CN109192514B - 铝电解电容器电解液及其制备方法、及铝电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铝电解电容器电解液及其制备方法、及应用该铝电解电容器电解液的铝电解电容器，其中，按重量份，所述铝电解电容器电解液含有：主溶剂，40‑70份；辅助溶剂，10‑30份；溶质，5‑20份；及添加剂，1‑10份；其中，所述主溶剂为醇类溶剂，所述辅助溶剂含有多羟基醇类物质。本发明的技术方案能够克服现有电解液存在的不足，有效地扩宽电解液的使用范围，并且，能够降低电解液的表面张力，从而提升其芯子含浸速率。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，特别涉及一种铝电解电容器电解液及其制备方法、及应用该铝电解电容器电解液的铝电解电容器。
背景技术
目前，由于铝电解电容器的滤波与储能作用，广泛应用于充电桩。但是，在较低温环境中，铝电解电容器容量会减小，ESR值会成倍增加，使得电容器发热损失，导致其使用寿命远远低于电动车的要求使用时间。
电解液作为铝电解电容器的实际阴极，对电容器的物理性能起到重要的作用。电解液主要包括溶质和溶剂，其中溶剂是影响电解液工作温度的主要因素，现有的溶剂多为乙二醇体系，一般地，早期会加入二甲基甲酰胺作为辅助溶剂，可明显降低电解液的粘度，并提高电解液的电导率，但是，二甲基甲酰胺在高温条件下其蒸气压变大而造成电容器早期失效。另外，也可加入γ-丁内酯、二乙二醇甲醚等作为辅助溶剂，以提高电容器在高温的工作性能，然而，γ-丁内酯、二乙二醇甲醚等会导致电解液的电导率严重降低，损耗变大，芯子发热而早期失效，因此采用支链电解质为溶质造成成本增加。另一方面，现有电解液表面张力较大，导致芯子含浸速率慢，增加了生产成本与资源浪费。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种铝电解电容器电解液，旨在克服现有电解液存在的不足，有效地扩宽电解液的使用范围，并且，能够降低电解液的表面张力，从而提升其芯子含浸速率。
为实现上述目的，本发明提出的铝电解电容器电解液，按重量份计，含有：主溶剂，40-70份；辅助溶剂，10-30份；溶质，5-20份；及添加剂，1-10份；其中，所述主溶剂为醇类溶剂，所述辅助溶剂含有多羟基醇类物质。
可选地，所述辅助溶剂为2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(S)-2-甲基-1,4-丁二醇中的至少一种。
可选地，所述辅助溶剂还含有γ-丁内酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选地，所述主溶剂为乙二醇、二甘醇、丙三醇中的至少一种。
可选地，所述溶质为五硼酸铵、苯甲酸铵、碳原子数为5-30的直链多元羧酸、碳原子数为5-30的支链多元羧酸铵盐中的至少一种。
可选地，所述添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、柠檬酸、亚磷酸铵、次亚磷酸铵、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、硝基苯酚、对硝基苯甲醚、甘露醇、山梨醇、木糖醇、烷基磷酸酯中的至少一种。
本发明还提出了一种铝电解电容器电解液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供40-70份主溶剂、10-30份辅助溶剂、5-20份溶质、及1-10份添加剂，其中，所述辅助溶剂含有多羟基醇类物质；
混合主溶剂和辅助溶剂，加热至40-80℃，并加入溶质，搅拌混合，得到混合液；
将混合液继续加热至105-115℃，保温60-90min，并加入所述添加剂，搅拌混合，并冷却至室温，即可得到所述铝电解电容器电解液。
可选地，该制备方法包括以下步骤：
提供40-70份主溶剂、10-30份辅助溶剂、5-20份溶质、及1-10份添加剂，其中，所述辅助溶剂含有多羟基醇类物质；
按重量百分比，混合75％-90％的主溶剂和辅助溶剂，加热至40-80℃，并加入10％-20％的溶质，搅拌混合，得到第一混合液，继续加热至135-145℃，并保温30-60min；
