CN109208322B - 一种电磁屏蔽无纺布及其制备方法和一种电磁屏蔽墙体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电磁屏蔽无纺布及其制备方法，该电磁屏蔽无纺布，由包括碳纳米管、羟基磷灰石超长纳米线和磁介质的原料制备得到，所述碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线形成具有网络结构的布状物，所述磁介质填充在所述布状物的网络结构中。本发明提供的电磁屏蔽无纺布相比于传统的电磁波屏蔽材料，具有生物兼容性，可以做到无污染甚至零污染；并且，该电磁无纺布的具有良好的强度韧性。实施例的结果表明，本发明制备得到电磁屏蔽无纺布强度为30～50Mpa，在30～1500MHz频段电磁屏蔽效能达到40～50dB。本发明还提供另一种以上述电磁屏蔽无纺布为中间屏蔽层的电磁屏蔽墙体。

Description

一种电磁屏蔽无纺布及其制备方法和一种电磁屏蔽墙体
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽无纺布及其制备方法和一种电磁屏蔽墙体。
背景技术
随着现代战争信息化的发展，对敌方进行电磁波干扰变得越来越普遍。电磁波干扰技术，会使作战通讯设备受到干扰，甚至无法正常工作。这对己方作战指令的准确传输和接收也会造成很大的影响，甚至能决定一场战役的胜负。为了减少己方免受电磁波的干扰，采用电磁屏蔽材料进行电磁屏蔽防护是野战中最有效的手段。
电磁屏蔽防护主要是采用某些材料或结构对电磁波进行反射和吸收，传统的电磁屏蔽材料主要有高导电性的金属和合金等。而单纯采用高导电性的金属、合金作为屏蔽材料，将大幅增加屏蔽体的成本，同时，其表面对电磁波的反射也容易造成二次电磁污染。并且，现有的电磁屏蔽材料对电磁屏蔽性能仍难以达到野战电磁屏蔽所需求的最大限度屏蔽电磁波，以及良好强韧性的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供种电磁屏蔽无纺布及其制备方法和一种电磁屏蔽墙体，本发明提供的电磁屏蔽无纺布具有生物兼容性，降低二次电磁污染；同时具有良好的强韧性，电磁屏蔽性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电磁屏蔽无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散液和磁介质混合，得的磁介质-碳纳米管复合分散液；
(2)将所述磁介质-碳纳米管复合分散液和羟基磷灰石超长纳米线进行混合，得到复合悬浊液；
(3)将所述复合悬浊液进行真空抽滤，使复合悬浊液中固体成分沉积到抽滤基底上，将沉积物在所述抽滤基底表面剥离后得到电磁无纺布前驱体；
(4)将所述电磁无纺布前驱体依次进行干燥和辊压，得到电磁屏蔽无纺布。
优选的，所述步骤(1)中碳纳米管分散液的制备方法包括：采用有机溶剂将碳纳米管润湿后，将所得润湿碳纳米管、分散剂和水混合，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管和有机溶剂的质量比为1：(5～15)；所述碳纳米管分散液中碳纳米管和水的质量比为1：(150～250)；所述碳纳米管分散液中碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.05～0.1)。
优选的，所述步骤(1)中磁介质包括铁氧体、羧基铁和单质金属中的一种或多种，所述磁介质和碳纳米管分散液中碳纳米管的质量比为1：(10～20)；所述单质金属包括银、铜和铁中的一种或多种。
优选的，所述单质金属为单质金属粉，粒径为50～400nm。
优选的，所述步骤(2)中磁介质-碳纳米管复合分散液中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为(3～7)：(7～3)；所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～100nm，长度为30～1200μm。
优选的，所述步骤(2)中混合的方式为剪切混合；所述剪切混合的时间为30～60min，剪切混合的转速为1800～2500r/min。
优选的，所述步骤(4)中干燥的温度为60～85℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的电磁屏蔽无纺布，由包括碳纳米管、羟基磷灰石超长纳米线和磁介质的原料制备得到，所述碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线形成具有网络结构的布状物，所述磁介质填充在所述布状物的网络结构中。
