CN109180421B - 一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 - Google Patents

一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化1,1‑二氟‑1‑氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于固定床反应器中装有1,1‑二氟‑1‑氯乙烷裂解催化剂和乙炔氢氯化催化剂，1,1‑二氟‑1‑氯乙烷和乙炔一起通入固定床反应器中反应，反应温度为220℃~400℃，1,1‑二氟‑1‑氯乙烷和乙炔的总空速为50h‑1~1200h‑1，其中1,1‑二氟‑1‑氯乙烷依次从1,1‑二氟‑1‑氯乙烷裂解催化剂床层和乙炔氢氯化催化剂床层通过。本发明提供的工艺方法中催化剂具有1,1‑二氟‑1‑氯乙烷转化率高，氯乙烯选择性高，稳定性好，制备工艺简单等特点。

Description

一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的 方法
技术领域
本发明涉及一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法。
背景技术
偏氟乙烯是氟化工行业重要的单体之一，主要用于生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。聚偏氟乙烯是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料。
氯乙烯是一种应用广泛的化工原材料，主要用以制造聚氯乙烯的均聚物与共聚物，是塑料工业的重要原料，也可以作冷冻剂等。目前氯乙烯单体的工业合成法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。
目前，1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b）脱氯化氢工业上最常用的方法是空管裂解的方法，空管裂解法的反应温度高，能耗大，裂解管使用寿命短，且产生的大量氯化氢形成较高的环境成本。催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低，从而可以降低反应温度减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。催化裂解催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US3444251 中HCFC-142b以空速60~100 h-1，于420℃通过管式反应器内的催化剂层,催化剂为用ZnCl2浸渍的氧化铝及氟化铝等，可得不同产率的偏氟乙烯（VDF）。美国专利US2774799中提到MeCClF3，MeCCl2F或CH2ClCHF2通过催化MgF2的铜管，加热至630~660℃，接触时间5~ 30s，可得到96~98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁，于300℃以一定流速反应，HCFC-142b转化率为93%，产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点，尤其是催化剂的稳定性及寿命差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。专利CN201611237027和CN201710034557公开了掺氮碳催化剂及Ba基催化剂，达到了收率高、步骤少、易于工业化的目的。
目前，乙炔氢氯化法使用的汞催化剂面临越来越多环保压力。因此，越来越多的注意力集中到非汞催化剂的开发中。因此，金催化剂及其他贵金属负载型催化剂，非贵金属催化剂等逐渐受到重视。专利CN201710218261和CN201810022904公开了利用氮掺杂碳催化剂催化乙炔氢氯化的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，解决1,1-二氟-1-氯乙烷生产能耗大，氯化氢副产物处理的问题。从而实现物料和能量的综合利用，降低生产成本。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于固定床反应器中装入1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂和乙炔氢氯化催化剂，向固定床反应器中通入1,1-二氟-1-氯乙烷，1,1-二氟-1-氯乙烷依次穿过1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂床层和乙炔氢氯化催化剂床层，反应2-12h后通入乙炔，乙炔与1,1-二氟-1-氯乙烷的体积比为1:1~4，反应温度为220~400℃，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为50~1200h-1，1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解产生的HCl作为乙炔氢氯化的原料；其中1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔在装有1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂或乙炔氢氯化催化剂的固定床反应器中混合。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂为钡盐催化剂，所述钡盐催化剂的制备方法为：PVDF溶于有机溶剂中，钡盐以及助剂的盐溶于水或乙醇中，将所述两种溶液混合搅拌，干燥后焙烧，即得所述钡盐催化剂。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于所述钡盐为氧化钡、氯化钡、氢氧化钡、乙酰丙酮钡和乙酸钡中的一种或两种以上混合物；所述助剂为金、钌、锌和镧中的至少一种。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于所述钡盐催化剂的具体制备步骤为：取钡盐和助剂的盐溶于去离子水或乙醇中充分搅拌，取PVDF溶于DMF中充分搅拌，将所述两种溶液混合搅拌均匀，然后将溶剂蒸干，蒸干后的混合物置于马弗炉内焙烧，焙烧时间为2~6h，焙烧温度为300~700℃。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于乙炔氢氯化催化剂为掺氮碳催化剂，所述掺氮碳催化剂包括活性炭和含氮化合物，以活性炭为载体，负载含氮化合物。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于所述含氮化合物与活性炭的质量比为0.5~2：1；所述含氮化合物为三聚氰胺、苯胺或二氰二胺。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于掺氮碳催化剂的制备过程为：取活性炭进行酸洗，酸洗时间为2~6h，所述酸洗溶液为盐酸、硫酸或硝酸的水溶液中的一种或几种混合溶液，酸的质量浓度为10~30%，酸洗后将活性炭置于80~110℃干燥，干燥时间为10~24h，干燥处理后的活性炭作为载体备用；将三聚氰胺和乙醇加入上述酸洗干燥后的活性炭中，所述三聚氰胺和活性炭的质量比为0.5~2：1，在水浴条件下搅拌回流4~10h，然后蒸掉乙醇，再干燥后，在氮气保护下于200~800℃进行活化，活化时间为2~12h，即制得掺氮碳催化剂。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于1,1-二氟-1-氯乙烷的裂解反应和乙炔的氢氯化反应在一套装置或两套装置内串联进行。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于固定床反应器为一套装置或两套装置串联；当固定床反应器为一套装置时，1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂和乙炔氢氯化催化剂在所述一套装置中进行分装；当固定床反应器为两套装置串联时，在第一套装置内装填1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂，第二套装置内装填乙炔氢氯化催化剂。
所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于当固定床反应器为一套装置时，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔一起从固定床反应器内部通过；当固定床反应器为两套装置串联时，1,1-二氟-1-氯乙烷依次从第一套装置和第二套装置内部通过，乙炔从第二套装置内部通过，并在第二套装置内和1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解产生的HCl混合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的工艺方法中催化剂具有1,1-二氟-1-氯乙烷转化率高，氯乙烯选择性高，稳定性好，制备工艺简单等特点。与现有的1,1-二氟-1-氯乙烷裂解制偏氟乙烯工艺相比，大大降低了反应温度，节约了能源，且通入乙炔将氯化氢转变为氯乙烯，大大节省了工业1,1-二氟-1-氯乙烷裂解制偏氟乙烯处理氯化氢的费用，且变废为宝，与传统乙炔法汞催化制备氯乙烯生产方式比也更加环保。在同一反应器内同时进行这两个反应，设备成本更低能耗也减少了。
