中分离出来。
在醛醇缩合反应步骤中也可以使用以重量计0-50％的溶剂，使用量优选在以重量计0-30％的范围内。在醛醇缩合反应期间溶剂可以溶胀树脂催化剂并且有助于反应混合物保持单相。溶剂还具有洗涤作用，因为它们可以从树脂上洗掉杂质和残余物，从而延长了树脂的有效使用寿命。合适的溶剂包括水和各种醇类和酮类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和异丁醇，或者它们的混合物。
阴离子交换树脂的离子形式对催化活性极为重要。当阴离子交换树脂作为醛醇缩合反应的催化剂使用时，树脂的离子形式不利于连续使用。作为起始物质的醛容易被氧化成相应的羧酸，并且羧酸也可以作为反应产物生成。在羧酸(RCOOH)和呈游离碱形式的树脂的-NR2官能团之间会发生离子交换反应：
当官能团是NR2HRCOO形式时，它就不再具有催化活性。通过用碱性溶液(例如NaOH溶液)定期洗涤或冲洗，树脂很容易再生为-NR2形式。
在醛醇缩合反应步骤之后(必要时，在分离出阴离子交换树脂之后)，将反应混合物直接进料进行氢化作用而不需要进行任何其它的分离步骤。在氢化作用中，优选使用亚铬酸铜和铜、钴、铬、锰、镍和锌的氧化物或者它们的混合物作为催化剂。也可以使用基于铂、钌、铑、钯或钨或者它们的混合物的催化剂。还优选将这些金属与合适的载体如碳、二氧化硅、氧化铝或沸石或者它们的混合物结合使用。
氢化作用是在溶剂中进行，所说的溶剂包括醇类、酮类和醚类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、己醇、辛醇、新戊二醇和丁醚或二噁烷。优选的溶剂是甲醇、丙醇和异丁醇。以重量计溶剂的量可以在1-70wt％范围内变化，但优选在10-50％的范围内变化。溶剂最重要的作用是降低副反应的速率和通过将固体羟基醛溶解在液相中而使得可以采用低于羟基醛熔点的氢化温度。
氢化作用优选在高温和高压下进行。温度可以在50-200℃，优选70-120℃范围内，氢化压力是1-200巴，优选5-100巴。优选使用固体床催化剂。氢化作用可以以分批法或半分批法进行，优选以连续法进行。
在氢化反应后，通过合适的方法(例如通过蒸馏)从反应混合物中分离出所需要的醇，例如季戊四醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷，所述的溶剂可以回收再用于氢化和/或醛醇缩合反应步骤。
以下是对本发明更详细的描述，至于附带的实施例，无论如何不应被看作是对本发明的限制。
实施例1
在连续管式反应器(tube reactor)中通过使用弱阴离子交换树脂(IRA67)作为催化剂制备羟基新戊醛。实验条件如下：反应器：        管式反应器(玻璃)，长度l＝70cm，直径d＝1.6cm
            带有冷却套管。催化剂：        Amberlite IRA 67，体积V＝130ml。原料：             甲醛水溶液和IBAL在甲醇中的混合物，甲醇含
               量12wt-％。摩尔比IBAL/FA：    1.05温度：             60℃压力：             1巴停留时间：         7小时操作方式：         泵送使原料混合物连续通过保持温度恒定的树脂
               床，加料速度为18.6ml/h。分析产品混合物(200g)的组成如下面表1中所示。表1.
