CN109195912A - 用于生产可溶性硫酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过重结晶粗硫酸钾生产可溶性硫酸钾的方法,其中粗硫酸钾包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约40wt%或更高的量的钾,并且具有高于约0.07wt%的不溶性物质;和/或具有如下的溶解速度:其中在不搅拌的情况下在1L冷水(20℃)中以3分钟溶解100克产品时,溶解的硫酸钾的量低于约90%;和/或作为1%溶解的粗硫酸钾具有约6或更高的pH,其中所述方法包括如下步骤:使粗硫酸钾溶解,对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,使硫酸钾结晶,同时可选地在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,并然后将获得的硫酸钾分离并干燥分离并干燥,其中,可选地采用筛分和/或研磨、优选地通过筛分,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,以使所得到的硫酸钾结晶物符合如下特征:不溶性物质的量低于约0.05wt%,1wt%的硫酸钾溶液具有约于低6的pH,和/或比粗硫酸钾的pH低1个pH单位,结晶后获得的部分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:(i)d90<约0.6mm,(ii)d10>约0.02mm,并且(iii)粉尘量为约0.4wt%或更低,其中硫酸钾包含以K2O计算为大于51%钾。
Description
技术领域
本发明涉及由具有较差溶解性质的硫酸钾生产高质量可溶性硫酸钾的方法。
背景技术
肥料长期以来一直在被使用。通常,对土壤提供必需的组分,例如氮(尿素,硝酸盐)、磷(磷酸盐)、钾(作为盐)、硫(硫酸盐,硫代硫酸盐或亚硫酸盐),或通过提供有机肥料。
溶解的肥料通常用于灌溉施肥和叶面喷洒。例如,在灌溉施肥中,肥料用于例如在温室中、高价值作物或密集生长的区域灌溉植物(灌溉施肥)。灌溉施肥也越来越多地用于限制提供给一个区域的肥料量,因为使得肥料的使用效率更高。还明确的是,在植物叶子上施用肥料可以是有利的,因为组分可以直接被植物吸收。将这样的肥料溶解在水中并通过喷洒施用,这被称为“叶面喷洒”。施用溶解形式的肥料用于灌溉施肥和叶面喷洒需要高质量标准以防止喷嘴堵塞,特别是在滴灌施肥、涌泉灌溉施肥和/或微灌溉施肥和叶面施用中。
硫酸钾(通常称为钾碱的硫酸盐,简称为SOP)是用于叶面喷洒和/或灌溉施肥的常用肥料。用于叶面应用的硫酸钾肥料被用于例如烟草、蔬菜和水果。叶面施用硫酸钾用于广泛的耕地作物,包括块茎或块根作物,如马铃薯或甜菜;谷类植物如玉米、水稻、小麦、大麦、谷物等;或油料作物,如大豆、向日葵、油菜籽或花生;或其他作物例如三叶草、棉花或芥菜。这种用于广泛的耕地作物的用途不太常见但重要性日益增加。用于灌溉施肥的作物包括水果例如草莓、柑橘和核果类水果或仁果类水果,蔬菜例如豆类、葫芦科、番茄,茶,咖啡,烟草等。
可以通过许多工艺生产硫酸钾。
生产硫酸钾的最常用方法是曼海姆工艺,即高温下使氯化钾与硫酸反应。将原料倒入加热至600℃以上的马弗炉的中心。在经由硫酸氢钾的两步反应中产生硫酸钾以及盐酸。这种用于生成SOP的方法占全球供应量的40%至50%。
另一种方法涉及使氯化钾与各种硫酸盐反应,以形成可以分解产生硫酸钾的复盐。用于此目的的常用原料包括硫酸钠、硫酸镁或其他含硫酸盐的盐。将硫酸钠(以芒硝(也称为格芳伯氏盐)或硫酸盐盐水的形式)用饱和了氯化钾的盐水处理以产生钾芒硝。将钾芒硝分离并用新鲜的氯化钾盐水处理,分解成硫酸钾和氯化钠。硫酸镁(Hartsalz和/或kieserite)可以以类似的方式加工。复盐可能已经含有钾,并且许多工艺使用软钾镁矾作为中间复盐,来获得硫酸钾。这些生产方法是全球供应的第二大来源,占25%至30%。
一些操作从收集自天然盐水中的盐混合物生产硫酸钾。这种方法需要具有高硫酸盐含量的盐水,例如在某些盐湖中发现的那些盐水。硫酸盐通常以复盐钾盐镁矾的形式存在于收集的盐中,通过用硫酸盐盐水浸提将其转化为软钾镁矾。浸提工艺可能受到收集的盐中高的氯化钠含量妨碍,并且首先通过浮选除去岩盐。增稠后,通过加入热水使软钾镁矾分解,然后硫酸镁进入溶液,留下硫酸钾晶体。
US-A-1268433公开了由明矾石生产硫酸钾和氧化铝。明矾石具有以K2O计算为约11wt%的量的钾。
Taboada等人在Ind.Eng.Chem.Res.(2005)44:5845-5851中公开了多种重结晶硫酸钾的方法,其通过蒸发水或通过使用丙醇的加溶剂析出(drowning-out)结晶来进行。
硫酸钾以结晶粉末形式提供或售卖,并将在使用前被溶解。然而,这些工艺中的许多工艺不能总(或根本不)生产具有如下质量的硫酸钾:所述质量的硫酸钾能够容易地溶解以使得其能够用于喷洒装置或其他液体肥料供应装置(微灌溉***)。对于在喷洒装置或其他液体肥料供应装置中使用来说,重要的是硫酸钾结晶化合物快速且完全溶解。
CN 103896683描述了一种改善用作溶解的液体肥料的硫酸钾质量的方法。然而,实施例提供的硫酸钾具有低于52%(以K2O计算)的钾含量,例如51.3、51.5和51.8。此外,该方法需要在结晶后加入许多化合物。
K-LeafTM是Tessenderlo集团的一种叶面级硫酸钾产品,其具有良好的增溶性能。
本发明的一个目的是提供一种从具有较差的溶解性能的硫酸钾中获得高质量、迅速溶解的硫酸钾的方法。
发明内容