本发明提供了一种电磁屏蔽墙体，包括外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层，所述中间屏蔽层由上述技术方案所述的电磁屏蔽无纺布组成。
优选的，所述外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层的厚度比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
本发明提供了一种电磁屏蔽无纺布的制备方法，首先，将碳纳米管分散液和磁介质混合，得的磁介质-碳纳米管复合分散液；再将磁介质-碳纳米管复合分散液和羟基磷灰石超长纳米线进行混合，得到复合悬浊液；随后，将该复合悬浊液进行真空抽滤，使复合悬浊液中固体成分沉积到滤纸上，将沉积物在所述抽滤基底表面剥离后得到电磁无纺布前驱体；然后，将前驱体依次进行干燥和辊压，得到电磁屏蔽无纺布。
本发明提供的电磁屏蔽无纺布相比于传统的电磁波屏蔽材料，具有生物兼容性，内部的碳纳米管会形成导电网络架构，当电磁波入射后，材料内部发生极化作用产生涡流，随着频率的增大，电流分布向材料表面汇集，引起趋肤效应。趋肤效应增大时，涡流损耗也随之增大，使电磁能转化为热能而损耗，不存在高导电性的金属、合金类屏蔽材料的表面对电磁波的反射所造成的二次电磁污染，可以做到无污染甚至零污染；并且，羟基磷灰石超长纳米线和碳纳米管都为纤维状结构，制成无纺布时，可很好的搭接成三维骨架结构，在无纺布中组成屏蔽网络，具有良好的屏蔽效果；同时所纳米纤维相互搭接，形成的三维网络结构，有助于提高该电磁无纺布的具有良好的强度韧性。实施例的结果表明，本发明制备得到电磁屏蔽无纺布强度为30～50Mpa，在30～1500MHz频段电磁屏蔽效能达到40～50dB；且发射到无纺布表面的电磁波会被完全吸收，无二次电磁污染。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管-羟基磷灰石电磁屏蔽房墙体剖面结构示意图；
其中，1-内层装饰层，2-中间屏蔽层，3-外层防雨层。
具体实施方式
本发明提供了一种电磁屏蔽无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散液和磁介质混合，得的磁介质-碳纳米管复合分散液；
(2)将所述磁介质-碳纳米管复合分散液和羟基磷灰石超长纳米线进行混合，得到复合悬浊液；
(3)将所述复合悬浊液涂覆在基底上，进行真空抽滤，使复合悬浊液中固体成分沉积到抽滤基底上，将沉积物在所述抽滤基底表面剥离后得到电磁无纺布前驱体；
(4)将所述电磁无纺布前驱体依次进行干燥和辊压，得到电磁屏蔽无纺布。
本发明将碳纳米管分散液和磁介质混合，得到磁介质-碳纳米管复合分散液。在本发明中，所述碳纳米管分散液的制备方法优选包括：采用有机溶剂将碳纳米管润湿后，将所得润湿碳纳米管、分散剂和水混合，得到碳纳米管分散液。
本发明采用有机溶剂将碳纳米管润湿，得到润湿碳纳米管；本发明优选将所述有机溶剂滴加到碳纳米管上，实现对碳纳米管的润湿。在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮和/或乙醇；在本发明中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管优选为晶须状多壁碳纳米管；所述碳纳米管的直径优选为30～150nm，进一步优选为35～100nm，更优选为40～80nm；所述碳纳米管的长度优选为5～10μm，进一步优选为6～9.5μm；所述碳纳米管的纯度优选在95％以上。本发明控制碳纳米管的规格尺寸，便于与羟基磷灰石超长纳米线形成三维网络结构，进而有助于提高无纺布的强韧性和电磁屏蔽性能。在本发明中，所述有机溶剂和碳纳米管的质量比优选为1：(5～15)，进一步优选为1：(8～12)。
得到润湿碳纳米管后，本发明将所述润湿碳纳米管与分散剂分散在水中，得到碳纳米管分散液。
在本发明中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管(以未润湿有机溶剂的碳纳米管的质量计)和水的质量比优选为1：(150～250)，进一步优选为1：(180～245)，更优选为1：(200～220)。在本发明中，所述分散剂优选为十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)和十二烷基磺酸钠(SDBS)中的一种或几种；所述碳纳米管分散液中碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.05～0.1)，进一步优选为1：(0.06～0.1)。