化合物 产物重量百分比(wt-％)
 HPA  61.6
 NPG  0.25
 HPHP  0.25
 NPG-mibut  0.06
 IBAL  4.34
 MeOH  12.2
 IBUOH  -
 H2O  19.4
 CHOOH  0.06
 FA  0.81
 其他  0.94
其他包括未鉴别出的组分。
下面的选择性、转化率和产率数值可以根据限制组分甲醛进行计算。HPA选择性：99.0％(基于反应的甲醛)HPA产率：94.8％(基于甲醛)FA转化率：95.8％实施例2a
根据实施例1的方法进行甲醛和IBAL的醛醇缩合反应。通过过滤分离出催化剂，并以重量计把甲醇以51wt％的量与该溶液混合。将160g的上述溶液装进容积为300ml的间歇式帕尔反应器中进行氢化反应，保持70巴恒定的氢气压力。氢化温度是140℃，时间是120分钟。氢化催化剂是氧化铝附载的亚铬酸铜，总的铜含量是34wt-％，铬含量是32wt-％。催化剂的量是HPA量的5.0wt-％。
实施例2b(对比)
在这个实施例中采用与实施例2相同的实验条件。不同之处是原料混合物中含有TEA(三乙胺)作为醛醇缩合反应的催化剂。操作条件与实施例2相同。
在两个实施例中，原料和产品混合物的组成如下面表2中所示。NPG的产率是用在氢化中生成的NPG的量占原料流中存在的HPA的量的百分比来表示。NPG的选择性是用在氢化中生成的NPG占反应了的HPA的百分比来表示。HPA的转化率是用反应了的HPA占原料中存在的HPA的量的百分比来表示。
表2
实施例2a 实施例2b(对比)
化合物 原料重量百分比 氢化产物重量百分比 原料重量百分比 产物重量百分比
 HPA  34.4  0.71  29.3  0.83
 NPG  0.18  33.6  1.84  25.6
 HPHP  0.12  1.17  0.06  0.91
 NPG-mibut  0.03  0.21  0.08  0.4
 IBAL  1.7  0.04  4.7  0.53
 MeOH  51.0  51.0  46.6  46.7
 IBUOH  -  2.87  -  5.8
 H2O  10.3  10.3  13.0  13.0
 TEA  -  -  3.1  2.82
 HCOOH  0.03  0.03  1.1  0.34
 其他  2.2  0.1  0.17  3.0
HPA＝羟基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羟基新戊酰羟基新戊酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)，NPG-mibut＝NPG-单异丁酸酯，IBAL＝异丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝异丁醇，HCOOH＝甲酸，其他＝甲醛和未鉴定出的组分，TEA＝三乙胺
在实施例2a中NPG的选择性是90.7％，HPA的转化率是98.1％。在对比实施例2b中相应的值是87.7％和97.0％。
结果表明，当在NPG的生产方法中使用离子交换树脂作为醛醇缩合反应催化剂时，可得到较高的NPG选择性和较好的原料利用率。
实施例3
根据实施例1的方法用61.83g的甲醛和75.01g的异丁醛反应。催化剂是41.61g的AMBERLITE IRA-93，这是一种大孔型弱阴离子交换树脂。反应温度是60℃，并在1.4小时内加入IBAL。结果如下面表3中所示。
表3
化合物 IBAL加成后产物(重量百分比) IBAL加成2小时后产物(重量百分比)
HPA  25.6  41.7
IBAL  27.4  17.2
水  23.0  23.0
NPG  0.0  0.0
甲酸  0.4  0.0
异丁酸  2.5  0.07
HPAA  0.2  0.0
HPHP  0.2  0.0
甲醇  0.2  0.22
其他(例如未反应的甲醛)  20.5  17.8
IBAL的转化率(在IBAL加成2小时之后)是68.5％，HPA的选择性是100.0％。
在醛醇缩合反应中也可以使用不同类型的树脂(IRA-93)，虽然其反应速率低于使用丙烯酰胺树脂IRA-68的速率。
实施例4
在管状反应器中，使用弱和强阴离子交换树脂作为催化剂进行醛醇缩合反应试验，停留时间1.5小时，温度60℃并且IBAL/CH2O的摩尔比是1∶1。两种树脂的基质都是用二乙烯基苯交联的凝胶型聚苯乙烯。弱阴离子交换树脂是Diaion WA10(Mitsubishi化学公司)，其官能团是-N(CH3)2型。强阴离子交换树脂是Amberlite IRA-400(Rohmand Haas公司)，其官能团是-N(CH3)3 +型。两种树脂的离子形式都是OH-。在反应6小时后取产品试样用于分析。结果如下面表4中所示。表4