本发明的目的是通过如下来实现的:一种通过(重)结晶粗硫酸钾生产硫酸钾的方法,其中在重结晶之前粗硫酸钾包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约40wt%或更高的量的钾,并且具有:
-高于约0.07wt%的不溶性物质,和/或
-如下的溶解速度:其中在搅拌下在1L冷水(20℃)中以3分钟溶解100克产品时,溶解的硫酸钾的量低于90%,和/或
-作为1%溶解的粗硫酸钾具有约6或更高的pH,
其中该方法包括如下步骤:
-使粗硫酸钾溶解,
-对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,
-使硫酸钾结晶,
-同时可选地在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,
-然后将获得的硫酸钾分离并干燥,
-其中,可选地采用筛分和/或研磨、优选地通过筛分,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,
使得所得到的硫酸钾结晶物符合如下参数:
-不溶性物质的量低于约0.05wt%,
-1%硫酸钾溶液具有低于约6的pH,和/或比粗硫酸钾的pH低至少1个pH单位,
-结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:
o约0.6mm或更低的d90,
o约0.02mm或更高的d10,
o并且粉尘以约0.4wt%或更低的量存在,
-其中硫酸钾包含以K2O计算为大于51%的钾。
除酸组分外,优选地没有其它添加剂以实质性的量与硫酸钾混合。
优选的是在结晶步骤后不需要添加添加剂来获得良好的溶解特性。
优选地,在结晶步骤中,可选地采用筛分和/或研磨、优选地仅通过筛分,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内。在最优选的实施方式中,筛分和/或研磨不是必需的,并且在结晶步骤中颗粒尺寸被控制在规定的范围内。
粉尘可以用常用的设备(例如Heubach粉尘计)测量,并且粉尘通常包括小于约10μm的颗粒.
优选地,本发明的方法基本上由如下步骤组成:
-使粗硫酸钾溶解,
-对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,
-使硫酸钾结晶,
-同时在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,
-然后将获得的硫酸钾分离并干燥,
-其中,可选地采用筛分和/或研磨、优选地仅通过筛分,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,
使得所得到的硫酸钾结晶物符合所描述的参数。
“基本上由……组成”是指为了获得所描述的性质,不必需其他工艺步骤,或者其中任何额外的步骤会对所要求保护的特性的影响很小,例如相对于无添加时所获得的值来说影响约20%或更小或者约10%或更小,并且更优选地约5%或更小。添加与本发明无关的组分或步骤(诸如添加其他肥料)不被认为是用于“基本上由……组成”的表述。
在本发明的一个优选的实施方式中,粗硫酸钾的溶解是在升高的温度、例如在50℃或更高的温度下进行的,而结晶是在较低的温度、例如在低于50℃的温度下进行的。
在可替选实施方式中,溶解可在略微升高的温度或环境温度、例如在20-50℃下进行,并且通过蒸发进行结晶,同时使结晶混合物处于相同温度或仅略低的温度例如约20℃下。蒸发通常是通过在多效蒸发器中施加真空来实现的。
这两个实施方式可以组合使用,其中粗硫酸钾在升高的温度下溶解,同时经由冷却和溶剂蒸发来驱使结晶。
本发明的方法允许一步重结晶,而不需要在结晶步骤后进行混合步骤。此外,仅需要酸来改善pH,这当施用于农作物时可以有助于溶解特性和溶解的肥料的性能。
酸的添加可以在结晶之前、期间或之后在分离晶体之前进行。在该阶段添加酸是违反直觉的,因为硫酸钾的溶解度增加,因此结晶受到妨碍。
具体实施方式
术语“约”是指加或减20%,优选地加或减10%,更优选地加或减5%,最优选地加或减2%。
本发明提供通过重结晶粗硫酸钾生产硫酸钾的方法,其中粗硫酸钾包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约40wt%或更高的量的钾,并且具有:
-大于0.07wt%的不溶性物质,和/或
-如下溶解速度:其中在搅拌下在1L冷水(20℃)中在3分钟溶解100克产品的情况下,溶解的硫酸钾的量低于90%,和/或
-1%溶解的粗硫酸钾具有约6或更高的pH。
照例,这种质量的硫酸钾来自基于盐水浸出的工艺,但也可以从其他工艺获得。
根据本发明的方法特别适用于如下的粗硫酸钾:所述粗硫酸钾既具有大于0.07wt%的不溶物,而且对于90%的硫酸钾还具有多于3min的溶解时间。
根据本发明的方法特别适用于具有大于0.1wt%的不溶物的粗硫酸钾。
根据本发明的方法特别适用于如下的粗硫酸钾:所述粗硫酸钾对于80%的硫酸钾具有多于3min的溶解时间。
根据本发明的方法特别适用于如下的粗硫酸钾:所述粗硫酸钾对于70%的硫酸钾具有多于3min的溶解时间。
根据本发明的方法特别适用于如下的粗硫酸钾:所述粗硫酸钾作为1%溶解的粗硫酸钾时具有约6或更高的pH,例如7或更高的pH。
根据本发明的方法特别适用于如下的粗硫酸钾:所述粗硫酸钾包括多个上述特征,例如大于0.1wt%的不溶物与约7或更高的pH以及对于90%的硫酸钾的多于3min的溶解时间的组合。