在本发明中，所述分散的方式包括依次进行的超声分散和剪切混合；所述超声的时间优选为1～3h；所述超声的功率优选为50～150KHz，进一步优选为80～120KHz；本发明对所述超声的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述剪切混合的转速优选为1800～2500r/min，进一步优选为2000～2300r/min；所述剪切混合的时间优选为30～60min，进一步优选为45～50min。本发明对所述剪切混合的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，具体在高速剪切乳化机中进行。本发明先通过有机溶剂对碳纳米管进行润湿，再在分散剂的作用下分散在水中，可以阻止碳纳米管直接加入漂浮在水面上。
在本发明中，所述磁介质优选包括铁氧体、羧基铁和单质金属的中的一种或多种；所述单质金属包括银、铜或铁；所述单质金属优选为单质金属粉，粒径优选为50～400nm，进一步优选为80～320nm，更优选为100～300nm。在本发明中，所述铁氧体和羧基铁优选以粉末的形式提供，铁氧体粉末和羧基铁粉末的粒径独立地优选为100～200nm。在本发明中，所述磁介质自身通过引起自然共振、磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振对电磁波进行衰减，再复合碳纳米管可以从电、磁两方面上对电磁波进行衰减，获得更优的性能。
在本发明中，所述磁介质和碳纳米管分散液中碳纳米管(以未润湿的碳纳米管的质量计)的质量比优选为1：(10～20)，进一步优选为1：(12～18)，更优选为1:15。
本发明优选在超声条件下，将磁介质分散到碳纳米管分散液中，得到磁介质-碳纳米管复合分散液。在本发明中，所述超声的时间优选为1～3h，超声的功率优选为50～150KHz，进一步优选为100～120KHz。本发明采用超声分散的方式，便于促进磁介质与碳纳米管分散液中均匀混合。
得到磁介质-碳纳米管复合分散液后，本发明将所述磁介质-碳纳米管复合分散液和羟基磷灰石超长纳米线进行混合，得到复合悬浊液。在本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径优选为5～100nm，进一步优选为10～80nm，更优选为25～50nm；所述羟基磷灰石超长纳米线的长度优选为30～1200μm，进一步优选为300～1000μm，更优选为600～1000μm。本发明对所述羟基磷灰石超长纳米线的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的羟基磷灰石超长纳米线，如市售的羟基磷灰石超长纳米线，本发明实施例使用的羟基磷灰石超长纳米线购买自中国科学院上海硅酸盐研究所；还可以自行制备得到。
当采用自行制备的方式提供羟基磷灰石超长纳米线时，所述羟基磷灰石超长纳米线的制备方法优选包括：
(I)将氯化钙溶液、NaOH溶液和NaH2PO4·2H2O水溶液依次滴加至油酸醇溶液中，得到混合溶液；
(II)将所述混合溶液进行水热反应，得到水热反应产物；
(IIII)将所述水热反应产物冷却至室温后，依次进行醇洗和水洗，得到羟基磷灰石超长纳米线。
本发明优选将氯化钙溶液、NaOH溶液和NaH2PO4·2H2O水溶液滴加至油酸醇溶液中，得到混合溶液。在本发明中，所述氯化钙溶液的浓度优选为5～15mol/L；所述氯化钙溶液的制备方式优选为将无水氯化钙和水混合，得到氯化钙溶液。在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为10～20mol/L，进一步优选为15～18mol/L。在本发明中，所述NaH2PO4·2H2O水溶液的浓度优选为10～20mol/L，进一步优选为12～15mol/L。本发明优选将油酸溶解在无水乙醇中，得到油酸溶液；所述油酸和无水乙醇的质量比优选为1：(1～3)。
在本发明中，所述氯化钙溶液和油酸醇溶液的体积比优选为1：(1～1.5)；所述氯化钙溶液的滴加速率优选为0.2～0.5mL/s。
在本发明中，所述NaOH溶液和油酸醇溶液的体积比优选为1：(2.5～5)，进一步优选为1：(3～4.5)；所述NaOH溶液的滴加速率优选为0.2～0.5mL/s。
在本发明中，所述NaH2PO4·2H2O水溶液和油酸醇溶液的体积比优选为1：(5～10)，进一步优选为1：(6.5～7.5)；所述NaH2PO4·2H2O水溶液的滴加速率优选为0.2～0.5mL/s。
本发明采用将氯化钙溶液、NaOH溶液和NaH2PO4·2H2O水溶液顺次滴加至油酸醇溶液的方式，并严格控制溶液的用量和滴加速率，为各组分的均匀混合提供了保障。