树脂 IBAL-转化率(％) HPA-选择性(％)
弱碱性阴离子交换树脂 43.2  99.5
强碱性阴离子交换树脂 6.3  91.3
表4中所示的结果表明，使用含有叔胺-NR2作为官能团的弱碱性阴离子交换树脂比使用含有基团-NR3 +作为官能团的强碱性阴离子交换树脂更有利。并且含有伯胺基团-NH2或仲胺基团-NHR的弱阴离子交换树脂也不适用，因为在合成条件下它们会迅速钝化失活。
实施例5
在管状反应器中，通过使用弱阴离子交换树脂作为催化剂进行醛醇缩合反应试验，停留时间2小时，温度60℃并且IBAL/CH2O的摩尔比是1∶1。所有树脂都是含有-N(CH3)2官能团的弱碱性阴离子交换树脂。使用的几种基质是：用二乙烯基苯交联的聚丙烯酰胺(AmberliteIRA-67，Rohm and Haas公司)，用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯(Amberlite IRA-96，Rohm and Haas公司)，环氧树脂(Dovex WGR-2，Dow化学公司)和酚醛树脂(Duolite A-7，Rohm and Hass公司)。所有树脂中的离子形式都是OH-。在反应6小时后取产品试样用于分析。结果如下面表5中所示。表5
树脂基质  IBAL-转化率(％) HPA-选择性(％)
聚丙烯酸-DVB  76.7  99.8
聚苯乙烯-DVB  45.4  99.5
环氧树脂  39.2  99.6
酚醛树脂  5.2  95.2
使用以二乙烯基苯交联的聚丙烯酸类树脂作为基质的弱阴离子交换树脂尤其有利。
实施例6
在管状反应器中，通过使用弱和强阴离子交换树脂作为催化剂进行醛醇缩合反应试验，停留时间2小时，温度60℃并且IBAL/CH2O的摩尔比是1∶1。阴离子交换树脂是Amberlite IRA-67，其中官能团是-N(CH3)2型，使用二乙烯基苯交联的聚丙烯酰胺树脂作为基质。树脂的离子形式是游离碱和Cl-。结果如下面表6中所示。表6
IBAL-转化率(％)  HPA-选择性(％)
游离碱的离子形式 76.7  99.8
Cl-离子形式 3.5  91.2
在醛醇缩合反应中，使用以游离碱或OH离子形式比使用Cl-阴离子交换树脂更有利。具有其他离子形式的阴离子交换树脂对醛醇缩合反应无效。
实施例7
如实施例6进行醛醇缩合反应，但使用两种不同的含有官能团-N(CH3)2的弱阴离子交换树脂作为催化剂。树脂基质是凝胶型(AMBERLITE IRA-67，Rohm and Haas公司)和大孔型(PUROLITE A835，Purolite公司)。结果如下面表7中所示。表7
基质 IBAL-转化率(％) HPA-选择性(％)
凝胶型 76.7  99.8
大孔型 86.3  99.6
用相同的材料制备的树脂可以随基质的性质而改变。
实施例8
在水-甲醇溶液中，以离子交换树脂IRA 67作为催化剂用丙醛和甲醛进行反应。使用的甲醛过量(高于化学计量20-25％)。初始温度是50℃，在反应过程中升高大约10℃。结果如下面表8中所示。表8
实验 MeOH重量百分比 PAL重量百分比 转化率(5h)％   选择性(5h)％ 选择性(70％)％
 1  0.5  25  92  38  32
 2  7  21  84  39  35
 3  11  20  76  36  33
MeOH            ＝起始时甲醇浓度PAL             ＝起始时丙醛浓度转化率(5h)      ＝反应5小时后丙醛的转化率选择性(5h)      ＝反应5小时后，根据反应了的丙醛计算的二羟甲基
              丙醛的选择性选择性(70％)    ＝丙醛转化率为70％时，根据反应了的丙醛计算的二
              羟甲基丙醛的选择性
结果表明，少量的甲醇会降低丙醛的转化率，但不会影响二羟甲基丙醛的选择性。
实施例9
在水-醇溶液中，以离子交换树脂IRA 67作为催化剂用丙醛和甲醛进行反应。使用的甲醛过量(高于化学计量25％)。初始温度是50℃，在反应过程中升高6℃。结果如下面表9中所示。表9
实验 MeOH重量百分比 IPA重量百分比 PAL重量百分比 转化率(5h)％ 选择性(5h)％ 选择性(30％)％
 4  32  0  15  30  14  14
 5  5  27  15  54  30  19
结果表明，用异丙醇代替甲醇时，可得到较高的转化率和选择性。
实施例10
在总体积为0.8dm3的玻璃反应器中进行所述的醛醇缩合反应。反应器上装有转速为500min-1的搅拌器。使用恒温控制的水夹套对反应器进行加热，在反应期间温度保持恒定。
将起始物质2-乙基己醛(2-EHAL)和甲醛(37％)加入反应器中，并在搅拌条件下使反应混合物升至反应温度。通过在反应器中加入离子交换催化剂开始反应。取样时停止搅拌，分相1分钟，从有机相中取样。在试运行后称量有机相的质量。在所有的试验中2-EHAL与甲醛的摩尔比均是1∶1.5。实验条件如表10a中所示，在试验进行8小时后有机相的组成如表10b中所示。