用于测量不溶物的量的测试与用于溶解的测试相当,并且包括在20℃下在施加搅拌的同时将100克产物溶解在1升水中。通过约2微米的过滤器过滤溶液,并洗涤过滤器。过滤器的重量增加(干燥后测量)是不溶物的量。
粗硫酸钾通常包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约25wt%或更高、甚至更优选地约40wt%或更高并且最优选地约45wt%或更高的量的钾。通常,以K2O计算的钾的量将是约54wt%或更小。优选的量在30wt%至54wt%、优选地40wt%至54wt%、且更优选地45wt%至54wt%、最优选地48wt%至53wt%的范围内。
粗硫酸钾中氯的量通常是约5wt%或更小、更优选地约3wt%或更小。尤其优选的是约1wt%或更小的量,特别是对于对氯敏感的作物来说,例如豆类,柑橘类水果、坚果、草莓或其他浆果、烟草、桃子和其他核果类水果、苹果、鳄梨、胡萝卜、芒果、洋葱等。
根据本发明的方法包含所描述的多个步骤,并且优选地本质上由所描述的步骤组成。
首先,使粗硫酸钾溶解。
在本发明的一个实施方式中,溶解是在升高的温度下进行的。该温度通常会是约50℃或更高、60℃或更高,优选地70℃或更高。通常,使用水作为溶剂,并且温度会是约100℃或更低,优选地约95℃或更低,例如约95℃或90℃。合适的温度包括约80℃、约85℃等。溶剂通常包含再循环工艺流,特别是至少包含结晶的母液。
在可替选实施方式中,将粗硫酸钾在约环境温度或略微较高的温度下溶解,例如在20-50℃或20-40℃下。
然后,对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤。固体物质的去除可以多种方式,例如经由过滤或离心进行。
对过滤方法没有特别限制。过滤可以例如在板式过滤器,例如玻璃过滤器等上进行,所述过滤器具有2-20μm之间的过滤截止,例如约3-12μm。过滤也可以在压力下进行和/或采用交叉流过滤进行。
离心可以例如在1000-5000G、优选1700-4000G下进行,例如在2000G或3000G下进行。
优选地,在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后(但在分离步骤之前)提供酸。酸并不总是必需的,因为可以在不添加酸的情况下获得本发明的改进。然而,优选地,本发明的硫酸钾的pH低于6,甚至更优选地约5或更低。
酸优选地在溶解步骤期间被加入,因此在结晶步骤之前被加入。这种酸可以是硫酸、磷酸、硝酸、二磷酸钾、硫酸氢钾、柠檬酸、富里酸等。硫酸、硝酸或硫酸氢钾是优选的酸。
酸的量优选使得提供约6的pH,和/或使得pH降低至少一个pH单位。因此,粗硫酸钾可以具有为9的pH。在这种情况下,如果在重结晶后获得的硫酸钾具有8或更低的pH,则可以得到改善。
更优选地,提供的酸的量用以获得约7或更低的pH,且甚至更优选地约6或更低的pH。
令人惊讶的是,酸的存在增加了硫酸钾的溶解度,提高了叶面喷洒或灌溉施肥时的使用效率,并改善了喷洒或滴灌施肥、涌泉灌溉施肥和/或微灌溉施肥装置的清洁度。为了保持高的钾量,优选地将添加剂的量保持为尽可能低,并且就使用金属离子而言,优选地使用钾盐
本领域技术人员可以容易地确定达到所要求的pH需要的酸量。
硫酸钾在较低温度下结晶,例如低于50℃、优选低于30℃且更优选约25℃或更低的温度。
在本发明的一个实施方式中,结晶的主要驱动力是温度的降低。
在可替选实施方式中,结晶的主要驱动力是水的蒸发。
显然,可以将降低温度和蒸发结合,以提高结晶效率。
在第一实施方式中,高温和低温之间的温差优选地为约45℃或更大,优选地约55℃或更大。通常,温差为约100℃或更小,优选地约80℃或更小,例如60℃。较大的温差增加了结晶的硫酸钾的相对量,但增加了加热和冷却混合物的能量需求。本领域技术人员将能够优化工艺条件。
在间歇工艺中,冷却过程所需的时间优选地为约2小时或更短,更优选地约1小时或更短。相对短的时间是优选的,特别是对于获得相对小的晶体来说。较小的晶体导致可更快溶解的硫酸钾。
或者,或另外,可以使用晶种来引发结晶。
在连续工艺中的停留时间可以由本领域普通技术人员通过实验确定。
结晶可以在罐中进行,也可以在冷却的转鼓上进行。合适的罐包括引流管挡板结晶器,以允许具有相对窄的颗粒尺寸分布的连续结晶。结晶器可包括多效蒸发单元。
通过溶解低质量的粗硫酸钾并去除不溶性物质,实现了具有少量不溶性组分的要求之一。
采用优选的加入酸组分的结晶应以获得下列性质的方式进行:(i)1%硫酸钾溶液具有低于7、优选地低于6且更优选地低于5的pH,并且(ii)结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:(a)约0.6mm或更低,优选地约0.5mm或更低的d90,(b)约0.02mm或更高的d10,并且(c)其中粉尘以低于0.4wt%、优选地低于0.2wt%的量存在。
如果工艺以合适的方式进行,则本领域技术人员能够获得包含以K2O计算的大于51%钾的硫酸钾。优选地,硫酸钾的量是约51.2%或更多,更优选地约52%或更多。
除了酸组分外,优选地没有其他添加剂以影响相关参数的实质性的量与硫酸钾混合,并且优选地没有任何添加。非实质性的量是不改变权利要求中描述的硫酸钾的主要性质的量。
优选地,通过结晶步骤并可选地采用筛分和/或研磨(优选地仅通过筛分)一起,使结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内。
更优选地,获得具有权利要求书所要求的颗粒尺寸的绝大部分的硫酸钾所需的最合适的步骤是使用结晶步骤。可以采用筛分步骤,但其优选地仅用于除去相对小部分的尺寸过大的结晶物。