得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～250℃，进一步优选为200～220℃；所述水热反应的时间优选为8～15h，进一步优选为10～12h。本发明在水热反应过程中会形成中间产物CaHPO4、Ca2P2O4，最终生成Ca10(PO4)6(OH)2。
得到水热反应产物后，本发明优选将所述水热反应产物冷却至室温后，依次进行醇洗和水洗，得到羟基磷灰石超长纳米线。本发明对所述冷却方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液冷却方式即可。在本发明中，所述醇洗和水洗的次数分别优选为3次；本发明对醇洗和水洗的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。
在本发明中，所述磁介质-碳纳米管复合分散液中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比优选为(3～7)：(7～3)，进一步优选为(5～6)：(6～5)；在本发明的实施例中，具体为3:7、4:6、5:5、6:4或7:3。在本发明中，所述混合的方式优选为剪切混合；所述剪切混合的转速优选为1800～2500r/min，进一步优选为2000～2300r/min；所述剪切混合的时间优选为30～60min，进一步优选为45～50min。本发明对所述剪切混合的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，具体在高速剪切乳化机中进行。本发明通过剪切混合，使得复合分散液和羧基磷灰石超长纳米线混合均匀，得到复合悬浊液。
得到复合悬浊液后，本发明将所述复合悬浊液进行真空抽滤，使复合悬浊液中固体成分沉积到抽滤基底上，将抽滤基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线-磁介质电磁无纺布前驱体。在本发明中，所述真空抽滤的时间优选为2～5min，真空抽滤的真空度优选为0.05～0.08MPa；所述抽滤基底优选为滤纸或滤布；本发明对所真空抽滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空抽滤方式即可；在本发明的实施例中，具体为先将复合悬浊液倒入装有抽滤基底的漏斗中，再对其进行抽滤，使得固体成分沉积到抽滤基底上。本发明通过真空抽滤使液体成分蒸发掉，复合悬浊液中的固体成分沉积到滤纸上，碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线作为纳米纤维相互交织，得到三维网络结构的布状物基体，磁介质填充在布状物基体的网络结构中。本发明将抽滤基底剥离后得到碳纳米管-羟基磷灰石超长纳米线-磁介质电磁无纺布前驱体。
本发明对抽滤基底的剥离方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的剥离方法即可。
剥离完成后，本发明将所述电磁无纺布前驱体依次进行干燥和辊压，得到电磁屏蔽无纺布。在本发明中，所述干燥的温度优选为65～80℃，进一步优选为70～75℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～18h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥具体在真空烘干箱中进行。本发明通过干燥去除电磁无纺布前驱体中的残余水分。
干燥后，本发明对干燥前驱体进行辊压，得到电磁无纺布。在本发明中，所述辊压的压力优选为120～150KN/m，辊压的次数优选为3～5次。本发明通过所述辊压使得无纺布基体中，三维网络结构更为致密，磁介质与基体结合更为紧密。
本发明对所述辊压的形状没有特殊要求，可以按照目标要求，直接辊压成特定的形状和大小，也可以先辊压成片层状，再裁剪成所需要的形状和大小。本发明对所述辊压的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；本发明优选使用对辊机进行辊压。
在本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线柔韧性好，耐高温、耐腐蚀，生物安全性好，碳纳米管具有良好的孔状结构；由于碳纳米管不具有铁磁性，通过添加磁介质，可以使碳纳米管复合材料从电、磁两方面在宽波段上对电磁波进行强衰减，获得更优的屏蔽性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电磁屏蔽无纺布，由包括碳纳米管、羟基磷灰石超长纳米线和磁介质的原料制备得到，所述碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线形成具有网络结构的布状物，所述磁介质填充在所述布状物的网络结构中。在本发明中，所述电磁屏蔽无纺布的厚度优选为0.1～1mm，进一步优选为0.2～0.5mm；所述电磁屏蔽无纺布的密度优选为0.4～0.8g/cm3，进一步优选为0.5～0.75g/cm3。
