CN109174172A - 一种用于scr反应的低温催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，直接合成杂原子沸石分子筛催化剂，压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价；所述方法先将硅源、水、金属盐和模板剂混合均匀得到溶液A，然后将铝粉、氢氧化钾和水混合均匀得到溶液B，将溶液B慢慢滴加到溶液A中，形成均匀晶化溶液，之后按比例加入SUZ‑4晶种，搅拌均匀，得到母液，母液蒸干得到干胶，将干胶置于反应釜上部，水置于反应釜下部，密封后于120‑160℃下晶化，得到杂原子SUZ‑4沸石分子筛；压片成型，于SCR反应中评价。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
氮氧化物（NOx）作为一种大气污染物，其主要来源是汽油汽车、柴油卡车及发电厂化石燃料的燃烧。人类活动产生的NOx在大气中的过量排放对环境所造成的危害主要表现在以下方面：NOx毒性、光化学烟雾、臭氧层破环、酸雨沉降和水体富营养化等。随着我国经济的不断发展，化石能源尤其是煤和石油的消耗量大幅增加，大气中氮氧化物的污染在日益加剧。我国NOx的排放主要来自于火电、工业及交通部门。其中，火电厂NOx排放量约占40%，交通部门排放量约占25%，其它行业约占35%。与此同时，人民群众要求改善环境的呼声日趋高涨。鉴于NOx对大气环境的严重不利影响，如何实现氮氧化物的有效减排，成为一个亟待解决的问题。
目前应用最为广泛的是选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术，该技术将氨作为还原剂喷入温度为300~400 ℃烟气中，通过V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂选择性地将NOx还原成N2和H2O，其脱硝效率可达90%。SCR技术中最为核心的部分是SCR催化剂，催化剂的温度窗口、脱硝效率、N2选择性、抗SO2和H2O的能力和抗碱金属中毒能力决定了催化剂在SCR装置中的安装位置及催化剂实用化可行性。
商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂属于高温SCR催化剂，尽管其抗SO2中毒能力较强，但是燃煤火电厂锅炉未预留相应的SCR***空间导致SCR锅炉改造工程复杂且投资较大、成本较高；VOx物种会逐渐流失到环境中，造成环境和土壤污染；另外，国内火电行业使用的燃煤品质不高，燃煤飞灰容易造成SCR装置和催化剂的严重腐蚀，飞灰中的碱金属离子和As组分极易造成催化剂的失活而增加催化剂使用成本。因此有必要开发出一种用于SCR反应的低温催化剂，这样催化剂就可以直接安装在经过脱硫、除尘设备之后，大大降低操作成本，同时提高SCR设备安装的灵活性。
发明内容
本发明目的在于制备一种用于SCR反应的低温催化剂。
一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法如下：
步骤1，将铝粉和氢氧化钾溶于水中；
步骤2，将硅源溶于水中，并加入模板剂四乙基氢氧化铵和金属盐，搅拌均匀；
步骤3，将步骤1的溶液慢慢滴加到步骤2的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤4，向步骤3的混合溶液中加入SUZ-4晶种，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤5，将步骤4的混合溶液烘干得到干胶；
步骤6，干胶研磨成粉末，干胶粉末置于反应釜上部，水置于反应釜下部，密封后，升温到120-160℃，晶化结束后将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到杂原子SUZ-4沸石分子筛；
步骤7，将上述催化剂压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价得到丙烷脱氢反应中，在一定反应条件下，反应温度250 ℃左右，NO转化率达到100%。
进一步的，步骤2中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或二氧化硅气凝胶。
进一步的，步骤2中，所述的硅源为正硅酸四乙酯，需加入盐酸或KOH作为水解催化剂。
进一步的，步骤2中，所述的金属盐为硝酸铁或硝酸铜。
进一步的，步骤3中，按摩尔比算，SiO2/Al2O3=22.5-25，模板剂/SiO2=0.009-0.116，KOH/SiO2=0.36-0.49，H2O/SiO2=13.3-35.6，金属/SiO2=0.005-0.02。
进一步的，步骤4中，所述的SUZ-4晶种的用量为步骤3的混合溶液的0-1wt%，但不包括0。
进一步的，步骤5中，所述的烘干温度为60-100℃，烘干时间为2-18小时。
进一步的，步骤7中，催化剂粉末经研磨、压片、破碎，过筛后取20～40目样品置于U型玻璃反应管中；所述的反应条件：反应原料气组成为NO 1000 ppm，NH3 1000 ppm，O2 4vol. %，其余为Ar；原料气总压力为0.1 MPa，总流速为3.1 ml s-1，其余为Ar；用质谱(DycorDymaxion DM300M, AMETEK)检测反应前后N2， NO，NH3和N2O浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明晶化过程采用干胶法，模板剂用量少，晶化温度明显降低，对环境友好，操作简单，且直接合成得到的杂原子沸石分子筛催化剂在SCR反应上能够降低反应温度。
附图说明
图1是实施例1（a）、实施例2（b）和对比例3（c）制得的催化剂的SCR反应活性图。
图2是实施例3（a）和对比例2（b）制得的催化剂的SCR反应活性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明专利做进一步的说明：
如图1和2所示：一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法如下：
步骤1，将铝粉和氢氧化钾溶于水中；
步骤2，将硅源溶于水中，并加入模板剂四乙基氢氧化铵和金属盐，搅拌均匀；
步骤3，将步骤1的溶液慢慢滴加到步骤2的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤4，向步骤3的混合溶液中加入SUZ-4晶种，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤5，将步骤4的混合溶液烘干得到干胶；
步骤6，干胶研磨成粉末，干胶粉末置于反应釜上部，水置于反应釜下部，密封后，升温到120-160℃，晶化结束后将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到杂原子SUZ-4沸石分子筛；
步骤7，将上述催化剂压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价得到丙烷脱氢反应中，在一定反应条件下，反应温度250 ℃左右，NO转化率达到100%。