将加热后的第一混合液降温至105-115℃，并加入80％-90％的溶质，搅拌混合，得到第二混合液，并保温60-90min；
将添加剂加入10％-25％的主溶剂和辅助溶剂中，搅拌混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液加入所述第二混合液中，搅拌混合，并冷却至室温，即可得到所述铝电解电容器电解液。
可选地，制备所述铝电解电容器电解液时，空气湿度低于60％。
本发明还提出了一种铝电解电容器，包括铝电解电容器电解液，所述铝电解电容器电解液由如前所述的制备方法制备得到。
相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：采用多羟基醇类物质作为辅助溶剂，与醇类主溶剂相似相溶，一方面，可以有效地改善现有非质子溶剂作为低温辅助溶剂所造成的电导率降低，而且，支链型的羟基醇类溶剂，其空间位阻效应可有效地降低电解液中溶剂与溶质反应产生的水，进而有效地避免电解液中含水量过高造成的高温内压增大、漏液等问题。另一方面，多羟基醇类物质的加入，能够减少辅助溶剂种类的加入，从而方便生产操作。并且，由于多羟基醇类物质的凝固点较低、沸点较高，加入后，可有效地扩宽电解液的使用温度。同时，多羟基醇类物质具有低粘度和润湿性能好的优点，可作为表面活性剂，加入后能够显著地降低溶液的表面张力，从而有助于提高铝电解电容器电解液的含浸速率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种铝电解电容器电解液，按重量份，铝电解电容器电解液：主溶剂，40-70份；辅助溶剂，10-30份；溶质，5-20份；及添加剂，1-10份；其中，主溶剂为醇类溶剂，辅助溶剂含有多羟基醇类物质。
本发明铝电解电容器电解液主溶剂作为电容器的实际阴极，提供阳离子，一般选用醇类溶剂；辅助溶剂选用多羟基醇类物质，一方面，多羟基醇类物质与醇类主溶剂相似相溶，加入后能够有效地改善现有非质子溶剂作为低温辅助溶剂所造成的电导率降低，而且，支链型的羟基醇类溶剂，其空间位阻效应可有效地降低电解液中溶剂与溶质反应产生的水，进而有效地避免电解液中含水量过高造成的高温内压增大、漏液等问题。另一方面，多羟基醇类物质加入，能够减少辅助溶剂种类的加入，从而方便生产操作。并且，由于多羟基醇类物质的凝固点较低、沸点较高，加入后，可有效地扩宽电解液的使用温度。同时，多羟基醇类物质具有低粘度和润湿性能好的优点，可作为表面活性剂，加入后能够显著地降低溶液的表面张力，从而有助于提高铝电解电容器电解液的含浸速率。溶质一般为含氧弱酸及其盐类，主要提供离子，使得电解液导电并有氧化能力。添加剂一般为防腐剂、闪火提升剂、消氢剂等，加入后能够提升铝电解电容器电解液的防腐性能、闪火电压等综合性能，同时消氢剂能够消除工作电解液中释放的气体，以降低电容器内部的压力。
本发明铝电解电容器电解液的配方中，各原料的配比要适宜，例如采用主溶剂，40份、或50份、或60份、或70份；辅助溶剂10份、或20份、或30份；溶质，5份、或10份、或15份、或20份；及添加剂，1份、或5份、或10份。若辅助溶剂的含量低于10份，则降低溶液的表面张力不太明显，从而铝电解电容器电解液的含浸速率提升不明显；若辅助溶剂的含量高于30份，则部分辅助溶剂不会充分发挥起作用，造成资源浪费。
因此，相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：采用多羟基醇类物质作为辅助溶剂，与醇类主溶剂相似相溶，一方面，可以有效地改善现有非质子溶剂作为低温辅助溶剂所造成的电导率降低，而且，支链型的羟基醇类溶剂，其空间位阻效应可有效地降低电解液中溶剂与溶质反应产生的水，进而有效地避免电解液中含水量过高造成的高温内压增大、漏液等问题。另一方面，多羟基醇类物质的加入，能够减少辅助溶剂种类的加入，从而方便生产操作。并且，由于多羟基醇类物质的凝固点较低、沸点较高，加入后，可有效地扩宽电解液的使用温度。同时，多羟基醇类物质具有低粘度和润湿性能好的优点，可作为表面活性剂，加入后能够显著地降低溶液的表面张力，从而有助于提高铝电解电容器电解液的含浸速率。