本发明提供了一种电磁屏蔽墙体，包括外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层。在本发明中，所述中间屏蔽层为上述技术方案所述的电磁屏蔽无纺布，在此不再赘述。
如图1所示，本发明提供的电磁屏蔽墙体包括内层装饰层1、中间屏蔽层2和外层防雨层3。
在本发明中，所述外层防雨层的材质优选为PVC塑料；本发明对所述外层防雨层的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述内层装饰层优选为壁纸材料；本发明对所述内层修饰层的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层的厚度比优选为(1～3)：(1～3)：(1～3)；在本发明的实施例中，可具体为2:1:2、2:1:3、3:1:2、1:1:1、2:1:1。在本发明中，所述外层防雨层、中间屏蔽层和内层修饰层优选通过胶粘方式连接；胶水采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明对所述电磁屏蔽墙体的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的层状墙体的制备方式即可。以所述电磁屏蔽墙体构建的电磁屏蔽房，具有优异的防电磁干扰作用，在30～1500MHz频段的电磁屏蔽效能达到40～50dB。
在本发明中，该电磁屏蔽墙体用于快速野战电磁屏蔽房，可以为作战人员、武器装备等提供能防止电磁武器攻击的防护场所，保持生存力和战斗力。
下面结合实施例对本发明提供的一种电磁屏蔽无纺布及其制备方法和一种电磁屏蔽墙体进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将12g油酸溶解于12g无水乙醇中，搅拌均匀静置10min，然后将5mol/L氯化钙溶液在磁力搅拌条件下，以0.2mL/s的速率滴加至油酸醇溶液中，静置30min；随后继续在磁力搅拌条件下将10mol/L的NaOH溶液以同样的速率滴加至油酸醇溶液中，完成滴加后继续搅拌1h；随后将10mol/L的NaH2PO4·2H2O水溶液继续在磁力搅拌条件下滴加至油酸醇溶液中，磁力搅拌3h。
将得到的混合溶液置于反应釜中，在真空干燥箱150℃条件下保温8h，随后随炉冷却至室温，再醇洗3次，水洗3次，得到羟基磷灰石超长纳米线备用，该羟基磷灰石超长纳米线的直径约为80nm，长度约为600μm。
无纺布的制备：
(1)按照无水乙醇和碳纳米管质量比1:5，将无水乙醇滴加到2g碳纳米管上，然后以0.2g SDS分散剂，将润湿后的碳纳米管分散到500mL蒸馏水中，经150KHz超声分散处理1小时，再在高速乳化剪切机中剪切30min，得到碳纳米管分散液备用。
(2)将0.15g铁氧体微粒(平均粒径为120nm)加入步骤(1)的碳纳米管分散液中，经150KHz超声分散1h使碳纳米管和铁氧体微粒均匀分散在液体中，得到复合分散液。
(3)将上述复合分散液和2g羟基磷灰石纳米线搅拌混合，通过高速剪切乳化机(剪切时间为60min，转速为2500r/min)将复合分散液和羟基磷灰石纳米线充分混合、分散，得到复合悬浊液。
(4)采用真空抽滤的方法将复合悬浊液沉积到滤纸上，再剥离滤纸得到碳纳米管-羟基磷灰石电磁屏蔽无纺布前驱体，置于真空烘干箱，65℃干燥15h。
(5)将干燥后的无纺布前驱体通过对辊机轧制处理，得到密度约为0.42g/cm3，厚度为0.1mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例2
按照实施例1的方式制备羟基磷灰石超长纳米线，区别在于：真空干燥箱的温度为200℃，得到羟基磷灰石超长纳米线备用，该羟基磷灰石超长纳米线的直径为50nm，长度为300μm。
无纺布的制备：
(1)按照无水乙醇和碳纳米管质量比1:15，将无水乙醇滴加到2.5g碳纳米管上，然后以0.25g SDS分散剂，将润湿后的碳纳米管分散到600mL蒸馏水中，经120KHz超声分散处理1小时，再在高速乳化剪切机中剪切40min，得到碳纳米管分散液备用。
(2)将0.2g羟基铁粉(粒径为80nm)加入步骤(1)的碳纳米管分散液中，经150KHz超声分散1h使碳纳米管和羟基铁粉均匀分散在液体中，得到复合分散液。
(3)将上述复合分散液和2g羟基磷灰石纳米线搅拌混合，通过高速剪切乳化机(剪切时间为30min，转速为1800r/min)将复合分散液和羟基磷灰石纳米线充分混合、分散，得到复合悬浊液。