结晶是被进行为使得,获得通常约5wt%或更少、更优选地约2wt%或更少的尺寸过大的物质。尺寸过大的物质可以在加热步骤中重新溶解,或者可以被研磨成较小的颗粒。
优选地,不使用研磨步骤,因为研磨成本高,并且导致许多细粉(粉尘),这可能使粉末的性质劣化。
或者,结晶物可含有各种晶体尺寸,并将产品筛分和研磨。然而,研磨是不太优选的,因为产生相对大量的粉尘颗粒,粉尘颗粒优选地被从产品流中除去,并被再循环。
本发明的方法允许一步重结晶,而不需要在结晶步骤后进行混合步骤。
如所解释,提供酸用于改善溶解并优化叶面喷洒或灌溉施肥效力。
在本发明的一般方法中,结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:约0.6mm或更低、优选地约0.5mm或更低的d90,以及约0.02mm或更高的d10,而小于约10μm的颗粒的量低于0.4wt%,优选地小于0.2wt%。
在另一个优选的实施方式中,d90为约0.45mm或更低,甚至更优选为约0.35mm或更低。
结晶后,将获得的结晶物质与母液分离,可选地进行洗涤并干燥。此后,可以进行筛分,或可选地进行研磨和筛分步骤。
优选地,通过例如筛分,将约1mm或更大的颗粒去除。
硫酸钾的休止角通常在42-33度之间。在一个优选的实施方式中,休止角约为40度。
将母液再循环到溶解槽中。在溶解槽中,加入另外的水和粗硫酸钾。在高温溶解、低温工艺中,在连续工艺中离开溶解槽的硫酸钾浓度可以是例如约190-240g/L硫酸钾,而母液可以例如包含约100-130g/L硫酸钾。
在一个具体的优选实施方式中,提供硫酸钾粉末,其中约80wt%或更多的粉末具有约0.2mm或更低、优选地约0.13mm或更低的颗粒尺寸。
颗粒尺寸优选地使得约80wt%或更多为约0.02mm或更高、更优选地约0.04mm或更高。
这种粉末优选地具有约1.10的堆积密度(松散)和约1.44的击打密度(振实密度)。这种实施方式是优选的,因为其中约80wt%或更多的粉末具有约0.2mm或更小的颗粒尺寸的硫酸钾粉末易于溶于水中,更具体地,在不搅拌的情况下40克所述硫酸钾粉末在1分钟内、优选在30秒内溶于1升水中。
更优选地,根据本发明的硫酸钾粉末是如下的粉末:其中约95wt%或更多、甚至更优选的约98%或更多的粉末具有约0.2mm或更小、优选地0.13mm或更小的颗粒尺寸。
根据本发明的硫酸钾粉末优选地是如下的粉末:其中约90wt%或更多的粉末具有约0.02mm或更大、优选地约0.04mm或更大的颗粒尺寸。
优选地,约10wt%或更少、更优选地约5wt%或更少的硫酸钾小于0.045mm。
优选地,约15wt%或更少,更优选地约10wt%或更少,且甚至更优选地约5wt%或更少的粉末大于0.125mm。
通常,本发明的硫酸钾粉末具有约1.10至约1.25的堆积密度(松散)和约1.43-1.48的击打密度(振实密度)。
通常,本发明的硫酸钾的休止角为约34-43度。
优选的粉末中多于90wt%的粉末(d10)具有0.025mm或更大的尺寸。这对于防止起尘和结块是非常有利的。
采用根据本发明的方法获得的硫酸钾具有良好的溶解性,这意味着在100克硫酸钾溶于1升水(在20℃下)的试验中,在3分钟内超过70%溶解。优选地,超过80%溶解,更优选地超过85%溶解,最优选地超过约90%溶解。
在另一个优选的实施方式中,在1分钟内超过70%溶解,优选地在1分钟内超过80%溶解,且最优选地,在1分钟内超过85%溶解。
特别优选的是,1wt%溶液的溶液pH是约6或更小,优选地约5或更小,且最优选地约4.5或更小。通常,pH将会是约2或更高,优选地约2.5或更高。微酸性溶液是有利的,因为与在约6或更高的pH下溶解的硫酸钾相比,溶解速度可以增加,并且可溶解的硫酸钾的总量增加,这允许喷洒或灌溉施肥更高浓度的溶液。此外,微酸性溶液防止装置堵塞,甚至可在装置中产生清洁效果。
采用本发明的方法获得的硫酸钾可以具有以K2O计算的约51wt%或更多、优选地约51.2wt%或更多、甚至更优选地约52wt%或更多的平均量的钾。通常,以K2O计算的钾的量将会是约55wt%或更少,优选地约54wt%或更少。
采用本发明的方法获得的硫酸钾可以具有以SO4计算的约54wt%或更多、优选地约55wt%或更多的硫的量。通常,以SO4计算的硫的量将会是约60wt%或更少,优选地约58wt%或更少。
在本发明的硫酸钾中氯化物的量通常可以是约3wt%或更少,优选地约1wt%或更少,且更优选地约0.5wt%或更少。较高量的氯化物会导致叶片烧伤,这是要防止的。
根据本发明的硫酸钾粉末优选地符合以组合方式的上述特征,并且本领域的技术人员将认识到可以将从较高值至较低值的选择进行组合,并且这些可以与本专利申请中所描述的其他特征组合。
本发明还提供种植作物的方法,其包括施用上文中所描述的硫酸钾粉末,其中约90wt%或更多的粉末具有约0.6mm或更低的颗粒尺寸,并且其中约10wt%或更少具有约0.02mm或更高的颗粒尺寸,并且其中粉末溶解在水中以用于作物。
本发明还提供一种改进作物产量的方法,其中将上文中所描述的硫酸钾粉末溶解在水中,其中约90wt%或更多的硫酸钾粉末具有0.6mm或更低的颗粒尺寸,并且其中d10为约0.02mm或更高;随后将溶液施加到所述作物。
在优选的实施方式中,这些方法使用所描述的优选的硫酸钾产品。
在本发明的优选的实施方式中,通过如下制备喷雾溶液:用所要求量的50-80%的水填充喷洒装置的主罐,加入根据本发明的硫酸钾,并进一步加入水以将罐填充至所要求量的约100%。