表10a
试验   2-EHAL(g)   甲醛(g)   温度(℃)   催化剂   催化剂用量(g)
  1   165.7   159.1   60   IRA-93   22.8
  2   164.3   160.1   80   IRA-93   22.8
  3   164.5   159.7   50   IRA-68   22.8
  4   165.3   159.5   60   IRA-68   22.8
  5   164.0   160.2   60   IRA-68   68.4
表10b
  试验   2-EHAL转化率％   BEPD-羟醛选择性％
  1   1   35.0
  2   7.9   65.4
  3   6.2   66.7
  4   23.6   51.3
  5   72.5   44.0
实施例11
在这个实施例中，研究了溶剂的量对HPA氢化生成NPG的选择性的影响。使用弱阴离子交换树脂作为醛醇缩合反应催化剂制备HPA粗品。实验条件如下。实验条件如下：反应器：           带有旋转催化剂筐(spinning catalyst basket)
               的300ml帕尔(Parr)反应器催化剂：           附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是73wt-％
               (Ni，NiO)原料：             从醛醇缩合反应中得到的未经任何提纯的HPA粗
               品，分批总共160g溶剂：             甲醇催化剂/HPA-比率：  催化剂恒为HPA量的5.5wt-％温度：         100℃压力：         70巴(绝对)反应时间：     120分钟溶剂量：       占氢化作用原料混合物重量的0、20、40wt-％操作方式：     分批法，保持氢气的压力恒定
下面表11中所示的结果表明，当溶剂甲醇的量增加时，溶剂(甲醇)对NPG的选择性的影响也增大了：表11
甲醇(重量百分比) 选择性(％)
 0  80.5
 20  84.3
 40  93.3
增加溶剂甲醇的量也降低了副产物HPHP和NPG-单异丁酸酯的形成速率，因此提高了HPA氢化生成NPG的总选择性。
实施例12
在这个实施例中，研究了其他溶剂在HPA氢化生成NPG中使用的可应用性。在氢化中使用异丁醇作为溶剂。实验条件如下：反应器：           带有旋转催化剂筐的300ml帕尔(Parr)反应器催化剂：           附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是69wt-％
               (Ni，NiO)，铬含量是13wt-％原料：             从醛醇缩合反应中得到的未经任何提纯的HPA粗
               品，分批总共160g溶剂：             主要溶剂是异丁醇，在混合物中还含有7wt-％的
               MeOH催化剂/HPA-比率：  催化剂恒为HPA量的5.5wt-％温度：             100℃压力：             70巴(绝对)反应时间：         180分钟溶剂量：          iBUOH和MeOH总共占反应混合物重量的50wt-％操作方式：        分批法，保持氢气的压力恒定
原料和产品混合物的组成如表12中所示。表12
化合物 原料重量百分比 产品重量百分比
 HPA  36.2  0.1
 NPG  0.1  35.5
 HPHP  0.1  0.46
 NPG-mibut  0.02  0.1
 IBAL  2.4  0.01
 MeOH  6.8  7.3
 IBUOH  43.6  45.8
 H2O  10.8  10.8
HPA＝羟基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羟基新戊酰羟基新戊酸酯，NPG-mibut＝NPG-单异丁酸酯，IBAL＝异丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝异丁醇
NPG的选择性是98.3％，HPA的转化率是99.7％。
结果表明，异丁醇是可在氢化作用中使用的合适溶剂。
实施例13
使用弱阴离子交换树脂(Amberlite IRA 67，由Rohm & Haas生产)作为醛醇缩合反应的催化剂，用于从甲醛和异丁醛制备羟基新戊醛。将甲醇加入反应混合物中，制备具有下面表13a中所示性质的加氢原料：