(2) 1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化的反应机理如下：
CH3CClF2 → CH2=CF2 + HCl；
CH≡CH + HCl → CH2=CHCl；
串联反应：
CH3CClF2 + CH≡CH → CH2=CF2 + CH2=CHCl
根据前面所述，HCFC-142b裂解反应在催化剂作用下反应温度可从600~700℃降低到300 ℃左右。而根据反应热力学，在350℃时，HCFC-142b裂解反应吸热93.13 kJ，而乙炔氢氯化相应放热93.17 kJ。因此，可以对两个反应进行串联，一方面可以对副产HCl进行有效利用，其次可以实现反应热的耦合，从而实现物料的有效利用及能量优化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，乙炔氢氯化催化剂为掺氮碳催化剂，所述活性炭载体的处理步骤为：将椰壳活性炭用质量浓度为20%的硝酸水溶液浸泡2h后洗净，然后于110℃干燥12h，干燥处理后的椰壳活性炭作为载体备用。
实施例1：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴搅拌回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于600℃高温活化5h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两种溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉400℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂同一固定床反应器内进行分装（即两种催化剂不混合，掺氮碳催化剂床层和钡盐催化剂床层在固定床反应器内部贴近相对设置），钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为250℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为20%，乙炔转化率为25%，偏氟乙烯的选择性达85%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例2：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取10g苯胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴搅拌回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于650℃高温活化5h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两种溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉500℃焙烧3h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为280℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为3:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为25%，乙炔转化率为30%，偏氟乙烯的选择性达85%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例3：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g二氰二胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴搅拌回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两种溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉350℃焙烧6h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为300℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为4:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为500h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为20%，乙炔转化率为40%，偏氟乙烯的选择性达85%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例4：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴搅拌回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两种溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉500℃焙烧3h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为280℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为2.5:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为40%，乙炔转化率为50%，偏氟乙烯的选择性达75%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例5：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴搅拌回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两种溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉400℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为75%，乙炔转化率为75%，偏氟乙烯的选择性达65%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例6：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉600℃焙烧2h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为600h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为40%，乙炔转化率为40%，偏氟乙烯的选择性达65%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例7：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取6.7g乙酰丙酮钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉450℃焙烧4h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为75%，乙炔转化率为75%，偏氟乙烯的选择性达65%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例8：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5g乙酸钡和0.204g RuCl3溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉400℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔， 1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为50%，乙炔转化率为45%，偏氟乙烯的选择性达90%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例9：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和0.026g氯化金溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉500℃焙烧4h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为280℃，反应4h后通入乙炔， 