在将肥料用于叶面喷洒装置或者用于灌溉施肥装置的情况下,通常将其作为约0.4-11wt%的硫酸钾溶液(其是约4g/L至约110g/L)施用,但其他用量也是可行的。例如,优选的量包括约1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%或6重量%。
采用叶面喷洒,每公顷的水量通常为约300L/ha(即约32加仑/英亩)。在要施加较少量的水的情况下,例如100L/ha或200L/ha,浓度可以更高。合适的高浓度用量包括例如至多6%、8%或10%、或甚至11%,但优选的是低于8%的量。对于灌溉施肥,将合理供水与溶解的硫酸钾的供应相结合。硫酸钾的浓度通常在10-400mg/升之间,例如40mg/升、80mg/升或200mg/升。该溶液被定期供应给作物,每日施用率为1-10千克/公顷,例如取决于作物和生长场地为1.5千克/公顷、2千克/公顷、2.5千克/公顷、4千克/公顷或6千克/公顷。通常,每日供应溶液得自高浓度的储备溶液,储备溶液具有例如10kg/100升水的高浓度。
取决于溶液的pH,在20℃下硫酸钾在水中的溶解度为约130gr/L。优选地,使用的量为约120gr/L或更低。据观察,即使使用接近最大溶解度的浓度,根据本发明的硫酸钾也能快速溶解。
通过灌溉施肥,种植者可以选择在其灌溉施肥水中以相对低的浓度来或多或少地连续施用肥料,或以非连续的方式施用肥料,使得更高的浓度可以是优选的。
根据本发明的硫酸钾可以在每次施用以每英亩约0.8kg或更多(即,在每次施用以每公顷约2kg或更多)的量施用。
在一个优选的实施方式中,在每次施用每英亩施用的量是约1.2kg/英亩、优选地2kg/英亩或更多(即每次施用分别为每公顷约3kg、5kg或更多)的量。
根据本发明的硫酸钾可以在每次施用以每英亩约10kg或更少(即,在每次施用以每公顷约25kg或更少)的量施用。
在一个优选的实施方式中,在每次施用每英亩施用的量是每英亩约8kg或更少(即在每次施用每公顷约20kg或更少)的量。
根据本发明的硫酸钾的最佳的量将取决于特定的作物,并且包括约5kg/公顷/施用、约8kg/公顷/施用、约10kg/公顷/施用、约12kg/公顷/施用、约15kg/公顷/施用、约18kg/公顷/施用或约20kg/公顷/施用的叶面施用。
硫酸钾将以适合实现上文中所描述的每英亩的量的量溶解在水中。实际浓度将取决于农民对其作物施用的液体量。对作物的每英亩的合适水量包括约10加仑/英亩至约40加仑/英亩(约40升/英亩至160升/英亩,其是约100升/公顷至400升/公顷)。为了施用合适量的根据本发明的硫酸钾,浓度优选地为约1重量%至约10重量%。
对于灌溉施肥,取决于作物和生长场地,每天每公顷的量通常在1-10千克/公顷之间变化,例如1.5千克/公顷、2千克/公顷、2.5千克/公顷、4千克/公顷或6千克/公顷。通常,每日供应溶液得自高浓度的储备溶液,储备溶液具有例如10kg/100升水的高浓度。然后将浓缩溶液以例如0.5wt%、0.8wt%或1wt%加入水中进行灌溉施肥。
水源不受限制,可以是井水、河水、雨水、自来水等。要使用的水应优选地不具有高钙浓度,因为硫酸钙(石膏)可能沉淀。钙的允许量将取决于针对叶面喷洒中或用于灌溉施肥的溶解的肥料中的硫酸钾浓度。
如果用作叶面施用,根据本发明的硫酸钾通常可以在作物生长期间施用一次、两次、三次、四次或更多次。通常,一次、两次或三次施用就足以明显提高每英亩的产量。如果用于灌溉施肥,施用可以更加规律。
在一个优选的实施方式中,将根据本发明的作为叶面施用的硫酸钾的施用与生长调节剂或杀虫剂(例如杀昆虫剂或杀真菌剂)的施用相结合。可以预先测试生长调节剂或农药,以检查与硫酸钾溶液的相容性。特别是,这种其他化合物不应含有钙。
在一个优选的实施方式中,将根据本发明的在灌溉施肥中施用硫酸钾与施用其他肥料和产品相结合。可以预先测试这些产品,以检查与硫酸钾溶液的相容性。特别是,这种其他化合物不应含有钙。
在一个优选的实施方式中,将硫酸钾在作物生长期间的适当时期作为叶面施用进行施用。优选地,这种合适的时期是在大范围的生长期期间大约在开始开花时、开始形成管状作物时,诸如在玉米中形成4片叶子之后等。
硫酸钾可以作为叶面喷洒施用于传统作物和广阔的耕地作物上。
用于灌溉施肥的作物包括传统作物,例如水果,诸如草莓、柑橘和核果类水果或仁果类水果,蔬菜例如豆类,葫芦科,番茄,茶,咖啡,烟草等。
传统作物包括水果,如桃子、西梅或其他核果类水果、柑橘类水果、苹果、梨、葡萄、菠萝、草莓、覆盆子或其他浆果,以及其他作物,如橄榄、胡萝卜、洋葱、生菜、豌豆、辣椒、卷心菜、黄瓜、西兰花、花椰菜、芦笋等。
广阔的耕地作物包括块茎或块根作物,例如马铃薯和甜菜;谷类作物如玉米、水稻、小麦、大麦、谷物等;或油料作物,如大豆、向日葵、油菜籽或花生;或其他作物如三叶草、芥菜或棉花等。
在本发明的一个优选的实施方式中,根据本发明的硫酸钾被施用于马铃薯或甜菜上。
在本发明的另一个优选的实施方式中,根据本发明的硫酸钾被施用于玉米、小麦、水稻或大麦。
在本发明的另一个优选的实施方式中,根据本发明的硫酸钾被施用于大豆、向日葵、油菜籽或花生。
在本发明的另一个优选的实施方式中,根据本发明的硫酸钾被施用于三叶草、芥菜或棉花。
在另一个实施方式中,本发明的硫酸钾被施用于蔬菜,例如蚕豆或西红柿。
在本发明的另一个实施方式中,根据本发明的硫酸钾被施用于烟草。
在另一个实施方式中,本发明的硫酸钾被施用于水果作物,例如鳄梨、香蕉、柑橘、葡萄、菠萝、仁果类水果或核果类水果、草莓等。
在另一个实施方式中,本发明的硫酸钾被施用于蔬菜,例如橄榄、胡萝卜、洋葱、莴苣、豌豆、辣椒、卷心菜、黄瓜、西兰花、花椰菜、芦笋等