(4)采用真空抽滤的方法将复合悬浊液沉积到滤纸上，再剥离滤纸得到碳纳米管-羟基磷灰石电磁屏蔽无纺布前驱体，置于真空烘干箱，65℃干燥16h。
(5)将干燥后的无纺布前驱体通过对辊机轧制处理，得到密度约为0.69g/cm3，厚度为0.05mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例3
按照实施例1的方式制备羟基磷灰石超长纳米线，区别在于：真空干燥箱的温度为200度，保温时间为15h，得到羟基磷灰石超长纳米线备用，该羟基磷灰石超长纳米线的直径为100nm，长度为1200μm。
无纺布的制备：
(1)按照无水乙醇和碳纳米管质量比1:5，将无水乙醇滴加到2g碳纳米管上，然后以0.2g SDS分散剂，将润湿后的碳纳米管分散到500mL蒸馏水中，经140KHz超声分散处理1小时，再在高速乳化剪切机中剪切30min，得到碳纳米管分散液备用。
(2)将0.2g羟基铁粉(粒径为150nm)加入步骤(1)的碳纳米管分散液中，经150KHz超声分散1h使碳纳米管和单质铁粉(粒径为400nm)均匀分散在液体中，得到复合分散液。
(3)将上述复合分散液和2g羟基磷灰石纳米线搅拌混合，通过高速剪切乳化机(剪切时间为60min，转速为2500r/min)将复合分散液和羟基磷灰石纳米线充分混合、分散，得到复合悬浊液。
(4)采用真空抽滤的方法将复合悬浊液沉积到滤纸上，再剥离滤纸得到碳纳米管-羟基磷灰石电磁屏蔽无纺布前驱体，置于真空烘干箱，65℃干燥18h。
(5)将干燥后的无纺布前驱体通过对辊机轧制处理，得到密度约为0.68g/cm3，厚度为0.053mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例4
按照实施例3的方式制备电磁屏蔽无纺布，区别在于，使用的磁介质为粒径为200nm左右的铜粉，得到密度约为0.71g/cm3，厚度为0.043mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例5
按照实施例3的方式制备电磁屏蔽无纺布，区别在于，使用的磁介质为粒径为50nm左右的银粉，得到密度约为0.75g/cm3，厚度为0.040mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例6
按照实施例2的方式制备无纺布，其中，羟基磷灰石超长纳米线的制备方式有所区别：真空干燥箱的温度为200度，保温时间为15h，得到羟基磷灰石超长纳米线备用，该羟基磷灰石超长纳米线的直径为100nm，长度为1200μm。
最终得到密度约为0.69g/cm3，厚度为0.051mm的电磁屏蔽无纺布。
实施例7～9
使用实施例1制备得到羟基磷灰石超长纳米线(记为纳米线)，按照实施例1的方式制备电磁屏蔽无纺布，各物质的用量如表1所示；各物质的性能参数如表2所示。
表1实施例7～9无纺布制备中各原料的用量(单位：g)
碳纳米管 无水乙醇 水 分散剂 磁介质 纳米线
实施例7 5 25 150 0.5 0.5 5
实施例8 3 30 500 0.4 0.3 7
实施例9 7 100 1050 0.07 0.5 3
表2实施例7～9无纺布制备中各原料的性能参数
Figure BDA0001787192580000121
表3实施例7～9无纺布制备中各原料的制备过程参数以及无纺布结构参数
Figure BDA0001787192580000122
Figure BDA0001787192580000131
对实施例1～9得到的电磁屏蔽无纺布进行强度测试(利用在单位横截面积电磁屏蔽无纺布下加挂砝码的方式测试其抗拉强度)，测试结果如表4所示。
表4实施例1～9的电磁屏蔽无纺布的强韧性能
案例 强度(MPa)
实施例1 32
实施例2 48
实施例3 50
实施例4 30
实施例5 47
实施例6 46.5
实施例7 49.2
实施例8 49.5
实施例9 45
采用AV3620型矢量网络分析仪将实施例1～9得到的电磁屏蔽无纺布按照图1所示结构制备电磁屏蔽墙体，内层修饰层采用市售的墙纸，外层防雨层采用PCV塑料，厚度比为2:1:2(内层2mm，中间层1mm，外层2mm)，然后将墙体在30～1500MHz频段进行电磁屏蔽效能测试，测试结果如表5所示。
表5实施例1～9的电磁屏蔽无纺布的电磁屏蔽性能
案例 屏蔽效能(dB)
实施例1 49
实施例2 41
实施例3 40
实施例4 44
实施例5 47
实施例6 44
实施例7 45.2
实施例8 42.5
实施例9 46
由表5可知，本发明得到的电磁屏蔽无纺布的强度在30～50Mpa，在30～1500MHz频段电磁屏蔽效能达到40～50dB，具有优异的电磁屏蔽性能。
