CN102504612B

CN102504612B - 改性纳米二氧化硅以及由其制备的复合涂料

Info

Publication number: CN102504612B
Application number: CN 201110348076
Authority: CN
Inventors: 靳涛; 曾荣昌; 刘欣; 张芬
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2011-10-29
Filing date: 2011-10-29
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-10-29
Also published as: CN102504612A

Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅及其由其制备的复合涂料，所述的改性纳米二氧化硅是由4.0代聚酰胺-胺型树枝状高分子与纳米SiO₂粉体按照50∶12重量比例混合，在惰性气体保护下，经过磁力搅拌和超声振荡后改性而来的。所述的复合涂料是由上述改性纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等填料，加入各种助剂进行研磨，然后加入乳液调配而成。本发明采用PAMAM为模板对纳米二氧化硅进行干法改性，使纳米二氧化硅表面包裹一层碳氮链分子，增加了与成膜基料的相容性，分散性更好，相比湿法改性节省了一定成本，工艺简单，改性效果突出。

Description

改性纳米二氧化硅以及由其制备的复合涂料

技术领域

本发明涉及纳米粉体改性及应用，尤其涉及水性纳米功能涂料的制备。

背景技术

近年来，国外的“高档涂料”产品大量涌入我国市场，使我国涂料工业受到严重冲击。我科技人员通过对此类进口“高档涂料”检测，发现其中均添加了不同种类的纳米材料，纳米微粒在“高档涂料”体系中，以其独特的物理、化学性能及常规材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应，大幅度提高了涂料产品的耐刮伤、抗老化、耐水洗刷性、抗静电、光洁度、对比率、和涂膜的表面硬度及自洁能力等性能。例如：国外已成功开发了耐刮伤、耐紫外光及耐化学腐蚀的透明汽车面漆有机/无机杂化树脂基涂料(杂化相尺寸为纳米级)，并已应用于Ford Taurus等多种型号的汽车。此外，美国Du Pont公司还推出添加有纳米银粒子的抗菌涂料。德国Nano Chem System公司，开发了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的涂层材料，据称该涂层应用了纳米技术，能降低被涂饰表面的表面张力(疏水、疏油)，从而达到抗污、防雾、易清洗的目的；该公司还推出了自清洁型外墙涂料硅纳米结构改性的丙烯酸酯涂料，研究发现：在树脂中掺入纳米级的TiO₂(白色)、Cr₂O₃(绿色)、Fe₂O₃(褐色)、ZnO等具有半导体性质的粉体，会产生良好的静电屏蔽性能，日本松下电器公司研究所据此成功开发了适用于电器外壳的树脂基纳米氧化物复合的静电屏蔽涂料，与传统的树脂基碳黑复合的涂料相比，树脂基纳米氧化物复合涂料具有更为优异的静电屏蔽性能，而且后者在颜色选择方面也更为灵活，在军事上所利用的隐身涂料，目前也多采用添加纳米填料的形式，其隐身的原理为：纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，也即纳米微粒材料对红外及雷达波的透过率比常规材料高；纳米微粒的比表面积远大于常规粉体，致使其对电磁波的吸收率也高，因而导致纳米微粒材料对红外及雷达波的反射率下降，使得红外探测器和雷达接收到的信号变微弱，从而起到隐身作用，例如：美国F117A型飞机上就涂有由多种超微粒子构成的具有宽带电磁波吸收能力的隐身材料。