如果在叶面施用时硫酸钾被施用多于一次,则进一步施用优选在较早施用后约7天至约20天之间,但也可在较早施用的施用后至多约30天或甚至更长的时间施用。如果用于灌溉施肥,施用可以更加规律。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对本文描述的结构和技术进行除上述那些之外的进一步修改。因此,尽管已经描述了特定的实施方式,但这些仅是示例,而并不限制本发明的范围。
实施例
测量方法
溶解速度:将100g硫酸钾溶解在烧杯(高度18cm,直径9cm)中的1000ml水中,同时用位于距离底部2cm处的机械搅拌器(直径5cm)以250rpm搅拌。基于电导率测量每30秒记录溶解,直到达到平稳。电导率可以用具有Tetracon 325电极(以1cm距离的1cm2电极)的WTW的Cond 340i测量,Tetracon 325电极位于在1L容量的约600ml高度;电极应该被校准。完全溶解的100g超纯硫酸钾具有81S/cm(Ω-1cm-1)的电导率。在计算时,校正此外应考虑到少许摄氏度的温度降低和非线性电离的温度降低。这些标准校正因子在属于例如Cond 340i的软件中提供。
用标准pH电极测量pH。
通过在20℃下在搅拌下直至所有硫酸钾溶解制备10%溶液(100g硫酸钾在1000ml水中)来测量不溶物。将溶液在GF92过滤器上过滤,并用一些去矿物质水(demiwater)洗涤过滤器一次。将过滤器在烘箱中干燥至恒重,过滤前后过滤器的重量差是不溶物的量的量度。GF92过滤器的孔径在1-3μm之间,平均为2.5μm。
使用Heubach粉尘计进行粉尘测量。将样品放入旋转鼓中。真空泵产生气流穿过旋转鼓、连接的玻璃圆筒和附接的过滤器单元。通过气流,粉尘颗粒被运送出旋转鼓,穿过玻璃圆筒,然后穿过过滤单元。粗的未漂浮颗粒被分离并被收集在玻璃圆筒中,同时漂浮的颗粒被沉积在过滤器上。在过滤器上收集的粉尘的量通过重量分析确定,并被认为是粉尘。
通过筛分分析来测量颗粒尺寸分布,并且值以重量表示,这意味着例如对于d10来说,10wt%的产品具有比测量的d10更小的尺寸,并且90wt%具有比d10更大的尺寸。值以mm给出。
参考实验A-C
参考实验A是未处理的硫酸钾(SOP),其溶解度特性相对较差。从表1和表2可以清楚地看出,在1L水中溶解70%的100克SOP需要的时间多于3分钟,而不溶物质的量高于0.1%(重量)。可以通过将物质筛分并除去较大的颗粒来增加溶解度。在参考实验2中,将参考实验A的SOP在425μm筛上筛分,得到原始量的84%。溶解度增加,但同时不溶性物质的量也增加。在将参考实验A的产物在125μm筛上筛分的情况下,这种效果更明显。这种具有小颗粒的产品(假设没有粉尘)快速溶解,但不溶性物质的量增加至0.3wt%(参考实验C)。
参考实验D-E
在这些实验中,用2升水和420g参考实验A的SOP在80℃的温度下进行溶解。将溶液在MN640过滤器(4-12μm)上过滤。通过外部冷却将滤液冷却至约25℃,并将获得的结晶物质在MN640过滤器上过滤并干燥。获得的量为155.5g(参考实验D)。
下面描述的所有的工艺中的过滤使用MN640过滤器来完成。
将第一次结晶后得到的滤液(约1.8L)再次加热至80℃,同时溶解另外155克参考例A的SOP。在80℃下过滤后,通过外部冷却使滤液冷却至约25℃,并将获得的结晶物质过滤并干燥。获得的物质量为165.6g(参考实验E)。
实施例1
将来自参考实验D的滤液(约1.6L)与200g浓HNO3混合,并将另外400g的参考实验A的硫酸钾在80℃下溶解。在该温度下过滤该溶液,然后通过外部冷却使溶液冷却至约25℃。将获得的结晶物过滤并干燥,得到159.5g产物(实施例1)。
实施例2-4
将含有200g浓HNO3的1600ml去矿物质水与550g的参考实验A的硫酸钾混合,并将混合物加热至80℃以溶解硫酸钾。在80℃下过滤溶液,并采用水/冰的外部冷却将滤液快速冷却至15℃的温度。将获得的结晶物过滤并干燥,得到113.8g干燥产物(实施例2)。
将实施例2中得到的滤液再次加热至80℃,并将另外200g的参考实验A的硫酸钾溶解。注意,并非所有物质都溶解。将热溶液过滤,并如实施例2中将滤液快速冷却至15℃。将获得的结晶物过滤并干燥。干燥后的产物的量为190.1g(实施例3)。
然后将滤液加热至80℃并将另外150g的参考实验A的硫酸钾溶解。趁热过滤溶液,并采用外部冷却将滤液冷却至20℃。将结晶物过滤并干燥,得到152.1g物质(实施例4)。
参考实验F和实施例5
将1800ml水和420g参考实验A的硫酸钾的混合物加热至约80℃,并趁热过滤溶液。采用外部冷却将滤液在约30分钟内冷却至约25℃。将结晶物干燥,总计为153.1g(参考实验F)。
将参考实验F的滤液与100g H3PO4(85%)并与250g的参考实验A的硫酸钾混合,并将混合物加热至80℃。将热溶液过滤,然后冷却至约25℃(在约30分钟内,用约15℃的水外部冷却)。得到结晶固体(干燥后,168.1g;实施例5)。
实施例6和7
将1800ml水与200g H2SO4(98.8%)和700g的参考实验A的硫酸钾的混合物加热至80℃。大部分但不是全部硫酸钾溶解。趁热过滤溶液,将滤液冷却至约25℃(在120分钟内通过外部冷却)。得到的固体结晶物重228.1g(实施例6)。
将滤液再次加热至80℃并溶解另外200g参考实验1的硫酸钾。趁热过滤溶液,采用外部冷却将溶液冷却至约25℃(在30分钟内)。获得190.4g的量的结晶物(实施例7)。
参考实验G、H和I
使用Tessenderlo Chemie的优级硫酸钾作为参考物质本身(参考实验G)。