进一步的，步骤2中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或二氧化硅气凝胶。
进一步的，步骤2中，所述的硅源为正硅酸四乙酯，需加入盐酸或KOH作为水解催化剂。
进一步的，步骤2中，所述的金属盐为硝酸铁或硝酸铜。
进一步的，步骤3中，按摩尔比算，SiO2/Al2O3=22.5-25，模板剂/SiO2=0.009-0.116，KOH/SiO2=0.36-0.49，H2O/SiO2=13.3-35.6，金属/SiO2=0.005-0.02。
进一步的，步骤4中，所述的SUZ-4晶种的用量为步骤3的混合溶液的0-1wt%，但不包括0。
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进一步的，步骤7中，催化剂粉末经研磨、压片、破碎，过筛后取20～40目样品置于U型玻璃反应管中；所述的反应条件：反应原料气组成为NO 1000 ppm，NH3 1000 ppm，O2 4vol. %，其余为Ar；原料气总压力为0.1 MPa，总流速为3.1 ml s-1，其余为Ar；用质谱(DycorDymaxion DM300M, AMETEK)检测反应前后N2， NO，NH3和N2O浓度。
实施例1：将0.18 g铝粉和2.2 g 氢氧化钾溶于10 g去离子水中，等铝粉完全溶解之后溶液变为淡土黄色，制成A溶液；将4.5 g硅溶胶溶于19 g去离子水中，向其中加入1.4g四乙基氢氧化铵和0.18 g硝酸铜，搅拌均匀，制成B溶液。将溶液A慢慢滴加到溶液B中，搅拌均匀，使得混合物中，各组成的摩尔比为1.0TEAOH:0.225Cu:10KOH:Al2O3:22.5SiO2:500H2O，并向其中加入0.1wt%的SUZ-4晶种。将所得溶液转移到100 °C烘箱中，烘2个小时直至形成干胶。将干胶研磨成粉末，取0.5 g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为20 g水。将反应釜放置160 °C烘箱中静态晶化9天，冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧，得到晶化产物，经处理后用于SCR反应。
实施例2：本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于混合物中，各组成的摩尔比为0.9TEAOH:0.25Cu:10.3KOH:Al2O3:25SiO2:466H2O，于140 °C静态水热合成条件下晶化15天，冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧，得到晶化产物，经处理后用于SCR反应。
实施例3：本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于硅源为正硅酸四乙酯，采用盐酸做水解的催化剂，混合物中，各组成的摩尔比为0.9TEAOH:0.225Fe:10.3KOH:Al2O3:22.5SiO2:500H2O，于160 °C静态水热合成条件下晶化12天，冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧，得到晶化产物，经处理后用于SCR反应。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于混合物中，各组成的摩尔比为0.9TEAOH:0.01125Cu:10.3KOH:Al2O3:22.5SiO2:500H2O，于140 °C静态水热合成条件下晶化14天，冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧，得到晶化产物，经处理后用于SCR反应。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于混合物中，各组成的摩尔比为0.9TEAOH:0.5Fe:10.3KOH:Al2O3:25SiO2:466H2O，于160 °C静态水热合成条件下晶化16天，冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧，得到晶化产物，经处理后用于SCR反应。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铝粉和氢氧化钾溶于水中；
步骤2，将硅源溶于水中，并加入模板剂四乙基氢氧化铵和金属盐，搅拌均匀；
步骤3，将步骤1的溶液慢慢滴加到步骤2的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤4，向步骤3的混合溶液中加入SUZ-4晶种，搅拌均匀，形成混合溶液；
步骤5，将步骤4的混合溶液烘干得到干胶；
步骤6，干胶研磨成粉末，干胶粉末置于反应釜上部，水置于反应釜下部，密封后，升温到120-160℃，晶化结束后将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到杂原子SUZ-4沸石分子筛；
步骤7，将上述催化剂压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价得到丙烷脱氢反应中，在一定反应条件下，反应温度250 ℃左右，NO转化率达到100%。
2.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或二氧化硅气凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的硅源为正硅酸四乙酯，需加入盐酸或KOH作为水解催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的金属盐为硝酸铁或硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，按摩尔比算，SiO2/Al2O3=22.5-25，模板剂/SiO2=0.009-0.116，KOH/SiO2=0.36-0.49，H2O/SiO2=13.3-35.6，金属/SiO2=0.005-0.02。
6.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的SUZ-4晶种的用量为步骤3的混合溶液的0-1wt%，但不包括0。
7.根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的烘干温度为60-100℃，烘干时间为2-18小时。
8. 根据权利要求1所述的一种用于SCR反应的低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7中，催化剂粉末经研磨、压片、破碎，过筛后取20～40目样品置于U型玻璃反应管中；所述的反应条件：反应原料气组成为NO 1000 ppm，NH3 1000 ppm，O2 4 vol. %，其余为Ar；原料气总压力为0.1 MPa，总流速为3.1 ml s-1，其余为Ar，用质谱(DycorDymaxion DM300M,AMETEK)检测反应前后N2， NO，NH3和N2O浓度。
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