1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为1200h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为40%，乙炔转化率为35%，偏氟乙烯的选择性达90%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例10：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取6.7g乙酰丙酮钡和1.2g硝酸锌溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉500℃焙烧3h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔， 1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为1200h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为20%，乙炔转化率为20%，偏氟乙烯的选择性达85%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例11：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和10g干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉400℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体比例通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为75%，乙炔转化率为75%，偏氟乙烯的选择性达90%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例12：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取3.06g氧化钡溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉450℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
将所得掺氮碳催化剂和钡盐催化剂在同一固定床反应器内进行分装，钡盐催化剂床层靠近固定床反应器的反应气体进口处，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体通入装有所述两种催化剂的固定床反应器中，反应温度为350℃，反应4h后通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为35%，乙炔转化率为35%，偏氟乙烯的选择性达95%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例13：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡和1.73g硝酸镧溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉400℃焙烧5h，即得钡盐催化剂。
第一台反应装置和第二台反应装置串联，在第一台反应装置内装上钡盐催化剂，在第二台反应装置内装上掺氮碳催化剂，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体依次从第一台反应装置和第二台反应装置中通过，反应温度为350℃，反应4h后往第二台反应装置通入乙炔，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为75%，乙炔转化率为75%，偏氟乙烯的选择性达65%以上，氯乙烯的选择性100%。
实施例14：
一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，包括以下步骤：
取20g三聚氰胺和干燥处理后的椰壳活性炭放入烧瓶内，往烧瓶内加入80mL无水乙醇，在60℃下水浴回流6h，然后干燥后（以蒸掉乙醇），在氮气保护下于700℃高温活化4h，制得掺氮碳催化剂。
取1.28g PVDF溶解在15mL DMF中，取5.1g乙酸钡溶解在10mL的水中，最后将两溶液混合，搅拌，干燥（将溶剂蒸干），在马弗炉500℃焙烧4h，即得钡盐催化剂。
第一台反应装置和第二台反应装置串联，在第一台反应装置内装上钡盐催化剂，在第二台反应装置内装上掺氮碳催化剂，将1,1-二氟-1-氯乙烷气体依次从第一台反应装置和第二台反应装置中通过，反应温度为350℃，反应4h后往第二台反应装置通入乙炔， 1,1-二氟-1-氯乙烷、乙炔的进料体积比为2:1，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料总空速为180h-1。反应得到结果，1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为75%，乙炔转化率为75%，偏氟乙烯的选择性达90%以上，氯乙烯的选择性100%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (4)

1.一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于固定床反应器中填装有1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂和乙炔氢氯化催化剂，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔一起通入固定床反应器中进行反应，1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解产生的HCl作为乙炔氢氯化的原料，反应温度为350℃，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔的进料总空速为50~1200h-1，反应生成偏氟乙烯和氯乙烯；乙炔和1,1-二氟-1-氯乙烷的进料体积比为1:1~4，1,1-二氟-1-氯乙烷的裂解反应和乙炔的氢氯化反应在一套装置或两套装置内串联进行；
1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂为钡盐催化剂，所述钡盐催化剂的制备方法为：PVDF溶于有机溶剂中，钡盐以及助剂的盐溶于水或乙醇中，将所述两种溶液混合搅拌，干燥后焙烧，即得所述钡盐催化剂；
所述钡盐为氯化钡和乙酸钡中的一种；所述助剂为金、钌、锌和镧中的至少一种；
乙炔氢氯化催化剂为掺氮碳催化剂，所述掺氮碳催化剂是以活性炭为载体，负载含氮化合物；掺氮碳催化剂的制备过程为：取活性炭进行酸洗，酸洗时间为2~6h，所述酸洗溶液为盐酸、硫酸或硝酸的水溶液中的一种或几种混合溶液，酸的质量浓度为10~30%，酸洗后将活性炭置于80~110℃干燥，干燥时间为10~24h，干燥处理后的活性炭作为载体备用；将三聚氰胺和乙醇加入上述酸洗干燥后的活性炭中，所述三聚氰胺和活性炭的质量比为0.5~2：1，在水浴条件下搅拌回流4~10h，然后蒸掉乙醇，再干燥后，在氮气保护下于200~800℃进行活化，活化时间为2~12h，即制得掺氮碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于所述钡盐催化剂的具体制备步骤为：取钡盐和助剂的盐溶于去离子水或乙醇中充分搅拌，取PVDF溶于DMF中充分搅拌，将所述两种溶液混合搅拌均匀，然后将溶剂蒸干，蒸干后的混合物置于马弗炉内焙烧，焙烧时间为2~6h，焙烧温度为300~700℃。
3.根据权利要求1所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于固定床反应器为一套装置或两套装置串联；当固定床反应器为一套装置时，1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂和乙炔氢氯化催化剂在所述一套装置中进行分装；当固定床反应器为两套装置串联时，在第一套装置内装填1,1-二氟-1-氯乙烷裂解催化剂，第二套装置内装填乙炔氢氯化催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种催化1,1-二氟-1-氯乙烷裂解和乙炔氢氯化反应串联的方法，其特征在于当固定床反应器为一套装置时，1,1-二氟-1-氯乙烷和乙炔一起从固定床反应器内部通过；当固定床反应器为两套装置串联时，1,1-二氟-1-氯乙烷依次从第一套装置和第二套装置内部通过，乙炔从第二套装置内部通过，并在第二套装置内和1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解产生的HCl混合。
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