将1800ml水和420g的参考实验G的硫酸钾的混合物加热至80℃,并趁热过滤溶液。采用外部冷却将滤液冷却至约25℃(在30分钟内)。得到量为151.3g的结晶干燥产物(参考实验H)和2025g滤液。
将含有35g水和160g硫酸钾的滤液加热至80℃,当完成溶解时将溶液趁热过滤。采用外部冷却将滤液冷却至约25℃(在30分钟内)。获得量为154.9g(干燥后)(参考实验I)。
结论
从参考实验G-I看出,良好可溶性SOP的重结晶实际上使溶解度特性恶化,可能是因为在重结晶后粉末特性不太理想和/或酸被除去。此外,看上去,假设获得适当的晶体尺寸的情况下,通过重结晶和过滤,能够改善溶解度特性。但是,pH仍然不太优选。采用根据本发明的实施例,能够通过一次重结晶实现所有需要的特性。
结果在下表1和2中给出。在表1中,给出了产物中以%K2O给出的钾的量,1%溶液的pH和颗粒尺寸分布。在表2中,给出了溶解速度,其通过将100克产品溶解在1升水中来测量;如上所述,在1分钟后以及在3分钟、5分钟和10分钟后测量了溶解物质的量。此外,测量了不溶性物质的量(在20℃下在1升水中溶解100克后)。
表1
实验编号 | %K2O | pH 1% | d10 | d50 | d90 |
参考实验A | 53.2 | 5.1 | 0.092 | 0.26 | 0.656 |
参考实验B | 同上 | 同上 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
参考实验C | 同上 | 同上 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
参考实验D | 同上 | 5.0 | 0.077 | 0.23 | 0.403 |
参考实验E | 同上 | 4.9 | 0.07 | 0.174 | 0.341 |
实施例1 | 同上 | 3.7 | 0.06 | 0.147 | 0.28 |
实施例2 | 同上 | 3.9 | 0.055 | 0.11 | 0.168 |
实施例3 | 同上 | 3.2 | 0.124 | 0.273 | 0.525 |
实施例4 | 53.62 | 3.65 | 0.045 | 0.108 | 0.188 |
参考实验F | 53.91 | 5.3 | 0.051 | 0.14 | 0.23 |
实施例5 | 53.82 | 3.9 | 0.048 | 0.146 | 0.25 |
实施例6 | 53.35 | 3.4 | 0.11 | 0.23 | 0.405 |
实施例7 | 同上 | 3.5 | 0.098 | 0.225 | 0.395 |
参考实验G | 51,7 | 2.7 | 0.072 | 0.15 | 0.38 |
参考实验H | 未检出 | 4.3 | 0.061 | 0.155 | 0.46 |
参考实验I | 未检出 | 4.4 | 0.14 | 0.332 | 0.543 |
表2
实验编号 | 1' | 3' | 5' | 10' | %不溶物 | %粉尘 |
参考实验A | 51 | 65.6 | 75.1 | 87.2 | 0.13 | 0.452 |
参考实验B | 59.6 | 77.2 | 87.2 | 96.9 | 0.16 | 同上 |
参考实验C | 94.4 | 99.7 | 99.8 | 100 | 0.33 | 同上 |
参考实验D | 59.1 | 87.3 | 95.8 | 99.4 | 0.0023 | 未检出 |
参考实验E | 87.6 | 97.8 | 99.1 | 99.7 | 0.0079 | 未检出 |
实施例1 | 74.1 | 94.3 | 97.5 | 99.4 | 0.0225 | 未检出 |
实施例2 | 87.3 | 96.6 | 98 | 99.1 | 0.0065 | 未检出 |
实施例3 | 65.9 | 92.0 | 97.6 | 99.7 | 0.0007 | 未检出 |
实施例4 | 81.4 | 95.4 | 98.3 | 99.8 | 0.02 | 未检出 |
参考实验F | 84.3 | 98.5 | 99.5 | 99.8 | 0.004 | 0.114 |
实施例5 | 86.3 | 98.8 | 99.7 | 99.9 | 0.0076 | 0.118 |
实施例6 | 59.2 | 87.4 | 94.4 | 98.6 | 0.012 | 0.087 |
实施例7 | 60.9 | 87.5 | 95.1 | 98.9 | 0.0092 | 0.065 |
参考实验G | 80.7 | 92.7 | 95.9 | 99.7 | 0.034 | 0.0322 |
参考实验H | 63.4 | 81.3 | 87.5 | 93.8 | 0.0015 | 0.076 |
参考实验I | 33.8 | 60.6 | 75 | 89.9 | 0.014 | 0.053 |
Claims (15)
1.一种用于通过(重)结晶粗硫酸钾而生产硫酸钾的方法,其中所述粗硫酸钾包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约40wt%或更高的量的钾,并且具有:
-高于约0.07wt%的不溶性物质,和/或
-如下的溶解速度:其中在搅拌下在1L的20℃水中以3分钟溶解100克产品时,溶解的硫酸钾的量低于90%,和/或
-其中1%溶解的粗硫酸钾具有约6或更高的pH,
其中所述方法包括如下步骤:
-使粗硫酸钾溶解,
-对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,
-使硫酸钾结晶,