实施例13a
化合物 重量百分比
 CH2O  0.53
 IBAL  4.08
 H2O  11.5
 MeOH  52.9
 HPA  30.8
 NPG  0.07
 HPHP  0.06
 HCOOH  0.01
 HPAA  0.05
 NPG-isobut.  0.02
下面是对氢化催化剂进行试验。通过计算NPG的选择性、NPG的产率和HPA的转化率来比较每个催化剂的性能。NPG的产率：催化剂1：附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是73wt-％催化剂2：附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是78wt-％催化剂3：附载在二氧化硅上的镍，MgO助催化，总的镍含量是74wt-％催化剂4：附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是78wt-％催化剂5：附载在二氧化硅上的镍(69wt-％)/Cr(13wt-％)催化剂6：附载在氧化铝上的CuCr，Ba助催化，总的铜含量是34wt-％，
     铬含量是32wt-％催化剂7：附载在氧化铝上的CuZn，铜含量是25wt-％，锌含量是
     33.5wt-％催化剂8：附载在氧化铝上的镍，镍含量是20wt-％
将所有的催化剂压碎并筛选至颗粒大小为1.0-1.4mm。在带有旋转筐和混合隔板的帕尔反应器中进行氢化。在温度为170℃、氢气压力2巴(绝对)条件下加热1小时来活化催化剂(除了催化剂8，其活化温度是250℃)。加氢压力是70巴，加氢时间是180分钟。加氢温度是100℃(除了催化剂6和7，其采用了140℃加氢温度)。结果如下面表13b中所示。表13b
催化剂  NPG-选择性％  HPA-转化率％  NPG-产率％
催化剂1  84.6  99  83.8
催化剂2  95.8  94.3  90.3
催化剂3  98.4  99.7  98.1
催化剂4  97.8  99  96.8
催化剂5  98.8  99.4  98.2
催化剂6/100℃  98.2  94  92.3
催化剂6/140℃  97.1  99.4  96.5
催化剂7/100℃  81.3  55.1  44.8
催化剂7/140℃  85.6  99  84.7
催化剂8  88.9  40.8  36.3
根据对氢化产品混合物的分析来计算选择性和转化率。用液相色谱分析FA、HPA、HPHP、HCOOH和HPAA，用气相色谱分析IBAL、MeOH、NPG和NPG-异丁酸酯。
在NPG生产中，转化程度高、选择性最好的催化剂是两种附载在二氧化硅载体上的镍催化剂，催化剂3和催化剂5。在较高的温度(140℃)下使用催化剂6也得到了相当好的结果，然而即使在催化剂活化过程中使用较高的温度(250℃)，催化剂8(附载在氧化铝上的镍)也表现出非常差的活性。
实施例14
采用1.5小时的停留时间重复实施例6的实验。在反应开始后8小时和72小时从反应器的出口取样。然后通过将NaOH水溶液(1M)导入树脂床中使树脂再生。重新开始该反应，并在反应开始8小时后取样。
结果如下面表14中所示。表14
试样 IBAL-转化率(％)  HPA-选择性(％)
8小时 74.7  99.8
72小时 58.7  99.8
再生后8小时 73.5  99.8
结果表明，树脂催化剂可以很容易地再生回原来的状况。
实施例15
研究在甲醇溶剂中由HPA到NPG的氢化反应。实验条件如下：反应器：        带有旋转催化剂筐的300ml帕尔反应器催化剂：        附载在二氧化硅上的镍，总的镍含量是69wt-％
            (Ni，NiO)，铬含量是13wt-％，26.7g原料：          从醛醇缩合反应中得到的未经任何提纯的HPA粗
            品，分批总共160g溶剂：          甲醇温度：          70℃压力：          70巴(绝对)反应时间：      240分钟操作方式：      分批法，保持氢气的压力恒定
原料和产品混合物的组成如表15中所示。表15
化合物 原料重量百分比 产品重量百分比
 HPA  33.0  3.0
 NPG  0.08  30.5
 HPHP  0.08  0.17
 NPG-mibut  0.04  0.06
 IBAL  4.34  0.11
 MeOH  50.4  50.0
 IBUOH  -  4.21
 H2O  11.8  11.8
 其他  0.26  0.15
HPA＝羟基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羟基新戊酰羟基新戊酸酯。NPG-mibut＝NPG-单异丁酸酯，IBAL＝异丁醛，MeOH＝甲醇，IBUOH＝异丁醇，其他＝甲醛和未鉴定出的组分