而在我国不少公司研究机构也开发出了疏水耐污染建筑涂料、抗菌内墙涂料、以及乳胶漆抗紫外防老化纳米涂料和具有一定光催化活性(可催化氧化空气中有害气体)及杀菌消毒功能的纳米涂料，这些纳米级涂料除对成膜基料进行工艺配方上的改进外，也多为采用添加纳米级粉体的形式制备纳米复合涂料，例如：在设计水性建筑涂料配方过程中，添加质量分数为3％左右的纳米SiO₂，经过充分的分散获得改性的涂料，其各项技术性能指标均有很大程度的提高：干燥时间由原来的2h缩短到小于1h；耐洗刷性能由1000次(外墙涂料)和100次(内墙涂料)提高到10000次以上；人工加速老化试验由240h的一级变色、二级粉化提高到450h无任何变化，但是，由于纳米SiO₂为无定型白色粉末(指其软团聚体)，经透射电子显微镜测试分析，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小(3～15nm)，比表面积大(640±50m²/g)，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，极易造成团聚影响分散，尤其含量较高时团聚更加突出。由于纳米材料的应用功效主要取决于纳米粉体材料的表面分子设计情况(即如何解决与基体材料体系的相容性问题)及其在基体材料中的分散度，因此，在制备纳米涂料时，纳米粉体的分散成为制备性能优良涂料的关键，而提高纳米粉体的分散性、保证填料同成膜基料的相容性，对纳米粉体表面改性又成为制备功能涂料的关键，这是因为无机粉体表面性质和成膜有机基质的性质相差较大，相容性差会影响无机纳米粉体在成膜过程的分散均匀

性。

目前，在制备纳米涂料过程中。对填料的分散多采用物理分散的方式，如：研磨分散、砂磨分散、球磨分散、高速搅拌(1500r/min以上)等，此外，纳米粉体在液体中分散时，也可采用超声分散、胶体磨分散、高能粒子处理等分散方式。但上述机械分散的方式都不易“过热”分散，因在分散过程中，粉体粒子将受到强烈的剪切力或撞击力，纳米粉体很可能裂解，产生更多的活性体(如：≡Si-O-Si≡→≡Si⁺+≡SiO^-或≡Si-O-Si≡→≡Si^·+≡SiO^·，≡Si代表连接粉体表面内的硅氧键)，因此粉体表面更易发生化学反应，同时随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。这种二次“团聚，，使得浆料的储存稳定性变差，难以保持稳定的悬浮性能和施工性能。因此对粉体表面改性一方面可以降低粉体的表面能，另一方可提高同基体的相容性，对粉体改性的方式目前主要有：①偶联剂法。通过偶联剂改性粉体，增强了纳米微粒在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中，增大了粉体填充量，从而改善制品的综合性能。②表面活性剂改性法。此法是通过阴离子、中性表面活性剂或阳离子型表面活性剂对纳米粉体表面改性。③表面接枝改性法。利用纳米微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，形成纳米有机接枝化合物，通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有机介质中的分散。例如：利用纳米SiO₂表面上的活性点易产生活性自由基的性质，Thmoas和Espiard分别研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反应和丙烯酸乙酯的接枝聚合反应，Tsubokawa N和Kaneko Y等人利用Michael加成反应，分别研究了在纳米SiO₂表面接枝聚酰胺胺(PAMAM)的过程。无论采用偶联剂改性还是表面接枝改性，这种在粉体表面形成化学吸附(化学键)的改性效果主要取决于粉体表面活性点的数量、改性剂的浓度和分子量等因素，而粉体表面活性点得数量难以定量衡量，并且与粒径大小、粉体晶型、表面状态等紧密相关，因此对粉体粒径大小及分布的控制显得更为重要。

自Tomalia首次合成聚酰胺-胺型树枝状高分子(以下简称PAMAM)以来，由于PAMAM具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，近年来，有关PAMAM的研究工作十分活跃。国内外研究者通过PAMAM为模板已制备了Cu，Ag，Pd，Pt，Au，ZnO，CdS，ZnS等纳米物质，得到粒径大小均匀，分布范围较窄的纳米粒子。而目前以PAMAM为模板制备并改性无机纳米二氧化硅的文献还未见报道，根据研究发现PAMAM超过4代以上，几乎成为球形结构，内部含有较大体积的空腔，另外由于PAMAM分子内部含有较多的功能基团，如羰基(C＝O)、亚酰胺氢(-NH)，这些活性功能基是吸附改性纳米粉体二氧化硅的先决条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备尺寸分布可控，粒径大小均匀的改性纳米二氧化硅粉体，依靠PAMAM分子链上的功能基团实现对纳米粉体二氧化硅的改性。