实施例10
将实施例1得到的电磁屏蔽无纺布分别按照图1所示结构制备电磁屏蔽墙体，分别对应墙体1、墙体2、墙体3、墙体4和墙体5，内层修饰层采用市售的墙纸，外层防雨层采用PCV塑料，墙体厚度参数如表6所示，并以此搭建电磁屏蔽房。
表6不同墙体的厚度参数
内层修饰层(mm) 中间屏蔽层(mm) 外层防雨层(mm)
墙体1 2 1 2
墙体2 2 1 3
墙体3 3 1 2
墙体4 1.3 1 1
墙体5 2 1 1
采用AV3620型矢量网络分析仪对表6中不同厚度墙体进行电磁屏蔽效能测试，可见，在30～1500MHz频段，墙体1～5的电磁屏蔽效能分别为44dB、43dB、43dB、41dB、42dB。
根据上述结果可以看出，本发明工艺过程简单，不添加任何有机溶剂，成本低，适合大规模工业化生产。
本发明将碳纳米管和羟基磷灰石纳米线复合制得碳纳米管/羟基磷灰石纳米线无纺布，使其其兼具良好的防火和屏蔽功效。同时添加磁介质型屏蔽材料，进一步优化其屏蔽效能；本发明提供的电磁屏蔽无纺布相比于传统的电磁波屏蔽材料，具有生物兼容性，不存在高导电性的金属、合金类屏蔽材料的表面对电磁波的反射所造成的二次电磁污染，可以做到无污染甚至零污染，而且此无纺布的具有良好的强度韧性，且屏蔽效果更佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电磁屏蔽无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散液和磁介质混合，得的磁介质-碳纳米管复合分散液；
(2)将所述磁介质-碳纳米管复合分散液和羟基磷灰石超长纳米线进行混合，得到复合悬浊液；
(3)将所述复合悬浊液进行真空抽滤，使复合悬浊液中固体成分沉积到抽滤基底上，将沉积物在所述抽滤基底表面剥离后得到电磁无纺布前驱体；
(4)将所述电磁无纺布前驱体依次进行干燥和辊压，得到电磁屏蔽无纺布；
所述步骤(2)中磁介质-碳纳米管复合分散液中碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为(3～7)：(7～3)；所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～100nm，长度为30～1200μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管分散液的制备方法包括：采用有机溶剂将碳纳米管润湿后，将所得润湿碳纳米管、分散剂和水混合，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管和有机溶剂的质量比为1：(5～15)；所述碳纳米管分散液中碳纳米管和水的质量比为1：(150～250)；所述碳纳米管分散液中碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.05～0.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁介质包括铁氧体、羧基铁和单质金属中的一种或多种，所述磁介质和碳纳米管分散液中碳纳米管的质量比为1：(10～20)；所述单质金属包括银、铜和铁中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单质金属为单质金属粉，粒径为50～400nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的方式为剪切混合；所述剪切混合的时间为30～60min，剪切混合的转速为1800～2500r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为60～85℃，时间为12～24h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的电磁屏蔽无纺布，由包括碳纳米管、羟基磷灰石超长纳米线和磁介质的原料制备得到，所述碳纳米管和羟基磷灰石超长纳米线形成具有网络结构的布状物，所述磁介质填充在所述布状物的网络结构中。
8.一种电磁屏蔽墙体，包括外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层，其特征在于，所述中间屏蔽层由权利要求7所述的电磁屏蔽无纺布形成。
9.根据权利要求8所述的电磁屏蔽墙体，其特征在于，所述外层防雨层、中间屏蔽层和内层装饰层的厚度比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
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