根据产品分析，NPG的选择性是98.5％，HPA的转化率是91％。
结果表明，使用溶剂可以使氢化作用在低温下进行，副产物的量非常少。

Claims (21)

1.一种通过醛的氢化制备多元醇的方法，其特征在于所说的醛通过含有α氢原子并具有通式R1CHO的醛，或者所说的醛与第二种具有通式R2CHO的不同的醛的混合物的醛醇缩合反应得到，其中R1选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，R2选自H、具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和具有1-14个碳原子的芳烷基，所说的醛醇缩合反应是在弱碱性阴离子交换树脂存在下进行的，并且氢化作用是在溶剂和氢化催化剂存在下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的溶剂是脂族醇或醚。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述溶剂的使用量以重量计为氢化反应混合物的1-70％。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于所述溶剂的使用量以重量计为氢化反应混合物的10-50％。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述阴离子交换树脂是一种氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的胺衍生物。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所述阴离子交换树脂是一种丙烯酸类聚合物的胺衍生物。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂是一种环氧或酚醛树脂的胺衍生物。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于所说的溶剂也用于醛醇缩合反应中。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于所说的含有α氢原子的醛是丁醛。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于所说的第二种不同的醛是甲醛。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在所说的醛醇缩合反应中甲醛与含有α氢原子的醛的摩尔比是15∶1-1∶15。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于醛醇缩合反应产物无需分离未反应的醛而直接进料进行氢化。
14.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于氢化作用是在50-200℃的温度之间进行。
15.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于氢化作用是在70-120℃的温度之间进行。
16.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于一种或多种的起始的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-乙基戊醛、2-乙基己醛、2-异丙基丁醛、2-苯基丙醛、2-环己基丙醛、2-苯基丁醛、2，3-二苯基丙醛、环戊醛或环己醛。
17.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所说的醛是异丁醛和甲醛的混合物，并且最终产物是新戊二醇。
18.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述的氢化催化剂中含有选自Cu、Co、Cr、Mn和Ni的金属或金属氧化物或者它们的混合物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所说的催化剂还包含选自铬、镁、钡或锌的金属及其混合物。
20.根据权利要求1-17任一项的方法，其特征在于所使用的氢化催化剂是含有铂、钌、钯、铑和钨或者它们的混合物的催化剂。
21.根据权利要求18-20任一项的方法，其特征在于所述的氢化催化剂中含有选自碳、二氧化硅、氧化铝、沸石或者它们的混合物的惰性载体物质。
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