可选地，辅助溶剂为2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(S)-2-甲基-1,4-丁二醇中的至少一种。辅助溶剂为2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(S)-2-甲基-1,4-丁二醇中的一种，也可以为其中的多种组合物。这些物质均与醇类主溶剂相似相溶，加入后均能显著地降低溶液的表面张力。当然地，辅助溶剂也可以为含有通式(1)的其他多羟基醇类物质或其衍生物，其衍生物包括酯类衍生物和醚类衍生物。
(1)式中R1、R2、R3、R4表示相同或者不同的烷基，R1、R2、R3、R4可以是甲基、乙基、羟基，m、n表示0～6的整数。(m、n不全为0)。
可选地，辅助溶剂还含有γ-丁内酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。也即，辅助溶剂除了含有多羟基醇类物质或其衍生物外，还可以加入γ-丁内酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种组合物，这些物质的加入提高电容器在高温的工作性能。
可选地，主溶剂为乙二醇、二甘醇、丙三醇中的至少一种。主溶剂一般选用乙二醇，乙二醇具有较高的沸点，有利于提高铝电解电容器电解液的高温稳定性。当然地主溶剂也可选用二甘醇、丙三醇中的一种，或者是乙二醇、二甘醇、丙三醇中的多种组合物。这些醇类物质均具有较高的沸点，加入后均能有利于提高铝电解电容器电解液的高温稳定性。
可选地，溶质为五硼酸铵、苯甲酸铵、碳原子数为5-30的直链多元羧酸、碳原子数为5-30的支链多元羧酸铵盐中的至少一种。溶质选用其中的一种或者多种的组合物。比如选用1,6-十二双酸铵、1,4-十二双酸铵、2-己基己二酸、硼酸、磷酸酯化物中的一种或多种的组合物。
可选地，添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、柠檬酸、亚磷酸铵、次亚磷酸铵、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、硝基苯酚、对硝基苯甲醚、甘露醇、山梨醇、木糖醇、烷基磷酸酯中的至少一种。添加剂选用这些物质中的一种或多种组合物，其中，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚磷酸铵、次亚磷酸铵为闪火提升剂，加入后能够提升铝电解电容器电解液的闪火电压。柠檬酸为防腐剂，加入后能够提升铝电解电容器电解液的防腐性能。脂肪醇聚氧乙烯醚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、硝基苯酚、对硝基苯甲醚、甘露醇、山梨醇、木糖醇、烷基磷酸酯为消氢剂，加入后可以消除工作电解液中释放的气体，以降低电容器内部的压力。
本发明还提出一种铝电解电容器电解液的制备方法，在本发明铝电解电容器电解液的制备方法一实施例中，该制备方法包括以下步骤：
提供40-70份主溶剂、10-30份辅助溶剂、5-20份溶质、及1-10份添加剂，其中，辅助溶剂含有多羟基醇类或多羟基醇类衍生物；
混合主溶剂和辅助溶剂，加热至40-80℃，并加入溶质，搅拌混合，得到混合液；
将混合液继续加热至105-115℃，保温60-90min，并加入所述添加剂，搅拌混合，并冷却至室温，即可得到铝电解电容器电解液。
本实施例中，将主溶剂和辅助溶剂加热至40-80℃后，再加入溶质，如此的操作，由于该温度范围内是芯包含浸的温度，将溶剂加热到这个温度再去加入溶质，一方面，确保在这个温度条件下溶质完全溶解，不会析出，另一方面，增加溶剂的温度，可以使溶质的溶解速度增加，避免导致溶质的聚集。同样地，将添加剂于105-115℃的温度范围时加入，能够使其完全溶解，以避免部分添加剂的聚集。
在本发明铝电解电容器电解液的制备方法另一实施例中，该制备方法包括以下步骤：
提供40-70份主溶剂、10-30份辅助溶剂、5-20份溶质、及1-10份添加剂，其中，所述辅助溶剂含有多羟基醇类或多羟基醇类衍生物；
按重量百分比，混合75％-90％的主溶剂和辅助溶剂，加热至40-80℃，并加入10％-20％的溶质，搅拌混合，得到第一混合液，继续加热至135-145℃，并保温30-60min；