-同时可选地在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,
-然后将获得的硫酸钾分离并干燥,
-其中,可选地采用筛分和/或研磨,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,
使得所得到的硫酸钾结晶物符合如下特征:
-不溶性物质的量低于约0.05wt%,
-1wt%硫酸钾溶液具有低于约6的pH,和/或比所述粗硫酸钾的pH低至少1个pH单位,
-结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:
o约0.6mm或更低的d90,和
o约0.02mm或更高的d10,以及
o约0.4wt%或更小的粉尘量,
-从而所述硫酸钾包含以K2O计算为高于约51%的钾。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法基本上由如下步骤组成:
-使粗硫酸钾溶解,
-对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,
-使硫酸钾结晶,
-同时可选地在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,
-然后将获得的硫酸钾干燥,
-其中,可选地通过筛分和/或研磨,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,
使得所得到的硫酸钾结晶物符合所描述的所述参数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中溶解是在约50℃或更高的升高的温度下进行,并且结晶是通过将混合物冷却到低于50℃的温度来进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中可选地,溶解是在20-50℃的略微升高的温度或环境温度下进行,并且其中结晶是通过蒸发水进行的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中仅通过筛分使所述结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中1wt.%硫酸钾溶液具有低于约6、优选地低于约5的pH。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:约0.5mm或更低的d90。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中结晶后获得的级分具有的小于约10μm的颗粒的量为低于约0.2wt%,
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述硫酸钾包含以K2O计算为高于约52%的钾。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中提供硫酸钾粉末,其中约80wt%或更多的所述粉末具有约0.2mm或更小的颗粒尺寸,并且使得约80wt%或更多的粉末具有约0.02mm或更大的颗粒尺寸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述酸选自硫酸氢钾、硫酸或硝酸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述硫酸钾中氯化物的量为约1wt%或更低,且更优选地为约0.5wt%或更低。
13.一种种植作物的方法,包括施用通过(重)结晶粗硫酸钾生产硫酸钾的方法提供的硫酸钾粉末,其中所述粗硫酸钾包含以K2O计算为约15wt%或更高、优选地约40wt%或更高的量的钾,并且具有:
-高于约0.07wt%的不溶性物质,和/或
-如下的溶解速度:其中在搅拌下在1L的20℃水中以3分钟溶解100克产品时,溶解的硫酸钾的量低于90%,和/或
-其中1%溶解的粗硫酸钾具有约6或更高的pH,
其中所述方法包括如下步骤:
-使粗硫酸钾溶解,
-对溶解的硫酸钾进行固体物质去除步骤,
-使硫酸钾结晶,
-同时可选地在硫酸钾的结晶步骤之前、期间或之后提供酸,
-然后将获得的硫酸钾分离并干燥,
-其中,可选地采用筛分和/或研磨、优选地通过筛分,将结晶物的颗粒尺寸控制在规定的范围内,
使得所得到的硫酸钾结晶物符合如下特征:
-不溶性物质的量低于约0.05wt%,
-1wt%硫酸钾溶液具有低于约6的pH,和/或比粗硫酸钾的pH低至少1个pH单位,
-结晶后获得的级分具有在如下参数内的平均颗粒尺寸:
o约0.6mm或更低的d90,和
o约0.02mm或更高的d10,以及
o约0.4wt%或更小的粉尘量,
其中所述硫酸钾包含以K2O计算为高于约51%的钾,其中使所述硫酸钾粉末溶解在水中并通过灌溉施肥、叶面喷洒或类似方式以用于作物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述硫酸钾用于对蔬菜;水果;块茎作物或块根作物例如马铃薯或甜菜;谷类作物例如玉米、水稻、小麦、大麦、谷物;油料作物例如大豆、向日葵、油菜籽或花生;或其他作物例如三叶草、棉花、芥菜或烟草进行灌溉施肥和/或叶面应用。
15.采用根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得的硫酸钾粉末用于灌溉施肥、叶面喷洒或类似方式的用途。
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