本发明同时提供由这种改性纳米二氧化硅粉体制备的复合涂料。

本发明的改性纳米二氧化硅粉体是由4.0代聚酰胺-胺型树枝状高分子(以下用PAMAM代替)与纳米SiO₂粉体按照50∶12重量比例混合，在惰性气体保护下，经过磁力搅拌和超声振荡后改性而来的。

本发明的改性纳米二氧化硅粉体可以由以下方法制备：

先合成PAMAM，再以此为模板实现干法改性纳米SiO₂粉体的目的，详细制作工艺如下：

第一步：制备PAMAM

首先，以乙二氨为核基元，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Michael加成反应，得到三丙烯酸甲酯的加成产物。然后用过量的乙二胺进行酯的胺解反应，得到酰胺化三氨基产物，再重复与丙烯酸甲酯的加成反应，制备4.0代的PAMAM。

第二步：制备改性纳米二氧化硅

将制备的4.0代PAMAM50g，加入纳米二氧化硅(粒径10nm左右)12g混合，在惰性气体保护下磁力匀速搅拌2h，然后超声振荡30min，即得到需制备的改性纳米二氧化硅粉体。

上述惰性气体优先选用氦气。

本发明的复合涂料是由上述改性纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等填料，加入各种助剂进行研磨，然后加入乳液调配而成，上述助剂包括成膜助剂、分散剂、湿润剂、防霉剂和消泡剂，均为制备涂料的市售产品；

为了大大降低涂层中VOC含量，成膜助剂选用：高沸点成膜助剂DBE-IB(酯含量≥99％，酸值≤1.0mgKOH/g，水份≤0.2％，沸点：253-283℃)和科宁公司产的无VOC成膜助剂LOXANOL EFC300(密度(20℃)：0.85～0.95，粘度：20～30mPa·s，酸度：0～5，VOC为0)。

用本发明的改性纳米二氧化硅还可以添加到橡胶、塑料等高分子复合材料中，以提高材料的综合性能。

本发明的优点是：

1、采用PAMAM为模板对纳米二氧化硅进行干法改性，使纳米二氧化硅表面包裹一层碳氮链分子，增加了与成膜基料的相容性，分散性更好，相比湿法改性节省了一定成本，工艺简单，改性效果突出。从图3可看出改性后分散性提高，所制备涂料成膜时能形成更致密的涂层，从图4可看出涂层中填料分布均匀，提高了涂层的综合性能。

2、此法采用高沸点成膜助剂DBE-IB和LOXANOL EFC300，按照最低成膜温度(MFFT)来计算EFC300和DBE-IB的用量，根据美国EPA24检测标准，涂料的VOC为0.1g/l。本发明使得涂料涂层的耐候性，耐洗刷性得到提高，并大大降低了VOC含量，试验结果证实了上述方案的可行性。

附图说明

图1是本发明纳米二氧化硅干法改性原理图；

图2是纳米二氧化硅改性前的SEM图片；

图3是本发明纳米二氧化硅改性后的SEM图片；

图4是利用本发明纳米二氧化硅制备的复合涂料涂层的SEM图片。

图1中：91-硅原子，76-氮原子(同硅以单键键合)。

具体实施方式

下面通过具体实施步骤详细说明本发明的技术方案。

本发明的改性纳米二氧化硅制备方法如下：

第一步：PAMAM模板的制备

(1)0.5代PAMAM的制备：将丙烯酸甲酯120g与甲醇10g置于400mL容量瓶中，5℃下磁力搅拌，通He保护1h后，用滴液漏斗滴加乙二胺10.5g和甲醇27.5g的混合物，滴加1h并通He，滴加完毕后，室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏(约140Pa，40℃)，除去未反应的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黄略粘稠液体。