将加热后的第一混合液降温至105-115℃，并加入80％-90％的溶质，搅拌混合，得到第二混合液，并保温60-90min；
将添加剂加入10％-25％的主溶剂和辅助溶剂中，搅拌混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液加入所述第二混合液中，搅拌混合，并冷却至室温，即可得到铝电解电容器电解液。
本实施例，将主溶剂、辅助溶剂、及溶质进行分批加入。由于在溶剂加热到100℃以上时，电解液的水达到对应的饱和蒸气压挥发，直接使电解液中水含量比较低，水含量虽然在电解液中不能超过一定值，一般控制在5％左右，但水含量对电解液的氧化效率有着很大的影响，采用分批加入溶剂，可以在初始的水含量基础上，利用后续溶剂之间的羟基反应产生的水可以控制电解液的水含量在1-3％之间。一般地，首先混合75％-90％的主溶剂和辅助溶剂，以很好地控制电解液的水含量。若主溶剂和辅助溶剂的含量低于75％或者高于90％，则不能很好地控制电解液的水含量。
优选地，制备铝电解电容器电解液时，空气湿度低于60％。将空气湿度保持于60％以下，有效地减少空气湿度对控制电解液的水含量的影响。
本发明铝电解电容器电解液的制备方法操作简单易行，便于工业化生产。
本发明还提出了一种铝电解电容器，该铝电解电容器包括铝电解电容器电解液，铝电解电容器电解液是由如前所述的制备方法制备得到。
以下通过具体实施例对本发明铝电解电容器电解液及其制备方法、及铝电解电容器进行说明。
实施例一
按重量份计，铝电解电容器电解液的配方为：
主溶剂：乙二醇，65份；
辅助溶剂：3-甲基戊二醇，20份；
溶质：癸二酸铵，1.5份；壬二酸氢铵，1份；苯甲酸铵，1份；支链多元羧酸铵盐，10.8份；
添加剂：改性聚乙烯醇硼酸酯，5份；对硝基苯甲醚，0.5份；次亚磷酸铵，0.2份。
在空气湿度低于60％的条件下，制备铝电解电容器电解液，其制备方法包括以下步骤：
首先，将85％的主溶剂和辅助溶剂混合后加热至40℃，加入20％的溶质，充分搅拌溶解，得到第一混合液，继续加热至135℃，并保温30min；
然后，降温至105℃，加入剩余溶质，充分搅拌溶解，得到第二混合液，并保温60分钟；
将添加剂加入剩余的主溶剂和辅助溶剂中，充分搅拌溶解，得到第三混合液；
将第三混合液加入第二混合液中，充分搅拌溶解，并自然冷却至室温，即可制备得到铝电解电容器电解液。
实施例二
按重量份计，铝电解电容器电解液的配方为：
主溶剂：乙二醇，65份；
辅助溶剂：2-甲基2.4戊二醇，15份；
溶质：癸二酸铵，1.5份；十二双酸铵，0.5份；苯甲酸铵，1份；支链多元羧酸铵盐，11.8份；
添加剂：聚乙二醇，5份；对硝基苯甲醇，0.5份；次亚磷酸铵，0.2份。
在空气湿度低于60％的条件下，制备铝电解电容器电解液，其制备方法包括以下步骤：
首先，将85％的主溶剂和辅助溶剂混合后加热至60℃，加入15％的溶质，充分搅拌溶解，得到第一混合液，继续加热至140℃，并保温40min；
然后，降温至105℃，加入剩余溶质，充分搅拌溶解，得到第二混合液，并保温70分钟；
将添加剂加入剩余的主溶剂和辅助溶剂中，充分搅拌溶解，得到第三混合液；
将第三混合液加入第二混合液中，充分搅拌溶解，并自然冷却至室温，即可制备得到铝电解电容器电解液。
实施例三
按重量份计，铝电解电容器电解液的配方为：
主溶剂：乙二醇，70份；
辅助溶剂：二乙二醇甲醚，10份；
溶质：壬二酸氢铵，1份；癸二酸铵，1.5份；十二双酸铵，1份；支链多元羧酸铵盐，12.8份；
添加剂：聚乙烯醇硼酸酯，4份；对硝基苯甲酸，0.5份；磷酸单丁酯，0.2份。
在空气湿度低于60％的条件下，制备铝电解电容器电解液，其制备方法包括以下步骤：
首先，将85％的主溶剂和辅助溶剂混合后加热至80℃，加入10％的溶质，充分搅拌溶解，得到第一混合液，继续加热至130℃，并保温30min；
然后，降温至115℃，加入剩余溶质，充分搅拌溶解，得到第二混合液，并保温80分钟；
将添加剂加入剩余的主溶剂和辅助溶剂中，充分搅拌溶解，得到第三混合液；
将第三混合液加入第二混合液中，充分搅拌溶解，并自然冷却至室温，即可制备得到铝电解电容器电解液。
采用闪火电压测试仪对实施例一至三制备得到的铝电解电容器电解液进行闪火电压测试，经测试可得到：实施例一至三的铝电解电容器电解液的闪火电压分别为520V、530V、及515V。由此可看出，本发明制备的铝电解电容器电解液具有较高的闪火电压。