(2)1.0代PAMAM的制备：将乙二胺84g与甲醇11g置于500mL容量瓶中，5℃下磁力搅拌，通He保护1h后后，用滴液漏斗滴加0.5代PAMAM20g和甲醇64g的混合物，滴加2h并通He，滴加完毕后，室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏(约140Pa，60℃)，除去未反应的乙二胺和甲醇，得微黄色粘稠液体。

半代1.5、2.5和3.5代PAMAM的制备：同0.5代PAMAM的制备。

整代2.0、3.0和4.0代PAMAM的制备：同1.0代PAMAM的制备

其反应原理是：(a)：甲醇与丙烯酸甲酯(MA)通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为0.5代；(b)：四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为1.0代。重复(a)、(b)Michael加成和氨解的反应步骤，即可得到不同代数(即不同末端基团和相对分子质量)的PAMAM型大分子化合物。

第二步：改性纳米粉体二氧化硅的制备

将第一步制备好的4.0代PAMAM50g，加入纳米二氧化硅(粒径10nm左右)12g，同时置入500ml三口烧瓶中，在惰性气体氦气(He)保护下，以3000r/min磁力搅拌2h，取出改性粉体，10℃下再用超声振荡分散30min备用。

其改性原理是：在搅拌过程中，纳米二氧化硅粉体受到机械的剪切力、碰撞力和摩擦力等力的作用，发生异裂或均裂作用，得到活性二氧化硅粉体，其裂解过程和结果见公式(1)和(2)，裂解后的活性体结构简式见结构式(3)；

然后在改性剂PAMAM作用下，活性二氧化硅粉体同PAMAM发生反应，从而得到改性的纳米二氧化硅粉体，改性原理见图1；图中以1.0代PAMAM改性二氧化硅阳离子基团为例，以便于说明PAMAM与硅离子的结合情况，从图中可看出硅离子和PAMAM之间形成了化学键，干法改性充分利用了PAMAM分子中的酰胺基团的活性，N原子76上呈现负电性，而硅阳离子91呈现正电性，较易形成N-Si键，。

最后对改性后的纳米二氧化硅活化值进行测定，测定活化指数的方法如下：用200mL烧杯加入150mL蒸馏水，取改性后的填料粉体10g加入其中，用玻璃棒搅拌2min并静置1h以上，然后将沉降于烧杯底部的物料过滤、烘干、称重，用原称取的质量(10g)减去该沉降物料的质量，即可得到样品中漂浮部分的质量。由活化值＝样品中漂浮部分的质量/样品总质量，可求得活化指数。

经检验，本发明改性二氧化硅的活化值达到0.94，另据图2和图3比较可以看出，本发明改性二氧化硅的分散性大大提高。

本发明涂料是由上述改性纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等填料，加入各种助剂和成膜基料进行研磨，然后加入乳液调配而成，各种颜填料、助剂以及乳液的配比，具体配比情况见表格1，详细制备步骤如下：

第一步：取高沸点成膜助剂DBE-IB：1.4g、LOXANOL EFC300：2.8g、分散剂FS3204：0.15g、分散剂CD50：0.4g、润湿剂H885：0.2g、润湿剂188A：0.10g、消泡剂A10：0.10g、消泡剂F111：0.15g、附着力促进剂0.05：g和去离子水20g，低速搅拌15min均匀混合，再加入改性的二氧化硅20g和其他颜填料11g、增稠剂HEC：0.4g、增稠剂DSX3116：0.5g及补充部分去离子水进行高速分散，制成白浆，分散时间不低于1.5h。

第二步：把研磨好的白浆分批慢速加入到35g苯丙乳液PA237中(分批慢速是指待前批加入的白浆料经低速搅拌均匀后才可加入后一批的白浆料)再继续低速搅拌均匀，最后用增稠剂调整初涂料的粘稠度，用pH调节剂调整pH值为8.5即为乳胶漆成品。