将实施例一至三制备得到的铝电解电容器电解液分别制备450V，470uF(ф＝35mm×50mm)铝电解电容器，制备过程中发现，其芯子含浸时间由原来的6～8小时缩短为4～5小时，说明本发明提供的铝电解电容器电解液能够有效加快芯子含浸速率。
并且，分别于-55℃、-40℃、85℃、105℃、125℃环境下储存2000h，125℃下存储1000h，进行试验测试，其测得的平均实验数据结果见表1。
表1各实施例测得的平均实验数据结果
注，表1中：C-电容量；DF-损耗角正切；IL-1分钟的漏电流量。
通过表1中各实施例的试验结果可知，采用实施例一至三的铝电解电容器电解液制备得到铝电解电容器，分别经-55℃、-40℃、85℃、105℃、105℃环境下储存2000h后，其试验数据特别是漏电流和电容量变化率均较小，其中，在-40℃环境下储存2000h后，其容量变化小于20％；在-55℃环境下储存2000h后，其容量变化小于30％。同时，本发明制备得到的铝电解电容器，其外观正常，基本达到其设计目标。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
按重量份计，提供40-70份主溶剂、10-30份辅助溶剂、5-20份溶质、及1-10份添加剂，其中，所述主溶剂为醇类溶剂，所述辅助溶剂含有多羟基醇类物质及其衍生物，所述衍生物包括酯类衍生物和醚类衍生物；所述辅助溶剂还含有γ-丁内酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种；
按重量百分比，混合75％-90％的主溶剂和辅助溶剂，加热至40-80℃，并加入10％-20％的溶质，搅拌混合，得到第一混合液，继续加热至135-145℃，并保温30-60min；
将加热后的第一混合液降温至105-115℃，并加入80％-90％的溶质，搅拌混合，得到第二混合液，并保温60-90min；
将添加剂加入10％-25％的主溶剂和辅助溶剂中，搅拌混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液加入所述第二混合液中，搅拌混合，并冷却至室温，即可得到所述铝电解电容器电解液。
2.如权利要求1所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂为2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,4-戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(S)-2-甲基-1,4-丁二醇中的至少一种。
3.如权利要求1至2中任一项所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，所述主溶剂为乙二醇、二甘醇、丙三醇中的至少一种。
4.如权利要求1至2中任一项所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，所述溶质为五硼酸铵、苯甲酸铵、碳原子数为5-30的直链多元羧酸、碳原子数为5-30的支链多元羧酸铵盐中的至少一种。
5.如权利要求1至2中任一项所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、柠檬酸、亚磷酸铵、次亚磷酸铵、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、硝基苯酚、对硝基苯甲醚、甘露醇、山梨醇、木糖醇、烷基磷酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的铝电解电容器电解液的制备方法，其特征在于，制备所述铝电解电容器电解液时，空气湿度低于60％。
7.一种铝电解电容器，其特征在于，包括铝电解电容器电解液，所述铝电解电容器电解液由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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