为了验证本发明复合涂料的性能，分别取本发明改性的纳米二氧化硅和现有未改性的纳米二氧化硅制备成复合涂料进行性能对比，对比结果见表2，检验方法依据GB/T9755-2001。

从表2中可以看出，制备的复合涂料的各项性能指标都得到明显提高。

表1配方比例(单位：g)

表2纳米二氧化硅改性前后所制备的涂料常规性能对比

Claims

1.一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，它是由4.0代聚酰胺-胺型树枝状高分子与纳米SiO₂粉体按照50∶12重量比例混合，在惰性气体保护下，经过磁力搅拌和超声振荡后改性而来的；磁力搅拌速率为3000r/min，搅拌时间2h。

2.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述的惰性气体为氦气。

3.一种制备如权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，先合成PAMAM，再以此为模板实现干法改性纳米SiO₂粉体的目的，详细制作工艺如下：

第一步∶制备PAMAM

首先，以乙二胺为核基元，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Michael加成反应，得到四丙烯酸甲酯的加成产物；然后用过量的乙二胺进行酯的胺解反应，得到酰胺化四氨基产物，再重复与丙烯酸甲酯的加成反应，制备4.0代的PAMAM；

第二步：制备改性纳米二氧化硅

将制备的4.0代PAMAM50g，加入粒径10nm的纳米二氧化硅12g混合，在惰性气体保护下磁力匀速搅拌2h，然后超声振荡30min，即得到需制备的改性纳米二氧化硅粉体。

4.如权利要求3所述的制备改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，详细步骤如下：

第一步：PAMAM模板的制备

(1)0.5代PAMAM的制备：将丙烯酸甲酯120g与甲醇10g置于400mL容量瓶中，5℃下磁力搅拌，通He保护1h后，用滴液漏斗滴加乙二胺10.5g和甲醇27.5g的混合物，滴加1h并通He，滴加完毕后，室温下反应36h；用旋转蒸发仪在140Pa、40℃条件下减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黄略粘稠液体；

(2)1.0代PAMAM的制备：将乙二胺84g与甲醇11g置于500mL容量瓶中，5℃下磁力搅拌，通He保护1h后后，用滴液漏斗滴加0.5代PAMAM20g和甲醇64g的混合物，滴加2h并通He，滴加完毕后，室温下反应36h；用旋转蒸发仪在140Pa、60℃条件下减压蒸馏，除去未反应的乙二胺和甲醇，得微黄色粘稠液体；

半代1.5、2.5和3.5代PAMAM的制备：同0.5代PAMAM的制备；

整代2.0、3.0和4.0代PAMAM的制备：同1.0代PAMAM的制备；

第二步：改性纳米粉体二氧化硅的制备

将第一步制备好的4.0代PAMAM50g，加入粒径10nm纳米二氧化硅12g，同时置入500ml三口烧瓶中，在惰性气体氦气He保护下，以3000r/min磁力搅拌2h，取出改性粉体，10℃下再用超声振荡分散30min备用。

5.一种由权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅制备的复合涂料，其特征在于，它是由上述改性纳米二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙填料，加入各种助剂进行研磨，然后加入乳液调配而成，上述助剂包括市售的成膜助剂、分散剂、湿润剂、防霉剂和消泡剂。

6.如权利要求5所述的复合涂料，其特征在于，所述的成膜助剂选用酯含量≥99％、酸值≤1.0mKgKOH/Kg、水份≤0.2％、沸点：253-283℃的高沸点成膜助剂和20℃密度0.85g/ml～0.95g/ml、粘度20～30mPa·s、pH值为0～5、VOC为0的成膜助剂混合而成。

7.如权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅在制备乳胶漆复合涂料、橡胶和塑料高分子复合材料中的应用。